第七章 煤的化学性质
一、不同氧化条件下煤的氧化产物
煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法，同时又是煤炭加工利用的一种工艺。煤的氧化是在氧化剂作用下煤分子结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。常用的氧化剂有:高锰酸钾、、双氧水、空气、纯氧、硝酸等。煤的氧化可以按其进行的深度或主要产品划分为表面氧化、轻度氧化中度氧化、深度氧化和完全氧化。 (一)煤的表面氧化
氧化条件较弱，一般是在100 ℃以下的空气中进行，氧化反应发生在煤的内外表面，主要形成表面碳氧络合物。这种络合物不稳定，易分解为CO、CO2和H2O等。煤经氧化后易于碎裂，表面积增加，使氧化加快。煤的表面氧化虽然氧化程度不深，但却使煤的性质发生较大
的变化，如热值降低、黏结性下降甚至消失、机械强度降低等，对煤的工艺应用有较大的不利影响。
(二)煤的轻度氧化
1.轻度氧化条件及产物
氧化条件有所增强，一般是在100～300 ℃的空气或氧气中氧化、100～200 ℃的碱溶液中用空气或氧气氧化或在80～100 ℃的硝酸溶液中氧化。氧化的产物主要是可溶于碱液的高分子有机酸，称为再生腐植酸。
再生腐植酸与煤中的天然腐植酸结构和性质相似，通过研究再生腐植酸可以得到煤结构的信息，同时，腐植酸又有许多用途，如作为肥料使用，可刺激植物生长、改良土壤、蔬菜病虫害防治、饲料添加剂等;在工业上可用做锅炉除垢剂、混凝土减水剂、硬水软化剂、型煤黏结剂、水煤浆添加剂等。
泥炭、褐煤、风化煤被碱所抽提的物质称为腐植酸。腐植酸具有弱酸性，它不是单一的化合物，是由多种结构相似但又不相同的高分子羟基芳香酸所组成的复杂混合物。它的组分
既不具有塑性，也不具有弹性，而是一种高分子的非均一缩聚物。它既不溶解于水，又不结晶，是一种无定形的高分子胶体。按腐植酸在不同溶剂中的溶解度和颜，一般可分成三个组分，即黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸(见图7-1)。
腐植酸类物质一般是指由腐植酸及其派生出来物质的总称，它包括腐植酸的各种盐类(钠、钾、铵等)、各种络合物(络腐酸、腐植酸—尿素等)以及各种衍生物(硝基腐植酸、氧化腐植酸、磺化腐植酸等)。而硝基腐植酸又是腐植酸类物质中的一大类，它本身又有各种盐类、各种络合物以及各种衍生物。广义地说，腐植酸类物质也包括天然含腐植酸的煤(泥炭、褐煤和风化煤)。
2.腐植酸类物质的制备方法
①腐植酸含量。这是选择原料的一个重要指标，它包括总酸性基、羧基、醌基、交换容量、凝结限度、生物活性等。不同产品及不同用途对腐植酸中的具体指标有不同要求，并不是只要求腐植酸含量高就好。如生产作物生长刺激素时，不仅要求原料中腐植酸含量高，
而且更希望腐植酸含量中的生物活性高，这样的产品有利于刺激作物生长。所以，原料选择必须考虑产品及应用对象。
②原料中灰分含量。灰分在生产过程中都是无效成分，希望越低越好。
(2)原料的预处理
包括原料的干燥、粉碎、除尘和脱钙等方面。在腐植酸加工过程中是重要的一环。它对产品的质量、产品的收率和产品的成本都有一定的影响。
①干燥。干燥通常采用自然干燥和机械干燥两种方式。自然干燥是把水分高的原料，散放到地面上，让其自然蒸发干燥。第二种是滚筒干燥器干燥，干燥器是一种卧式滚筒，有机械带动可以回转。将热风炉来的烟道气和需干燥的物料同时从圆筒一端加入，烟道气和物料在圆筒中不断翻滚流动至另一端，烟道气放空，经干燥后的原料进入下一工序。第三种干燥形式是干燥同破碎都在同一设备里进行，把含水较高而未经干燥的原料煤，送入球磨机内通人烟道气，一边干燥，一边粉碎。
②粉碎。腐植酸产品的工业生产，大多数是固液两相的化学反应，为了取得高的反应速率
和收率，固相表面积是非常重要的工业条件，因此，对原料煤粉碎和磨碎细度有比较高的要求，通常要求40～80网目。
③输送。粗料输送一般选用胶带输送机的斗式提升机。粉料输送采用埋刮板输送机和气流管道输送器。管道输送采用负压，避免粉料外泄污染环境和浪费物料。
④脱钙和除灰。为了提高生产过程中腐植酸收率和氨化效果，将原料煤中与腐植酸结合的钙、镁离子预先进行酸化除去，其化学反应式为
脱除钙、镁时，盐酸、硫酸和硝酸都可以应用。但是用硫酸时反应后产物硫酸钙和硫酸在水中的溶解度小，用水洗法洗涤时不易洗净，仍有一部分硫酸钙和硫酸镁留在产品中，将影响产品质量，所以采用硫酸脱除钙、镁离子不如盐酸和硝酸效果好，生产中一般利用无机废酸，如盐酸。
(3)几种腐植酸类物质制备方法
①固体腐植酸钠。原料煤与水混合湿磨，加碱配料，经抽提、沉降、湿沉渣洗涤、蒸发浓缩和烘干。
②纯硝基腐植酸。方法一是:先将褐煤或风化煤用稀酸硝化制取硝化煤(粗硝基腐植酸)，再用稀碱溶液抽提，经酸化、过滤、洗涤、干燥制得。方法二是:先从泥炭、褐煤或风化煤抽得腐植酸，再与稀硝酸反应，经过滤干燥制得。
③硝基腐植酸钠。先使褐煤与40%的硝酸反应制得硝基腐植酸，再加氨水进行氨化中和制得。
④磺化硝基腐植酸。先用硝酸氧解褐煤得粗硝基腐植酸，再用Na2S03或者NaHSO4磺化制取。
⑤铬腐植酸。由褐煤或腐植酸与反应制得。
⑥医药用纯腐植酸。泥炭经盐酸洗涤，除部分矿物质，用硫酸酸化，其残留物经碳铵和硫铵的稀溶液抽提，经过滤，用硫酸酸化，其沉淀再次过滤、洗涤、干燥，在索氏抽提器中用乙醚抽提制得。
3.腐植酸的主要性质
(1)腐植酸能或多或少地溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂中，因而可用这些物质为腐植酸的抽提剂。而且腐植酸的钠盐、钾盐和铵盐可溶于水。
(2)腐植酸是一种亲水的可逆胶体，低浓度时是真溶液，没有黏度;而在高浓度时则是一种胶体溶液或称分散体系，呈现胶体性质。加入酸或高浓度盐溶液可使腐植酸溶液发生凝聚。一般使用稀盐酸或稀硫酸，保持溶液pH值在3～4之间时，此溶液经静止后就能很快析出絮状沉淀。
(3)腐植酸分子结构中有羧基和酚羟基等基团，使其具有弱酸性。所以腐植酸可以与碳酸盐、醋酸盐等进行定量反应。腐植酸与其盐类组成的缓冲液可以调节土壤的酸碱度，使农作物在适宜的pH值条件下生长。
(4)腐植酸分子上的一些官能团如羧基一COOH上的H+可以被Na+、K+、NH4+等金属离子置换出来而生成弱酸盐，所以具有较高的离子交换能力。
(5)由于腐植酸含有大量的官能团，可以与一些金属离子(Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等)形成络合物或整合物，故能从水溶液中除去金属离子。
(6)可溶于水的腐植酸盐能降低水的表面张力，降低泥浆的黏度和失水。
(7)腐植酸具有氧化还原性，如可将H2S氧化为硫，将V4+氧化为V5+;黄腐酸能把Fe3+还原为Fe2+，将AuCI-还原为Au等。
(8)腐植酸具有一定的生理活性，作为氢接受体可参与植物体内的能量代谢过程，对植 物体内的各种酶有不同程度的促进或抑制作用，也能促进铁、镁、锰及锌等离子的吸收与转移等。
4.腐植酸类物质的主要应用
(1)在农业上的应用
腐植酸是有机质的重要组成部分，由于自身独特的化学组成和理化性质，对于提高土壤肥力有着重要作用。它不但可以改良土壤的理化性质、刺激作物生长，而且还可以增强作物的抗逆性，改善农产品的品质等。所以，腐植酸在农业生产中被人们广泛关注。近几年来各种各样的腐植酸肥料也相继在市场上广泛出现。目前，腐植酸肥料的生产原料大多采用
的是不同腐植化程度的有机物料，例如草炭、褐煤、风化煤等，腐植化程度不同，其性质和组成是否相同，其作用是否一致等问题成为困扰腐植酸肥料生产的重要问题。
目前我国经审议定型的有腐植酸铵、腐植酸钠、硝基腐植酸铵等。腐植酸肥料是植物生长的刺激剂，可增产粮食，也可作土壤改良剂、多功能除草剂、蔬菜生理病预防剂、饲料添加剂、杀虫杀菌剂、养殖池环境调整剂等。
(2)工业上的应用
腐植酸类物质一般包括腐植酸类本身及其重要的衍生物硝基腐植酸类两大类，这两大类的酸和它们的一些盐类或整合物，例如，碱金属(钠、钾)盐、碱土金属(钙、钡)盐、铵盐、铋盐、钴盐、铝盐、铬腐植酸、胺盐、烷基胺盐以及酰胺盐等在工业上有较广泛的应用。轻度氧化生成腐植酸类物质用于水泥减水剂、锅炉除垢剂、锅炉硬水软化剂、钻井泥浆调整剂、浮选药剂、制造偶氮染料和硫化染料、涂料(船底漆防污剂、抗腐蚀剂)、黏结剂(煤砖、煤球和型焦)、脱硫剂(石油馏分、煤气、焦炭)、煤—油混烧稳定剂、煤粉运输用分散剂、皮革颜分散剂、香肠肠衣浸润剂、食品防腐剂、酿酒促酵剂、工业废水废气净化剂、陶瓷添加剂。腐植酸还可以用于医药，可调整机体的免疫功能、抑制肿瘤的生长、调
节内分泌，井有止血和活血作用。
(三)煤的中度氧化和深度氧化
在200～300 ℃的碱性溶液中，用空气或氧气加压氧化;或在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化。产物是可溶于水的复杂有机酸，如果增加氧化剂用量或延长氧化时间，生成的产物可以继续氧化为分子更小的苯羧酸甚至氧化为二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制备芳香羧酸。
煤经轻度氧化得到腐植酸类物质，如果继续气化分解，在氧化第三阶段和第四阶段条件下，可生成溶于水的低分子有机酸和大量二氧化碳。低分子有机酸类包括草酸、醋酸和苯羧酸(主要有苯的二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和六羧酸等)。深度氧化产品是研究煤结构的重要方法。制造水溶性有机酸的方法虽然很多，但目前尚没有实现工业性生产。
煤的深度氧化通常是在碱性介质中进行的，碱性介质的作用是使氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来。同时，由于碱的存在还能促使腐植酸盐转变为溶液，因此可以明显地减少反应产物的过氧化，从而达到控制氧化的目的。常用的碱性介质是NaOH、Na2CO3、C
a(OH)2等。如果采用中性或酸性介质，则会使CO2增加，而水溶性酸降低。煤的深度氧化过程是分阶段进行的，氧化时，首先生成腐植酸，进一步氧化则生成各种低分子酸，如果一直氧化下去，则全部转变成CO2和H2O。氧化过程又是一个连续变化过程，也就是边生成边分解的过程。因此，适当控制氧化条件，可增加某种产品收率。
氧化剂的用量和氧化时间对氧化产物的收率影响很大。用高锰酸钾氧化煤时，高锰酸钾的用量对氧化产物的收率有重大影响，见表7-2。
波内(Bone)等人对木质素、纤维素以及各种煤化程度的煤，用碱性高锰酸钾进行了深度氧化研究，结果见表7-3。
从表7-3可知，醋酸的收率较少，随煤化程度变化甚微;草酸的收率较多，且随煤化程度增加而减少;芳香族酸收率也较多，且随煤化程度增加而增加，增加的幅度也比较大；二氧化碳的收率很高，随着煤化程度的增加而显示出下降的趋势。
(四)煤的完全氧化
