前 言
乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产资料得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。
乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量
和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。
该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。
第1章 文献综述
乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和的生产中也有多种用途。
乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产。本世纪20年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用
氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年代，在经历了石油能源危机之后，人们又试图寻求以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法，并取得了重大突破。由此可见，乙二醇的生产技术主要有以石油产品和以天然气(或煤)制得合成气为原料的两条途径。 1.1.1 世界乙二醇工业的概况[2]
世界EO/EG技术进展主要可归结为以下几点。
1.EO/EG装置向更大型化发展。近年来新建的EO装置规模均在200 kt/ Y以上，并具备240kt/Y规模单台EO反应器的制造能 力，并将建成少量大规模(480kt/Y以上)EO装置。
2. EO催化剂将向高活性和高选择性两方面发展。现有的EO/ EG装置由于反应工艺和反应器传热条件的限制，将倾向于使用高活性系列催化剂，尤其是1997年开发成功的5863高活性催化剂。对一些新建的装置或扩能(考虑增加反应系统)的老装置，将会优先考虑选用高选择性的催化剂。
3.寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并建立EG与乙烯的联合生产已成为开发的热点。
4. EO催化水合技术将得到工业应用。EO催化水合技术的开发解决了通常EG生产中大量耗能这一问题，并可降低约15%的装置总投资。可以预见，Shell公司的EO催化水合专利技术不久将推向工业化。
1.1.2 我国乙二醇行业的概况[3]
在国内乙二醇市场供需方面，由于聚酯工业迅速发展，乙二醇消费量明显上升。1995一2001年间我国乙二醇消费量年平均增长率为23.11%,2002年我国消费量为3 .0199 Mt，比2001年又增长25 .6%。然而，为满足国民经济发展需要，每年仍有大量进口。目前我国80%的乙二醇用于聚酯生产，8%用于防冻剂，12%用于其它方面。预计到2005年末我国聚酯生产能力将达到8 .80 Mt/ Y左右。若按生产1t聚酯需0 .37 t乙二醇计算，2005年用于聚酯的乙二醇为3 .256 Mt，再加上其它消费量估计达4 .26 Mt。如国内燕山石化300 kt/ Y装置于2003年底投产，江苏南京的扬子石化300 kt/ Y和广东惠州的南海石化300 kt/ Y生产装置均于2005年投产，届时国内乙二醇总生产能力也仅2 .006 Mt/ Y，即使这些装置全部满
负荷运行仍有2 .254 Mt的缺口，因而，除考虑进口乙二醇外，现有装置仍需挖潜改造才能满足市场需求。综上所述，乙二醇作为重要有机化工原料和聚酯单体，对国民经济各部门的发展和国计民生，尤其是人们的衣着有着十分密切的关系。随着我国进入全面小康社会，发展我国的乙二醇工业势在必行。
发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知识产权的技术，除加强对现有引进技术的消化吸收外，应该加强科技投入，加快环氧乙烷催化水合工艺的技术开发，使小试成果尽快经中试转入产业化，同时密切关注日本三菱化学经碳酸乙烯酯工业化结果，以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。
表1-1 我国主要乙二醇生产企业近年生产能力和产量[1]
厂家名称 原设计能力 生产能力 产量 专利技术
第2章 生产工艺概述
2.1 产品说明
乙二醇
分子式：C2H4(OH)2
分子量：62
2.1.1 乙二醇的物理性质
乙二醇俗称甘醇，常温下是无透明的粘稠状液体，稍有甜味，有一定毒性，其发挥性小，闪点高，吸湿性超过甘油，微溶于乙醚，能以任意比例与水相混合，能大大降低水的冰点。当含铁杂质时其变黄或棕（受热等条件下变成棕），其物理性质及热力学性质见附录一。
2.1.2 乙二醇的化学性质
乙二醇是最简单、最常用的二元醇，具有一元醇的性质。
⑴ 脱水反应
① 乙二醇在硫酸存在下，可以发生分子间脱水而生成乙二醚。
② 在一定条件下也可以分子间脱水生成醛
③ 在烷基或碱作用下，互相作用生成醚
⑵ 酯化反应
① 有机酸酯化
单羰酸与乙二醇反应，在相同克分子比下，生成单酯或乙二酯：
乙二醇于某些有机二元酸（对苯二甲酸）顺丁烯二酸和乙二酸等生成性结构的树脂与结苯二甲酸反应（TPA法）
与对苯二甲酸二酯反应（DMT法）
2.1.3 乙二醇的毒性[4]
急性中毒表现为中枢神经损害，急性肾功能衰竭、肺损害表现。乙二醇中毒后期改变主要是乙二醇体内代谢产生毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起肾脏、肺脏及视神经损害表现。对视神经损害其机理不明，可能是乙二醇代谢产物(毒性更强)直接视神经毒性所致;此外，同时有急性肾衰及肺损害。出现酸中毒、低氧血症改变，使视网膜节细胞缺氧及代谢障碍所致。是可逆性损害。
2.1.4 乙二醇质量指标
纯度：99.8%
杂质：总醛≤0.001%（以乙二醛计）；水分≤0.05%；
酸度≤0.001%（以乙二酸计）；灰份≤0.001%，氯化物≤0.0001%.
2.2 原料说明
环氧乙烷
分子式C2H4O
分子量为44.05
2.2.1 物理性质
环氧乙烷又叫氧化乙烯，是无具有烯烃芳香味的有刺激性气味，环氧乙烷是极易燃的，并与空气形成爆炸性混合物，即使在缺氧条件下加热也可引起爆炸危险。在空气中爆炸极为3—100%，能以任何比例与水、乙醇、醚以及多数有机溶剂混合，沸点为10.6℃，在低于10.6℃或压力下为无液体，在流动状态下易挥发，由于反应性很活泼，贮藏保管都有要特别注意。
2.2.2 化学性质
环氧乙烷是三元环、化学性质很活泼，其环易于破坏而发生各种化学反应。
2.3 乙二醇的生产方法
2.3.1 氯乙醇法
乙烯经次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在碱性介质中水解即得EG。
2.3.2 二氯乙烷法
由乙烯和在1 ,2一二氯乙烷介质中氯化可得1 ,2一二氯乙烷，乙烷在碱性介质中水解成EG。
本法收率约85%，美国早期曾采用此法进行工业生产。
氯乙醇法、二氯乙烷水合法现在有些国内企业还在用此法进行EG生产，但由于此方法有设备腐蚀、反应条件高等问题，已逐渐被其它方法所取代。
2.3.3 环氧乙烷水合法
此法分为催化水合法和直接水合法，水合在常压或加压下进行。常压水合通常是以稀硫酸
为催化剂，但副产较多。此法耗用酸，有设备腐蚀问题，因此工业上多采用无催化剂的加压水合法。加压水合法是在150一180℃和1 .4一3. 0 MPa压力下进行。增加压力和提高温度可以提高EG的产率，但副产物一缩乙二醇，二缩乙二醇及高聚物的量也有所增加，即EO转化为EG的选择性变差。为了提高选择性，可以采用较高的配比以控制副反应，一般主副产品控制比例为:乙二醇:一缩乙二醇:二缩乙二醇一100: 10: 1(重量比)，实际上EG在水中的含量仅为10%，因而增加了浓缩的能耗。此法由于技术和经济上的优势，成为最早工业化的生产方法之一。
