改性环氧树脂及其制备方法和应用与流程

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1.本发明涉及化工水性涂料技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.环氧树脂是分子结构中含有2个或2个以上环氧官能团并在一定条件下能形成三维网状固化物的化合物，其种类丰富、价格低廉、理化性能优异，表现出良好的力学性能、附着力、耐热性、稳定性及抗化学药品性等优势。因此，环氧树脂在防腐涂料领域中具有较大的应用市场，尤其适用于油槽、油轮、飞机油箱的内壁衬里以及化工厂地坪等。但是，环氧树脂具有耐老化性能差等问题，严重限制了其应用。当环氧树脂涂层固化后在户外经长期日晒，受光照影响下，芳香醚键容易发生降解断链，使涂层出现失光、黄变、粉化等问题，从而导致涂层失效。
3.在传统方法中，选择将环氧树脂与氧化锌、氧化硅、氧化钛等无机稳定剂或者紫外吸收剂共混制备成复合材料，可以改善环氧树脂的耐老化性能。但是，将无机稳定剂与环氧树脂共混制备的复合材料分散性较差，而紫外吸收剂易挥发、与环氧树脂相溶性差，导致涂料的表干速度降低、涂层的初期耐水性较差，难以满足工业涂料快干、涂层初期耐水等需求。此外利用传统的制备工艺，将水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类等有机紫外线吸收剂引入环氧树脂结构中，会破坏其紫外吸收结构，从而难以实现较高的紫外吸收效果。

技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种改性环氧树脂及其制备方法和应用；该制备方法获得的改性环氧树脂用于涂料中，可使涂料的耐老化性能优异，并且表干速度快、耐水性良好。
5.一种改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
6.在保护气氛下，将植物油酸、环氧树脂与催化剂混合进行反应，得到酸值小于或等于5mgkoh/g的一次酯化物；
7.将所述一次酯化物与羟基邻苯二甲酸酐进行反应，得到酸值为10mgkoh/g-15mgkoh/g的二次酯化物；
8.将所述二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合进行反应，得到接枝产物；以及
9.将所述接枝产物与中和剂进行反应，得到改性环氧树脂。
10.在其中一个实施例中，所述羟基邻苯二甲酸酐选自3,4-二羟基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐中的至少一种；
11.及/或，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种。
12.在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类共聚物组成单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺中的至少一种。
15mgkoh/g的二次酯化物；
30.s3，将所述二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合进行反应，得到接枝产物；以及
31.s4，将所述接枝产物与中和剂进行反应，得到改性环氧树脂。
32.步骤s1中，在催化剂的作用下，利用开环酯化反应，使环氧树脂中的环氧基三元环在醚键处开环，开环后一侧端基与植物油酸中的羧基反应形成酯键，另一侧端基形成羟基，使一次酯化物具有丰富的活性羟基。
33.为了使环氧树脂在开环酯化反应中充分反应，从而使环氧基三元环能够转化完全，可以调控植物油酸与环氧树脂的种类和用量。
34.在一些实施方式中，所述将植物油酸、环氧树脂与催化剂混合进行反应的过程中，所述环氧树脂中环氧基与所述植物油酸中羧基的摩尔比为1.5:1-2.5:1，优选为2:1。
35.具体地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种，优选为双酚a型环氧树脂。
36.其中，双酚a型环氧树脂选自e12、e20、e44、e51中的至少一种，优选为e12。
37.所述植物油酸选自脱水蓖麻油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、大豆油酸中的至少一种。
38.所述催化剂选自氧化锌、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、二正丁基氧化锡中的至少一种，优选为氧化锌。
39.在一些实施方式中，所述保护气氛选自氮气。
40.在一些实施方式中，所述将植物油酸、环氧树脂与催化剂混合进行反应的温度为100℃-220℃。
41.在实际制备时，为了除去开环酯化反应生成的水，在步骤s1中利用回流溶剂。
42.其中，所述回流溶剂选自二甲苯、甲苯中的至少一种。
43.具体地，先将植物油酸与催化剂混合，升温至100℃-120℃，然后分批加入环氧树脂，加入完成后再升温至200℃-220℃，若升温过程中出现温度不变的情况，则排出部分回流溶剂，反应至酸值小于或等于5mgkoh/g，得到一次酯化物。
44.为了进一步表明步骤s1的反应过程，以双酚a型环氧树脂与亚麻油酸为例，则所述步骤s1的反应式如下式(1)所示：
[0045][0046]
其中，r1为-(ch2)
4-ch＝ch-ch
2-ch＝ch-ch
2-ch＝ch-(ch2)
4-ch3。
[0047]
步骤s2中，通过开环酯化反应，所述一次酯化物中丰富的活性羟基与羟基邻苯二甲酸酐中的酸酐基团进行键合，使五元环酸酐在醚键处开环，开环后一侧端基与一次酯化物中的羟基反应形成酯键，另一侧端基形成羧基，并与原本羟基邻苯二甲酸酐中的羟基形
成邻位羟基苯甲酸结构。由此实现了在不破坏羟基邻苯二甲酸酐的紫外光吸收结构的基础上，将邻位羟基苯甲酸结构引入到环氧树脂中。
[0048]
在二次酯化物中，邻位羟基苯甲酸结构中的邻位羟基可以与羧基中的双键氧原子形成螯合环，在吸收紫外线后，氢键破坏，螯合环打开，分子内结构发生变化，将有害的紫外光转换为无害的热能放出，从而提高了改性环氧树脂的紫外光吸收能力，有利于增强改性环氧树脂的耐老化性能。
[0049]
为了充分置换出邻位羟基苯甲酸结构，所述将一次酯化物与羟基邻苯二甲酸酐进行反应的过程中，所述一次酯化物中羟基与所述羟基邻苯二甲酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:1-1:3，优选为1:2。
[0050]
具体地，所述羟基邻苯二甲酸酐选自3,4-二羟基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐中的至少一种，优选为3-羟基邻苯二甲酸酐。
[0051]
在一些实施方式中，将羟基邻苯二甲酸酐加入到一次酯化物中进行反应，反应温度为180℃-190℃。
[0052]
为了进一步表明步骤s2的反应过程，以上述式(1)得到的一次酯化物与3-羟基邻苯二甲酸酐为例，则所述步骤s2的反应式如下式(2)所示：
[0053][0054]
其中，r1为-(ch2)
4-ch＝ch-ch
2-ch＝ch-ch
2-ch＝ch-(ch2)
4-ch3。
[0055]
步骤s3中，在引发剂的催化作用下，由于二次酯化物保留了植物油酸的不饱和长链，使得丙烯酸和丙烯酸酯类共聚物组成单体能够接枝于二次酯化物上，使环氧树脂水性化的同时，在改性环氧树脂的分子结构中引入丙烯酸树脂的分子结构，不仅能够与邻位羟基苯甲酸结构协同增强改性环氧树脂的耐老化性能，而且有利于提高改性环氧树脂的表干速度，从而使改性环氧树脂具有优异的综合性能。
[0056]
在一些实施方式中，所述将二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体与引发剂混合进行反应的过程中，所述二次酯化物与所述丙烯酸、所述丙烯酸酯类共聚物组成
单体的质量比为(50-80):(3-10):(8-30)。
[0057]
为了进一步增强改性环氧树脂的耐老化性能，优选地，所述丙烯酸酯类共聚物组成单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺中的至少一种，进一步优选为丙烯酸丁酯、苯乙烯。
[0058]
具体地，当丙烯酸酯类共聚物组成单体选自丙烯酸丁酯时，丙烯酸与丙烯酸丁酯的质量比为1:1-1:4。
[0059]
当丙烯酸酯类共聚物组成单体选自苯乙烯时，丙烯酸与苯乙烯的质量比为1:2-1:5。
[0060]
当丙烯酸酯类共聚物组成单体选自丙烯酸丁酯和苯乙烯时，丙烯酸、丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比为(3-10):(3-15):(5-15)。
[0061]
具体地，引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、偶氮二异中的至少一种。
[0062]
在一些实施方式中，所述将二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合进行反应的温度为112℃-125℃。
[0063]
其中，将二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂进行混合的步骤包括直接混合或者分批混合。
[0064]
优选地，将二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合的步骤为：将二次酯化物与部分溶剂混合，并降温至60℃以下进行过滤，再升温至112℃-118℃后，分批加入混合液，其中，混合液包括丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、部分引发剂与部分溶剂，加入完成后调节反应温度为115℃-125℃，并再次补加引发剂和部分溶剂保温反应2h-3h，得到接枝产物。
[0065]
具体地，所述溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、叔丁醇、二甲苯、甲基苯中的至少一种。
[0066]
为了进一步表明步骤s3的反应过程，以上述式(2)得到的二次酯化物与丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯为例，则所述步骤s3的反应式如下式(3)所示：
[0067][0068]
其中，r2、r3、r4、r5分别独立的选自碳原子数为1-16的脂肪烃，r6为聚丙烯酸酯，r7为聚丙烯酸丁酯，r8为聚苯乙烯。
[0069]
步骤s4中，为了完成环氧树脂的水性化，采用中和剂使亲水基团形成离子基团，所述将接枝产物与中和剂进行反应的过程中，所述中和剂中胺基与所述接枝产物中羧基的摩尔比为1:1-1:1.3。
[0070]
具体地，所述中和剂选自三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、氨水中的至少一种。
[0071]
在一些实施方式中，所述将接枝产物与中和剂进行反应的温度为70℃-73℃。
[0072]
具体地，将接枝产物降温至70℃-73℃，在一定的搅拌速度条件下，将中和剂加入到接枝产物中，反应40min-60min得到改性环氧树脂。
[0073]
本发明提供一种如上所述的改性环氧树脂的制备方法制备得到的改性环氧树脂。
[0074]
所述改性环氧树脂中具有丰富的具有邻位羟基苯甲酸结构和丙烯酸树脂结构，不仅能够协同提高改性环氧树脂的紫外光吸收能力，进而增强改性环氧树脂的耐老化性能，而且可以使环氧树脂水性化，提高改性环氧树脂的表干速度和耐水性，使改性环氧树脂具有优异的综合性能。
[0075]
本发明还提供一种如上所述的改性环氧树脂在涂料中的应用。
[0076]
将本发明所述的改性环氧树脂用于涂料中，不仅能够提高涂料的耐老化性能和表干速度，而且增强了涂层的耐水性，可以满足工业涂料高综合性能的要求。
[0077]
以下，将通过以下具体实施例对所述改性环氧树脂及其制备方法和应用做进一步的说明。
[0078]
实施例1
[0079]
在氮气保护下，将190g的豆油酸加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到100℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚a型环氧树脂(e12)，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为5mgkoh/g，得到一次酯化物。
[0080]
将反应温度降至190℃，将10g的3-羟基邻苯二甲酸酐加入反应器内，保温反应至酸值约为15mgkoh/g，得到二次酯化物。
[0081]
将二次酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。将过滤后的二次酯化物升温至115℃，开启搅拌，利用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的二次酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括25g的丙烯酸、41g的丙烯酸丁酯、67g的苯乙烯、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至120℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0082]
将反应温度降至70℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0083]
实施例2
[0084]
在氮气保护下，将180g的亚麻油酸加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到120℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚f型环氧树脂，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为4.5mgkoh/g，得到一次酯化物。
[0085]
将反应温度降至200℃，将10g的3,4-二羟基邻苯二甲酸酐加入反应器内，保温反应至酸值约为15mgkoh/g，得到二次酯化物。
[0086]
将二次酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。将过滤后的二次酯化物升温至118℃，开启搅拌，利用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的二次酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括20g的丙烯酸、40g的丙烯酸丁酯、70g的苯乙烯、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至125℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0087]
将反应温度降至72℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0088]
实施例3
[0089]
在氮气保护下，将190g的亚麻油酸加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到100℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚a型环氧树脂(e20)，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为4.8mgkoh/g，得到一次酯化物。
[0090]
将反应温度降至190℃，将10g的3-羟基邻苯二甲酸酐加入反应器内，保温反应至酸值约为15mgkoh/g，得到二次酯化物。
[0091]
将二次酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。将过滤后的二次酯化物升温至112℃，开启搅拌，利用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的二次酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括25g的丙烯酸、25g的丙烯酸丁酯、80g的甲基丙烯酸甲酯、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至115℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0092]
将反应温度降至70℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0093]
实施例4
[0094]
在氮气保护下，将180g的亚麻油酸加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到120℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚f型环氧树脂，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为4.5mgkoh/g，得到一次酯化物。
[0095]
将反应温度降至200℃，将10g的3,4-二羟基邻苯二甲酸酐加入反应器内，保温反应至酸值约为15mgkoh/g，得到二次酯化物。
[0096]
将二次酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。将过滤后的二次酯化物升温至118℃，开启搅拌，利用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的二次酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括25g的丙烯酸、100g的苯乙烯、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至125℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0097]
将反应温度降至72℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0098]
对比例1
[0099]
在氮气保护下，将190g的豆油酸加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到100℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚a型环氧树脂(e12)，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为5mgkoh/g，得到一次酯化物。将反应温度降至150℃，在一次酯化物中投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤，得到过滤后的一次酯化物。
[0100]
将过滤后的一次酯化物升温至115℃，开启搅拌，利用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的一次酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括25g的丙烯酸、41g的丙烯酸丁酯、67g的苯乙烯、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至120℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0101]
将反应温度降至70℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0102]
对比例2
[0103]
在氮气保护下，将190g的豆油酸加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到100℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚a型环氧树脂(e12)，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为5mgkoh/g，得到一次酯化物。
[0104]
将反应温度降至190℃，将10g的水杨酸加入反应器内，保温反应1h，得到二次酯化物。
[0105]
将二次酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。将过滤后的二次酯化物升温至115℃，开启搅拌，利用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的二次酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括25g的丙烯酸、41g的丙烯酸丁酯、67g的苯乙烯、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至120℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0106]
将反应温度降至70℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0107]
对比例3
[0108]
在氮气保护下，将190g的豆油酸、25g间苯二甲酸、40g邻苯二甲酸酐、70g三羟甲基丙烷加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到100℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚a型环氧树脂(e12)，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为10mgkoh/g，得到一次酯化物。
[0109]
将反应温度降至190℃，将10g的3-羟基邻苯二甲酸酐加入反应器内，保温反应至酸值约为15mgkoh/g，将50g偏苯三酸酐加入反应器内，于190℃保温2h，反应至酸值约为45mgkoh/g，得到二次酯化物。
[0110]
将二次酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。
[0111]
将反应温度升至70℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0112]
对比例4
[0113]
在氮气保护下，将190g的豆油酸、10g的3-羟基邻苯二甲酸酐加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到100℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚a型环氧树脂(e12)，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为5mgkoh/g，继续将反应温度降至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤放料，得到酯化物。
[0114]
将酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。将过滤后的酯化物升温至115℃，开启搅拌，利
用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括25g的丙烯酸、41g的丙烯酸丁酯、67g的苯乙烯、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至120℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0115]
将反应温度降至70℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0116]
对比例5
[0117]
在氮气保护下，将190g的大豆油酸加入到反应器中，加入1g的氧化锌，并以25g的二甲苯作为回流溶剂，升高温度到100℃，在30min内分批缓慢加入240g的双酚a型环氧树脂(e12)，在2h内将温度匀速升至200℃，然后在30min内继续匀速升温至220℃，反应至酸值约为5mgkoh/g，得到一次酯化物。
[0118]
将反应温度降至190℃，将10g的3-羟基邻苯二甲酸酐加入反应器内，保温反应至酸值约为15mgkoh/g，得到二次酯化物。
[0119]
将二次酯化物降温至150℃，投入150g的丙二醇甲醚，继续搅拌，在100℃充分溶解稀释40min，降温至60℃以下经80目过滤袋过滤。将过滤后的二次酯化物升温至115℃，开启搅拌，利用滴液漏斗将混合液匀速滴加到过滤后的二次酯化物中，并于3h内滴加完成，其中，混合液包括10g的丙烯酸、30g的乙二醇丁醚以及4g的过氧化苯甲酸叔丁酯。用3g的乙二醇丁醚冲洗滴液漏斗并直接放入反应器中。而后调节升温至120℃，加入4g的过氧化苯甲酸叔丁酯，取3g的乙二醇丁醚，冲洗滴液漏斗并放入反应器，保温反应3h，得到接枝产物。
[0120]
将反应温度降至70℃，提高搅拌速度，将30g的三乙胺缓慢投入反应器中，快速搅拌60min，得到改性环氧树脂。
[0121]
对实施例1-4和对比例1-5取样检测改性环氧树脂的水溶性。具体地，将改性环氧树脂与去离子水按1:1.5稀释，混合均匀后，实施例1-4及对比例1、2、4、5均为乳白泛蓝光半透明稀薄液体，而对比例3为黄粘稠状液体。
[0122]
应用实施例
[0123]
将实施例1-4分别按表1所示配比制备白涂料，得到样品1-4。
[0124]
应用对比例
[0125]
将对比例1-5分别按表1所示配比制备白涂料，得到样品5-9。
[0126]
表1
[0127]
原料名称质量分数(％)水性环氧树脂40乙二醇丁醚3byk-190分散剂0.3r996钛白粉224100流平剂0.18w增稠剂0.6去离子水34
[0128]
将样品1-9按照施工工艺在样板上喷涂制备干膜厚度50μm-60μm涂层，进行性能测
试，测试结果如表2所示。其中，分别于120h、500h、650h三种不同时长条件进行耐人工老化试验(quva-340)。
[0129]
表2
[0130][0131][0132]
根据表2可知，样品1-4通过开环反应在不破坏羟基邻苯二甲酸酐的紫外光吸收结构的基础上，将邻位羟基苯甲酸结构引入到环氧树脂中，同时进行丙烯酸树脂改性，显著增强耐老化性能、耐水性并提高表干速度。而样品5中，没有键合紫外吸收基团，仅用丙烯酸树脂进行改性处理，涂料的耐老化性能较差；样品6中，通过酯化反应在丙烯酸树脂改性基础上引入水杨酸，引入水杨酸目的在于键合紫外吸收基团，但反应温度在220℃条件下，易破坏酚羟基结构，影响其功能，因此对耐老化性能的提升并不显著；样品7中，仅使用醇酸树脂对其进行改性，由于整体树脂玻璃化温度较低，树脂无法表干，未能协同丙烯酸树脂进行耐老化改性，因此其耐老化性能较差；样品8中，紫外光吸收剂加入后，由于反应温度较高，可能发生酯化反应消耗部分吸收剂，导致其耐老化性略差于样品1-4；样品9中，仅加入丙烯酸使树脂水性化，并未达到改性的效果，因而表干速度较慢，耐老化性较差。
[0133]
样品的各项参数均基于以下测试标准：
[0134]
(1)干燥时间按照国标gb/t 1728 79测定；
[0135]
(2)耐水性按照国标gb/t 1733 93测定；
[0136]
(3)耐老化性能按照国标gb/t 1766-2008测定。
[0137]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0138]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在保护气氛下，将植物油酸、环氧树脂与催化剂混合进行反应，得到酸值小于或等于5mgkoh/g的一次酯化物；将所述一次酯化物与羟基邻苯二甲酸酐进行反应，得到酸值为10mgkoh/g-15mgkoh/g的二次酯化物；将所述二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合进行反应，得到接枝产物；以及将所述接枝产物与中和剂进行反应，得到改性环氧树脂。2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基邻苯二甲酸酐选自3,4-二羟基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐中的至少一种；及/或，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类共聚物组成单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将植物油酸、环氧树脂与催化剂混合进行反应的过程中，所述环氧树脂中环氧基与所述植物油酸中羧基的摩尔比为1.5:1-2.5:1。5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述一次酯化物与羟基邻苯二甲酸酐进行反应的过程中，所述一次酯化物中羟基与所述羟基邻苯二甲酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:1-1:3。6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合进行反应的过程中，所述二次酯化物与所述丙烯酸、所述丙烯酸酯类共聚物组成单体的质量比为(50-80):(3-10):(8-30)。7.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述接枝产物与中和剂进行反应的过程中，所述中和剂中胺基与所述接枝产物中羧基的摩尔比为1:1-1:1.3。8.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将植物油酸、环氧树脂与催化剂混合进行反应的温度为100℃-220℃；及/或，所述将一次酯化物与羟基邻苯二甲酸酐进行反应的温度为180℃-190℃；及/或，所述将二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合进行反应的温度为112℃-125℃；及/或，所述将接枝产物与中和剂进行反应的温度为70℃-73℃。9.一种如权利要求1-8任一项所述的改性环氧树脂的制备方法制备得到的改性环氧树脂。10.一种如权利要求9所述的改性环氧树脂在涂料中的应用。

技术总结

本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法和应用。所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛下，将植物油酸、环氧树脂与催化剂混合进行反应，得到酸值小于或等于5mgKOH/g的一次酯化物；将所述一次酯化物与羟基邻苯二甲酸酐进行反应，得到酸值为10mgKOH/g-15mgKOH/g的二次酯化物；将所述二次酯化物、丙烯酸、丙烯酸酯类共聚物组成单体、引发剂与溶剂混合进行反应，得到接枝产物；以及，将所述接枝产物与中和剂进行反应，得到改性环氧树脂。该制备方法获得的改性环氧树脂用于涂料中，可使涂料的耐老化性能优异，并且表干速度快、耐水性良好。耐水性良好。