'f e知库环境工程学报第15卷第5期2021年5月
Vol. 15, No.5 May 2021
Eco-Environmental Knowledge Web Chinese Journal of Environmental Engineering
D01l〇12030/j.cjee.202008028 中图分类号X511 文献标识码A
刘春，高立涛，张静，等.微气泡臭氧化强化吸收-氧化处理高浓度乙酸乙酯气体m.环境工程学报，2021，15(5): 1616-1624. LIU Chun, GAO Litao, ZHANG Jing, et al. Treatment of high-concentration ethyl acetate gas by enhanced absorption and oxidation using microbubble and ozonation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1616-1624. 微气泡臭氧化强化吸收-氧化处理髙浓度乙酸乙 酯气体
刘春u，*，高立涛〃，张静>’2，郭延凯陈晓轩>’2，刘洁“2，杨建元“2
1. 河北科技大学环境科学与丁程学院，石家庄050018
2.河北省污染防治生物技术重点实验室，石家庄050018
第一作者：刘春（1976 —)，男，博士，教授。研究方向：高级氧化技术。E-mail: ******************
*通信作者
摘要采用微气泡臭氧化处理模拟高浓度乙酸乙酯气体，考察了强化吸收与氧化去除体系的性能、反应动力
学及氧化反应的过稈。结果表明，微气泡臭氧化能明显提高易溶性乙酸乙酯气体吸收-氧化处理的效率，乙酸
乙酯气体整体平均去除率高于96%，氧化矿化率可达到90.22%，高于普通气泡臭氧化过程的63.25%和47.15%。微气泡臭氧化可提高臭氧利用效率，累积臭氧利用率可达到85.5%，髙于普通气泡中的58.6%；同时，还可强
化'O H氧化反应，提高臭氧化反应效率，反应中臭氧消耗量与乙酸乙酯T O C去除量比值(/f)仅为1.04 m g_m g'明显低于普通气泡臭氧化过程的1.53 m g.m g1。微气泡臭氧化处理中，乙酸乙酯传质吸收和氧化矿化反应均符合
表观零级动力学方程，氧化矿化速率与传质速率基本平衡。以上结果表明，微气泡臭氧化处理可实现
长期稳定
高效处理乙酸乙酯气体。
关键词微气泡；臭氧化；乙酸乙酯气体；吸收-氧化动力学；O H氧化反应
挥发性有机物（volatile organic compound, VOCs)是溶点低于室温且沸点为50~260 t的挥发性 有机化合物的总称[11。大气中的V O C s会危害人健康[21，影响空气质量并可造成城市光化学烟雾[31。研发高效低耗的VO Cs治理技术是控制VOCs污染的关键。目前，V O Cs治理技术主要分为源头控制与末端治理2类[4〇。其中，催化燃烧法在金属印刷、绝缘材料、油漆、石油化工等行业高浓度V O C s治理中应用广泛M1，但存在催化剂价格昂贵、易失活等问题。
臭氧化V O C s治理技术以催化臭氧化技术为代表。EINAGA等[1()1将锰氧化物负载至U S Y沸石 上，可催化臭氧化苯环直至矿化。黄金花等[111制备了 MO/Y催化剂并用于催化臭氧化甲苯气体，该催化剂具有良好的氧化性能和选择性。目前，微气泡臭氧化技术因其具有传质速率快、氧化能 力强、臭氧利用率高等优势，在废水治理[12】、地下水修复[13]、污泥减量化[14]等方面已有应用研究。微气泡臭氧化技术能够强化难溶性甲苯气体吸收-氧化过程，可以获得97%以上的去除率和88%以上的氧化矿化率[15]，而微气泡臭氧化技术对易溶性V O C s的吸收-氧化去除过程还有待研究。气态乙酸乙酯（ethylacetate，EA)在臭氧催化氧化中可分解为乙酸、乙烯等中间产物，而后被收稿日期：2020-08-
10：录用日期：2021-01-26
基金项目：河北省自然科学基金资助项目（E2019208418)；河北科技大学科学治11及大气污染防治重点攻关预研专项课题
第5期刘春等：微气泡臭氧化强化吸收-氧化处理高浓度乙酸乙酯气体1617
彻底氧化矿化n61，但溶解吸收后乙酸乙酯的臭氧化降解过程尚需探究。
本研究以纯水作为吸收-氧化反应介质，以易溶性乙酸乙酯气体作为模型V O C s气体，采用微气泡臭氧化术对模拟高浓度乙酸乙酯气体进行处理；同时，比较了普通气泡和微气泡处理过程对乙酸乙酯气体的处理性能，分析了乙酸乙酯气体在实验条件下的吸收-氧化动力学以及吸收后乙酸乙酯氧化矿化反应过程，以期为微气泡臭氧化技术处理高浓度V O C气体处理提供参考。
1材料与方法
灯箱广告制作
1.1实验装置
实验装置包括乙酸乙酯气体产生装置、臭 氧发生器、微气泡发生器与吸收-氧化反应器(见图1)。通过恒定流量氮气鼓泡法在恒定温度（25 T)下制得稳定浓度的模拟乙酸乙酯气体。以高纯氧为气源，采用
臭氧发生器（WTS-10G，石家庄冠宇环保科技有限公司）制得臭氧 气体。臭氧与乙酸乙酯气体混合进人微气泡发生器（SFMB-F8，北京晟峰恒泰科技有限公司），产生臭氧/乙酸乙酯微气泡，由底部进人吸收-氧化反应器（含有15L纯水，纯水电阻率为lSM DxrrT1)进行处理。尾气从反应器顶部进行收集检测。作为对照，在吸收-氧化反应
尾气
〇2源〇3发生器
图1实验装置7F意
Fig. 1Experimental apparatus
器底部设置微孔曝气头，臭氧气体与模拟乙酸乙酯气体混合后通过微孔曝气头产生臭氧/乙酸乙酯
普通气泡，进人吸收-氧化反应器处理。
1.2实验方法和数据分析
1) 微气泡强化体系的吸收实验。在恒定25尤温度下，稳定通人流量为O iL m iiT1的氮气对液体乙酸乙酯进行鼓泡曝气，并间隔5 min对气相乙酸乙酯浓度进行检测，待连续3次检测气相乙酸
乙酯浓度基本相同后（标准偏差矣5%)，即认为获得稳定浓度的模拟乙酸乙酯气体，此时气相乙酸
乙酯浓度为（14 700±440) mg.m_3、质量流量为（7.34±0.22) mg.miiT1。模拟乙酸乙酯气体以氮气/乙酸
乙酯(N2/EA)普通气泡或微气泡形式进人吸收-氧化反应器，测定尾气乙酸乙酯浓度及质量流量、
溶解乙酸乙酯浓度和液相T O C浓度随时间变化，考察微气泡对乙酸乙酯吸收的强化作用。
2) 微气泡+臭氧化体系强化氧化实验。将流量为0.15 L.min—1的臭氧气体，与乙酸乙酯气体混合，乙酸乙酯和臭氧质量流量分别为7.34和4.6 mg.min'臭氧/乙酸乙酯（03/EA)气体以普通气泡
或微气泡的形式进入吸收-氧化反应器，进行微气泡臭氧化和普通气泡臭氧化处理，分别测定不同
处理时间尾气乙酸乙酯浓度与臭氧浓度及质量流量的变化情况，同时溶解乙酸乙酯浓度、测定液
相T O C浓度和溶解臭氧浓度的变化，考察微气泡+臭氧化对乙酸乙酯的强化氧化作用。进气和尾
气中乙酸乙酯对应的T O C量根据测得的乙酸乙酯浓度折合计算。
3) 去除效果分析。根据式（1)计算乙酸乙酯去除率，式(2)计算乙酸乙酯氧化矿化率，式（3)计 算臭氧
利用率，式(4)计算臭氧投加量和乙酸乙酯矿化去除量的比值115]。
w〇l~U w'dt
W〇t
x100%(1)
n=WV-(J〇’lV,df+W)
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xlOO%(2
)
1618环境工程学报第15卷
P=m〇t-^m,d t
m〇t
100%(3)
式中：e为乙酸乙酯去除率；w。为进气乙酸乙酯质量流量，mg.m in1;w，为？时刻尾气乙酸乙酯质量流量，mg m in1;/为处理时间；//为乙酸乙酯氧化矿化率；％为进气乙酸乙酯对应T O C质量流 量，m gm in1;%为？时刻尾气乙酸乙酯对应T O C质量流量，mgTnin1;F为/时刻液相T O C累积 量，mg；夕为臭氧利用率；w。为进气臭氧质量流量，mgTOiiT、w，为丨时刻尾气臭氧质量流量，mg.min-丨；为累积臭氧消耗量与累积乙酸乙酯矿化量之比，mg.mg-丨。
1.3检测方法
进气和尾气乙酸乙酯浓度采用气相谱仪（GC-7900，上海天美）进行测定，谱柱为石英毛细管，规格0.25 111〇1><30〇^0.33叫1，固定相为\£-60。溶解乙酸乙酯浓度采用气相谱仪（〇(：-7900,
上海天美）进行测定，谱柱为填充柱，规格2mx3mm，固定相为PEG 1500/GDX-101。使用碘量法对气相臭氧浓度进行测定[17]。使用靛蓝法对溶解臭氧浓度进行测定[|8]。使用T O C测定仪(TOC-VCPN，日本岛津）进行液相T O C浓度的测定。以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO)作为自旋捕集剂，采用电子自旋共振波谱仪（ESR)(MiniSpcopeMS5000，德国Magnettech)对体系中的自由基进行测定1191，扫描时长60s，频段为0.046s，核心磁场区段为336 mT。以环己烷为萃取剂，采用气相 谱-质谱联用仪（GC-M S,ThermoDSQII，美国）对水介质中有机物进行GC-M S分析，程序升温模 式50〜250丈，进样量1卟。
2结果与讨论
2.1微气泡强化体系对乙酸乙酯气体的吸收作用
N2/E A微气泡和普通气泡处理过程中，进气和尾气乙酸乙酯质量流量与乙酸乙酯吸收去除率随时间变化如图2所示。由图2可知，进气乙酸乙酯质量流量为TJAm g.m in1时，N2/E A微气泡处 理40 m in内尾气乙酸乙酯平均质量流量值为0.26 mg.min'平均去除率为96.43%。N2/E A普通气泡处理过程中，尾气乙酸乙酯质量流量逐渐升高，处理40 m in时达到4.55 mg.min'乙酸乙酯去除率由处理初期的72.4%下降至处理40m in时的37.8%，平均去除率为53.9%。因此，尽管乙酸乙酯气体的水溶性较好，N2/E A微气泡处理使其吸收去除效率又明显得到提升。已有研究结果显示，乙酸 乙酯的水溶性较强[15]，因此，N2/E A及普通气泡处理对乙酸乙酯气体的吸收效率高于对甲苯的吸收效率。
N2/E A微气泡和普通气泡吸收乙酸乙酯气体过程中，液相T O C累积量随时间变化如图3所示。由图3可知，N2/E A普通气泡吸收40min后液相乙酸乙酯T O C累积量为86.89 m g，进气T O C量和 液相累积T O C量及尾气散逸T O C量平衡，表明N2/E A普通气泡处理仅存在吸收过程。而N2/E A微 气泡吸收40 min后，液相T O C累积量仅为52.18 mg，故液相累积T O C量与尾气散逸T O C量之和明 显小于进气T O C量。这表W N2/E A微气泡处理中，除存在吸收过程外，可能存在吸收后乙酸乙酯的氧化矿化过程。根据式（2)计算N2/E A微气泡处理中乙酸乙酯氧化矿化率随时间变化，结果如图3 所示。由图3可知，N2/E A微气泡处理中可保持相对稳定的乙酸乙酯氧化矿化效率，平均氧化矿化率为67.09%。N2/E A微气泡处理体系中不存在强氧化性物质，故乙酸乙酯的氧化矿化可能是由于微气泡收缩破裂产生.O H氧化作用[2°_221。N2/E A微气泡处理中存在.O H捕获剂tB A时，乙酸乙酯去除率未受影响，平均去除率为96.33%；但氧化矿化率明显下降，平均氧化矿化率由67.09%降至 32.72%(见图3)。因此，N2/E A微气泡处理中存在的.O H氧化作用，是吸收后乙酸乙酯氧化矿化的
第5期
刘春等：微气泡臭氧化强化吸收-氧化处理高浓度乙酸乙酯气体
1619
0 10 20 30 40 50
处理时间/min
图3
氮气/乙酸乙酯（N 2/EA >微气泡和普通气泡
处理中液相T O C 累积量
Fig. 3 Accumulation amount o f TOC in liquid phase in the nitrogen/ ethyl acetate (N 2/EA) microbubble and common
bubble treatment
-■-N /E A 微气泡
N2/EA 普通气泡
-□ - N/EA 微气泡矿化率 N/EA 普通气泡矿化率
-<〇>- N/EA 微气泡+tBA 矿化率
进气
+ N/EA 微气泡尾气 I N /E A 普通气泡尾气 -□-N /E A 微气泡去除率-A -N /E A 普通气泡去除率
N ]趦
N ]
图2氮气/乙酸乙酯（N 2/EA )微气泡和普通气泡
处理中乙酸乙酯去除性能
Fig. 2 Ethyl acetate removal performance in the nitrogen/ ethyl acetate (N 2/EA) microbubble and common
bubble treatment
主要原因。
2.2臭氧微气泡强化乙酸乙酯气体的氧化去除作用
03/E A 微气泡和普通气泡处理乙酸乙酯气体过程中，进气和尾气乙酸乙酯质量流量和去除率 随时间变化如图4所示。由图4可知，03/E A 微气泡处理中，尾气乙酸乙酯质量流量平均为0.22 mg min '
乙酸乙酯平均去除率为96.94%。03/E A 普通气泡处理中，尾气乙酸乙酯质量流量逐渐上
升，由初始的1.71 mg .miiT 1上升至40 min 时的3.70 mg .mirf 1，乙酸乙酯去除率由76.75%下降至 49.86%，平均去除率为63.25%。
03/EA 微气泡和普通气泡处理乙酸乙酯气体过程中，液相T O C 累积量随时间变化如图5所 示。由图5可知，03/EA 微气泡处理中，液相T O C 累积量上升缓慢，40 m in 时达到6.72 mg ，远低 于以/£八微气泡处理中的52.1811^。〇3/£八普通气泡处理中，液相1〇(：累积量亦逐渐上升，40 111111 时达到33.42 mg 。根据式（2)计算03/EA 微气泡和普通气泡处理中乙酸乙酯氧化矿化率随时间 变化，结果如图5所示。03/E A 微气泡中乙酸 乙酯平均氧化矿化率达到90.22%，而03/E A 普 通气泡中乙酸乙酯平均氧化矿化率仅为47.15%。 因此，o 3/e
a
微气泡和普通气泡处理中均存在
吸收-氧化过程，但微气泡中乙酸乙酯吸收和 氧化矿化效率均明显高于普通气泡。
03/E A 微气泡和普通气泡处理中，测定尾 气臭氧量、溶解臭氧量，并计算臭氧消耗量及 其与T O C 去除量的比值/?，结果如图6所示。 由图6可知，03/E A 微气泡和普通气泡处理 中，液相累积臭氧量均相对较低，而微气泡处 理中尾气臭氧量远低于普通气泡，因而臭氧消 耗利用量显著高于普通气泡，累积臭氧利用率
进气
〇2/EA 微气泡尾气 -A - 0,/EA 普通气泡尾气 -口-O /E A 微气泡去除率-△-0/£々普通气泡去除率
胶布涯
N J 趙
N )
图4
臭氧/乙酸乙酯（03/EA )微气泡和普通气泡处理对
乙酸乙酯的去除性能
Fig. 4 Ethyl acetate removal performance in the ozone/ ethyl acetate (03/EA) microbubble and common bubble treatment
%/#^w
避
N]趙
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8 6
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链
1620
环境工程学报第15卷
10
15 20 25 30处理时间/min
35 40 45
图6
臭氧/乙酸乙酯（03/EA )微气泡和普通气泡
处理中累积臭氧量平衡关系和反应效率
Fig. 6 Balance of ozone accumulation amount and reaction efficiency R in the ozone/ ethyl acetate (03/EA) microbubble and common bubble treatment
—0- n 2/ea 普通气泡实际
■ O/EA 普通气泡-/?
四
O/EA 普通泡消耗 M O /E A 普通气泡液相 □ O/EA 普通气泡尾气
2.0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26保留时间/min
图7
臭氧/乙酸乙酯（03/E A )微气泡处理40 m in 时
水介质气相谱图
Fig. 7 Gas chromatograms of water medium in ozone/ ethyl acetate (03/EA) microbubble treatment at 40 min
0 10 20 30 40
处理时间/min
图8不同气泡处理中实际和理论溶解的
乙酸乙酯质量浓度
Fig. 8 Actual and theoretical dissolved ethyl acetate
concentrations in nitrogen/ ethyl acetate (N2/EA) microbubble and common bubble as well as ozone/ ethyl acetate (03/EA)
microbubble and common bubble treatment
一周药盒O/EA 微气泡 "A-O/EA 普通气泡-□-O /EA 微气泡矿化率-A-O/EA 普通气泡矿化率
0 10 20 30 40 50
处理时间/min
图5
臭氧/乙酸乙酯（03/EA )微气泡和普通气泡
处理中液相T O C 累积量
Fig. 5 The accumulation amount of TOC in liquid phase
in the ozone/ ethyl acetate (03/EA) microbubble and
common bubble treatment
可以达到85.5%，而普通气泡中累积臭氧利用 率仅为58.6%。同时，微气泡中值为 1.04 mg -mg _'普通气泡中尺值为1.53mg .mg '表
明微气泡中氧化矿化等量乙酸乙酯所消耗的臭
氧更少，臭氧化反应效率更高。
对O /E A 微气泡处理乙酸乙酯气体过程中 的水介质进行G C -M S 检测分析，当反应40 min 时G C 图谱如图7所示。经M S 分析，除萃取 剂（环己烷）、残留清洗剂（甲醇）等有机杂质 外，水介质中有机物基本为保留时间3.74 min 的乙酸乙酯。由此可见，03/E A 微气泡处理中 乙酸乙酯可被彻底氧化矿化，而几乎无氧化降 解中间产物积累。
透水混凝土做法2.3乙酸乙酯吸收和氧化反应动力学
N2/E A 微气泡和普通气泡以及03/E A 微气
泡和普通气泡处理乙酸乙酯气体中，实际和理 论溶解乙酸乙酯浓度如图8所示。其中，N2/EA 微气泡、〇3/E A 微气泡和普通气泡处理中同时 存在传质吸收和氧化矿化过程，则其传质理论 溶解浓度可根据式（5)计算。
w 〇l ~ Jo w -d t
C理论
V
(5)
式中：c 舰为理论乙酸乙酯溶解浓度，mg 'L 1; F 为吸收-反应介质体积，L 。
N2/E A 普通气泡处理乙酸乙酯气体仅存在
传质吸收过程中，则其传质动力学符合式（6)。
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