China Pulp &Paper Vol.40，No.3，2021压缩空气过滤
N 掺杂TiO 2纳米管阵列膜光催化剂制备及其处理造纸废水的研究 左欢欢1
陈海林2
（1.重庆城市科技学院，重庆，402167；2.中机中联工程有限公司，重庆，400039）
摘
要：本研究通过阳极氧化技术制备了N 掺杂TiO 2纳米管阵列膜光催化剂，用于光催化处理造纸 废水中的有机物。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM ）、X 射线衍射仪（XRD ）和紫外可见分光光
度计（UV -Vis ）对光催化剂表面形貌和化学组成等特征进行了表征。结果表明，当阳极氧化电压为40V 时，TiO 2纳米管阵列膜具有高度有序的形貌，其孔径和纳米管长度达到一个最佳状态；该TiO 2
光催化剂的晶型为锐钛矿型，且从UV -Vis 的结果来看，其吸收带边发生了明显的红移，对光有很强的吸收能力。将制备的光催化剂用于光催化造纸废水，当光催化剂用量为2.5g/L ，光照时间为60min 时，COD Cr 去除率达到80.1%，度去除率达到90.2%。关键词：阳极氧化；TiO 2纳米管；可见光催化剂；造纸废水
中图分类号：X793
文献标识码：A
DOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.03.015
Preparation of N -doped TiO 2Nanotube Array Membrane Catalyst and Its Application in
Photocatalytic Treatment of Papermaking Wastewater
ZUO Huanhuan 1，
*
CHEN Hailin 2
（1.Chongqing City College of Science and Technology ，Chongqing ，402167；2.CMCU Engineering C o.，Ltd.，Chongqing ，400039）
（*E -mail ： ）
Abstract ：In this study ，a N -doped TiO 2nanotube array membrane catalyst was prepared by anodizing technology for photocatalytic treat⁃ment of organic matter in papermaking wastewater.Field emission scanning electron microscope （FESEM ），X -ray diffractometer （XRD ）and ultraviolet -visible spectrophotometer （UV -Vis ）were used to characterize the surface morphology and chemical composition of the sam⁃
ple.The results showed that the TiO 2nanotube array membrane had a highly ordered morphology ，and its pore size and nanotube length reached an optimal state when the anodizing voltage was 40V.In addition ，the crystal form of the TiO 2catalyst was anatase ，and as shown in the results of UV -Vis ，it had a strong light absorption capacity with the absorption band edge had a significant red shift.When the prepared catalyst was used in photocatalytic papermaking wastewater ，the removal rate of COD Cr and chroma of the waste water reached 80.1%and
90.2%，respectively with the dosage of catalyst was 2.5g/L and reaction time of 60min.
Key words ：anodization ；TiO 2nanotube ；visible -light photocatalyst ；papermaking wastewater 造纸企业虽然对造纸废水进行了不同程度的处理，但造纸废水的化学需氧量（COD ）和度有时还相对较高[1-2]。锐钛矿型TiO 2是通过氧化有效降解有机污染物的最佳半导体材料之一[3-4]
，具有以下特点：一是TiO 2有合适的导带和价带的氧化还原电位，以确保同时还原O 2和氧化H 2O 或其他有机化合物；二是TiO 2具有较高的光降解效率且无毒；三是TiO 2具有高抗光腐蚀能力和极高的光稳定性。但TiO 2在实际应用中却受到较大限制，锐钛矿型TiO 2能带结构中存在着较宽的禁带宽度(3.2eV)，价带电子需要较大能量才能
被激发进入导带，其光催化过程只能通过紫外光（波长<380nm ，对应于UV 区）激活，紫外光仅占自然阳光的一小部分（4%~5%），使得绝大部分的太阳光无法被充分利用[5]。此外，当锐钛矿型TiO 2价带电子被成功激发跃迁后，产生的光生电子和空穴极易复合，使得TiO 2光催化剂的综合量子产率降低，从而降
低了TiO 2的光催化效率[6-7]。
为了解决TiO 2在实际应用中存在的问题，科学工
作者简介：左欢欢女士，硕士，讲师；研究方向：环境科学与工程。
收稿日期：2020-12-25（修改稿）
·
水炮泥·106
《中国造纸》2021年第40卷第3期
作者们对TiO 2光催化剂进行了改性研究，其中掺杂
改性是目前研究的热点。掺杂改性包括阴离子掺杂、阳离子掺杂和复合掺杂等。阳离子掺杂可能会导致TiO 2带隙深处成为光发电子和空穴的复合中心，从而
降低了光催化活性[8]。此外，使用昂贵的金属离子会增加经济成本。当采用阴离子掺杂时，能在一定程度上提高光的催化活性。由于非金属元素轨道能量相对较高，掺杂后TiO 2价带位置提高，电子跃迁能垒降低，因此掺杂后光催化剂可以提高对可见光的吸收能力。研究者已尝试通过单次掺杂非金属元素（如B 、C 、S 、F 和N [9-10]）来修饰TiO 2，有效地将光响应从
UV 扩展到可见光区域。Asahi 等人[11]通过掺杂N 显示出向可见光区域的有效转移，这是因为带隙的减少改善了光催化活性。
已有研究[12]表明，TiO 2纳米管阵列膜相对于颗粒膜具有比表面积高、吸附容量大、电子传输速度快和电荷分离效率高等特点，可用于能源领域的各种功能应用。Colmenares 等人[13]采用简单的共氢热加工方法在浓NaOH 溶液中合成了氮掺杂钛酸酯纳米管，该方法将非过渡金属掺杂（含氮）与受控形态（通过纳米管）结合在一起。与球形钛酸酯颗粒相比，该方法制备的钛酸酯纳米管展现出更高的界面电荷转移速率和更大的比表面积[14]。因此，将量身定制的几何结构与阴离子掺杂结合，合成TiO 2纳米管阵列薄膜具有重要
的现实意义。制备TiO 2纳米管阵列膜的方法主要有水热法、模板法和阳极氧化法[15-16]等。阳极氧化法[17]制备TiO 2纳米管阵列膜具有低成本且易于操作的特点，通过控制不同的阳极氧化工艺可以控制生成不同纳米管长度、半径、管壁厚度以及化学组成的结构，进而影响TiO 2纳米管阵列膜的光催化氧化能力。
本研究将一定浓度的尿素作为N 的前体添加到电解质（乙二醇+H 2O +NH 4F ）中，然后通过阳极氧化
工艺合成N 掺杂TiO 2的纳米管阵列膜光催化剂，用于
造纸废水的深度处理。研究了不同阳极电压下阳极氧化TiO 2膜的表面特性，以及光催化剂用量和光照时间
对造纸废水度和COD 去除率的影响。1实
验
1.1
实验试剂与原料
钛箔，北京乾铄有金属制品有限公司；造纸废
水取自天津造纸厂有限公司漂白废水，COD Cr 浓度为
800mg/L ，pH 值为8.0，度100。其他化学试剂购自天津市天理化学试剂有限公司，均为分析纯。
1.2光催化剂制备
将钛金属箔，切割成15mm×15mm×0.5mm 的尺
寸，分别在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗。采用恒电位法在不同的电压下（20、40、60V ）进行阳极氧化，使用铂作为阴极，电极之间相距2.0cm 。电解液为质量分数0.6％的氟化铵，质量分数5％的乙二醇，在电解液中添加质量分数0.2％的尿素作为N 源。每次阳极氧化后，将样品在乙醇中超声去除残留电解液，随后自然干燥。将干燥的样品置于马弗炉中在420℃下恒温退火2h ，随炉冷却至室温，制得N 掺杂TiO 2的纳米管阵列膜光催化剂（以下简称N 掺杂TiO 2
光催化剂）。1.3
光催化实验
光催化反应装置如图1所示，光源为荧光灯，取
100mL 造纸废水和一定量的N 掺杂TiO 2光催化剂置于石英烧杯中，样品表面距离可见光光源2cm 。置于暗处搅拌一段时间，直到催化剂与造纸废水混合均匀。打开光源的同时开始计时，每隔30min 测定造纸废水的COD 和度。
1.4检测方法
采用场发射扫描电子显微镜（FESEM,FEI
QUANTA 450）表征光催化剂的表面微观形貌。采用
X 射线衍射仪（XRD ，D8ADVANCE ，Bruker ）进行样品表面的物相分析，实验条件为：电压40kV ，电流40mA ，Cu 靶，扫描角度范围20°~80°，扫描速度
6°/min 。采用紫外可见光谱仪（UV -Vis ，Agilent cary60）记录样品的紫外可见漫反射吸收光谱。采用
度计测量样品度。采用国家标准GB/T 22597—
2014中的重铬酸钾法进行COD 浓度检测。
度去除率通过式(1)计算。
度去除率(%)=
A 0-A t
A 0
×100%
（1）
图1光催化装置
Fig.1
Photocatalytic device
·
·107
China Pulp &Paper
Vol.40，No.3，2021
式中，A 0为造纸废水的初始度，A t 为造纸废水
在光照时间为t 时的度。
COD Cr 去除率通过式(2)计算。
COD cr 去除率(%)=C 0-C t
C 0
×100%
（2）
式中，C 0为COD Cr 的初始浓度，C t 为COD Cr 在光照
时间为t 时的浓度。2结果与讨论
2.1N 掺杂TiO 2光催化剂性能表征2.1.1
表面形貌
在不同的电压下进行阳极氧化所制备的N 掺杂
TiO 2光催化剂的微观形貌如图2所示，同时对N 掺杂TiO 2纳米管长度进行了测量，结果如表1所示。当氧
化电压为20V 时，样品表面呈现较明显的管状阵列模，N 掺杂TiO 2纳米管管径为41nm ，长度为625nm 。当氧化电压增加到40V 时，钛表面氧化层形成速度和溶解速度加快，N 掺杂TiO 2纳米管管
径增加到87nm ，长度增加到1800nm ；此时，N 掺杂TiO 2纳米管阵列
膜的管径、管间距、管壁厚等处于一个较好的状态。当氧化电压增加到60V 时，N 掺杂TiO 2纳米管管径继
续增加到110nm ，长度下降到1624nm ，纳米管顶部出现一些损坏；原因可能是在较高的氧化电压下，薄膜溶解速度加快导致纳米管顶部不断腐蚀而产生坍塌，使管长迅速变短，并且无法形成完整的管状结构。因此，当阳极氧化电压为40V 时，N 掺杂TiO 2纳米管阵列膜的排列达到一个较好状态。后续实验采用的N 掺杂TiO 2光催化剂均在阳极氧化电压为40V 时得到。2.1.2
XRD 谱图分析
纯TiO 2纳米管状阵列膜和N 掺杂TiO 2光催化剂的XRD 谱图如图3所示。由图3可知，纯TiO 2和N 掺杂
TiO 2光催化剂在2θ为25.1°、37.9°、47.1°、54.2°、
55.1°及63.5°等处出现较强的特征峰，这分别对应锐
钛矿型TiO 2的(101)(004)(200)(105)(211)及(204)晶面。没有出现金红石性的TiO 2的特征峰，这表明
钛铂在阳极氧化时表面形成了锐钛矿型TiO 2阵列膜。当添加N 后，在XRD 图谱中没有检测到N 的衍射峰，这可能是由于尿素含量非常低且掺杂的N 均匀分布在纳米管中。也可以看出尿素没有改变TiO 2的晶体结构，这与
以前的报道是一致的[18]。2.1.3
紫外可见漫反射分析
TiO 2禁带宽度对光催化剂的光催化性能有显著的
影响，TiO 2催化剂的禁带宽度可通过式(3)[19]计算。
E g =1240/λ标本盒
（3）
式中，E g 表示禁带宽度，λ表示波长。
图4为TiO 2光催化剂的UV -vis 谱图。吸收带边可
用直线外推法得到，由式（3）计算出本研究中不同
TiO 2光催化剂的禁带宽度，结果见表2。纯TiO 2颗粒
的带隙宽度为3.18eV ，这与以前的报道一致[20]。由图4可知，与纯TiO 2颗粒相比，TiO 2做成纳米管状后，
光吸收带发生明显红移，禁带宽度减少到3.08eV 。这是因为TiO 2纳米管状结构具有更大的比表面积，且对
光有更好的散射能力，提高了对太阳光的吸收效率。当在TiO 2纳米管状阵列膜掺杂N 后，光吸收带发生进
一步红移。N 掺杂使TiO 2的能带结构发生变化，缩短了禁带宽度（2.98eV)，使该光催化剂能吸收可见光
的能量发生电子跃迁。因此，TiO 2纳米管状阵列膜具
有更好的光吸收能力，当添加N 后，光催化剂的光吸收能力进一步增强，表明N 掺杂
TiO 2光催化剂可能被
可见光活化。
手动皂液器
图2
不同氧化电压下N 掺杂TiO 2光催化剂表面的FESEM 图
Fig.2
FESEM images of N -doped TiO 2photocatalyst surface under different oxidation voltages
表1不同阳极氧化电压下N 掺杂TiO 2纳米管的长度Table 1
Length of N -doped TiO 2nanotubes under different
oxidation voltages
阳极氧化电压/V TiO 2纳米管长度/nm
20
软轴泵62540
180060
1624
·
·108
《中国造纸》2021年第40卷第3期
2.2N 掺杂TiO 2光催化剂处理造纸废水效果分析2.2.1
光催化剂用量
当光照时间为60min 时，本研究制备的N 掺杂
TiO 2光催化剂处理造纸废水后，光催化剂用量对造纸废水度和COD Cr 去除率的影响如图5所示。当光催
化剂用量为0.5g/L 时，COD Cr 去除率达到58.4%，这表明造纸废水中的有机物在可见光照射下能被有效降解。这是因为相对于纯TiO 2颗粒，N 掺杂TiO 2光催化剂的禁带宽度减少，电子跃迁能垒降低，对可见光吸
收能力提高。造纸废水度和COD Cr 去除率均随光催化剂用量的增加而增加，这是因为光生电子和空穴的
数量也随之提高，光催化效果得到改善。当光催化剂用量为2.5g/L 时，COD Cr 去除率达到80.1%，度去除率达到90.2%。继续增加催化剂用量，去除率变化幅度不大，从经济成本方面考虑，光催化剂的最佳用量为2.5g/L 。
2.2.2反应时间
当光催化剂用量为2.5g/L 时，N 掺杂TiO 2光催化剂（记为含N 光催化剂）和普通市售TiO 2光催化剂
（记为光催化剂）处理造纸废水后，光照时间对造纸废水度和COD Cr 去除率的影响如图6所示。由图6可知，含N 光催化剂和普通市售光催化剂的造纸废水度和COD Cr
去除率均随光照时间增加而增加，光照
60min 后造纸废水度和COD Cr 去除率基本不变。这是因为有机物的浓度影响了其在光催化剂表面的吸附，在反应后期，造纸废水中有机物的浓度下降，光催化效率下降，造纸废水度和COD Cr 去除率都趋于
图6
光照时间对造纸废水度和COD Cr 去除率的影响
Fig.6The effect of light
time on the chromaticity and COD Cr
removal rate of papermaking wastewater
注（a ）纯TiO 2纳米管状阵列膜；（b ）N 掺杂TiO 2
光催化剂。
图3
光催化剂的XRD 谱图
Fig.3
XRD spectrum of the photocatalyst
注（a ）纯TiO 2；（b ）纯TiO 2纳米管状阵列膜；（c ）N 掺杂TiO 2光催化剂。
图4
TiO 2光催化剂的UV -vis 谱图
Fig.4UV -vis spectrum of TiO 2photocatalyst 表2
不同TiO 2光催化剂的禁带宽度
Table 2
Band gap of different TiO 2photocatalysts
催化剂
纯TiO 2
纯TiO 2纳米管状阵列膜N 掺杂
TiO 2光催化剂
吸收带边/nm
390402415
禁带宽度/eV
3.183.082.98
图5
光催化剂用量对造纸废水度和COD Cr 去除率的影响Fig.5
The effect of the amount of catalyst on the chromaticity
and COD Cr removal rate of papermaking wastewater ·
·109
平缓。当光照时间为60min时，含N光催化剂处理造纸废水度去除率为90.2%，COD Cr去除率为80.1%，而普通光催化剂处理造纸废水度去除率为58.2%，
COD Cr去除率为52.2%。因此，N掺杂TiO2光催化剂具备更好的造纸废水处理效果。
3结论
本研究利用阳极氧化工艺制备了N掺杂的TiO2纳米管阵列膜光催化剂，并用于造纸废水的深度处理。研究了不同阳极电压下阳极氧化TiO2膜的表面特性，探讨了N掺杂的TiO2纳米管阵列膜光催化剂用量和光照时间对造纸废水度和COD去除的影响。
3.1场发射扫描电子显微镜结果表明，当阳极氧化电压为40V时，N掺杂的TiO2纳米管阵列膜管径为87nm，纳米管长为1800nm，其表面形态处于一个较好的状态。
3.2X射线衍射结果表明，利用阳极氧化技术生成了锐钛矿型TiO2光催化剂。
3.3紫外可见光谱结果表明，纯TiO2纳米管状结构的禁带宽度为3.08eV，N掺杂TiO2纳米管状结构TiO2的禁带宽度为2.98eV，均小于纯TiO2颗粒状的禁带宽度（3.18eV），因此N掺杂TiO2纳米管阵列膜光催化剂对光有更强的吸收能力，可能被可见光活化。3.4与普通市售的纯TiO2光催化剂相比，N掺杂TiO2纳米管阵列膜光催化剂能在可见光下用于降解造纸废水中的有机物，具有更好的造纸废水处理效果。当光催化剂用量为2.5g/L，光照时间为60min时，COD Cr去除率达到80.1%，度去除率达到90.2%。
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（责任编辑：董凤霞）
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