石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS
2021年5月第52卷第5期
宋宇，辛靖，尉琳琳，范文轩，朱元宝，吕艳艳，张海洪，卢德庆
（中海油炼油化工科学研究院，北京102200）
摘要：将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提脱除可溶油分后，采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N2吸附-脱附对催化剂进行表征。结果表明：沿物流方向，失活剂的孔体积和比表面积均呈现先增加后减小的趋势，再生剂的孔体积和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势；金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小；失活剂的N2吸附-脱附曲线回滞环范围增加，孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大，主要是由于金属沉积量大，再生后不能恢复；而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、降残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小，积炭是其失活的主要原因，再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂3种失活模式，对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。 关键词：渣油加氢催化剂失活孔结构金属沉积积炭
随着环保形势日益严峻，对车用燃料油中硫含量的限制变得越来越严苛。渣油加氢作为重油轻质化的第一道门槛，能否为催化裂化装置提供品质更优良的原料，其重要性不言而喻。渣油固定床加氢工艺相对简单、投资较少，如今得到最为广泛的应用。
渣油的组成十分复杂，含有大量的稠环芳烃、胶质和沥青质、硫、氮以及金属杂质。因此渣油固定床在经历长周期的运转后，催化剂中会沉积大量的杂质，主要以积炭和金属沉积物为主。这些沉积物不仅会覆盖催化剂中原本的活性位，导致催化剂活性下降，严重时还会使反应器产生压降致使装置被迫停工「T。因此，对工业失活催化剂的研究显得尤为重要，对其失活行为进行深入研究，将为渣油固定床催化剂的升级换代提供更明确的方向，应对越来越严格的环保法规。
渣油固定床加氢催化剂采用大孔氧化铝作载体，除了能提高渣油大分子在催化剂体相中的扩散效率外，还能更多地容纳沉积金属以及积炭。目前对渣油加氢的失活过程已经有了较多的研究：初期的快速失活是由于稠环芳烃、胶质和沥青质在催化剂中吸附、聚合最终生成积炭35］；在中期的缓慢失活过程中，金属硫化物在催化剂上的沉积是主要原因；末期的快速失活主要是由于大量的焦炭和金属的沉积而引起孔口的阻塞，使催化剂彻底失去多孔特性6。
但是，对于工业装置渣油固定床加氢失活催化剂孔结构的系统分析较少。本研究对工业装置失活催化剂进行细致的采样，对其孔道结构性质进行细致的剖析，并总结归纳其失活行为。1实验
1.1催化剂来源、预处理及命名
失活催化剂采自某炼油厂固定床渣油加氢装置。在装置停工并降温后，将旧剂从反应器顶部抽吸取出。该装置共有5个反应器，取出样品分别编号如下：第1反应器取出8个催化剂样品为1-A,1-B,1-C,1-D,1-E1,1-E2,1-F1,1-F2；第 2反应器取出4个催化剂样品为2-F3,2-F4,2-F5,2-G1；第3反应器取出3个催化剂样品为3-G2,3-G3,3-H1；第4反应器取出4个催化剂样品为4-H2,4-H3，4-H4，4-H5；第5反应器取出4个催化剂样品为5-H6,5-H7,5-I1,5-I20样品编号均按照物流方向顺序排列，其中最前方数字代表催化剂取出的反应器编号，后面的字母A、B为保护剂，C为保护-脱金属过渡剂，D〜F为脱金属剂，G为脱金属-脱硫过渡剂，H为脱硫剂，I为降残炭剂。
将所有失活催化剂样品在索氏抽提器中进行甲苯抽提，去除失活催化剂中的可溶油分。随后晾干，并在真空干燥箱内100C下烘干2h，得到抽提后的失活催化剂，命名方式为在反应器序号后加S，如1-S-A。
将抽提后的催化剂在430C、空气气氛下焙烧4h，烧除催化剂表面的积炭和分解其他沉积物，得到再生后的失活催化剂，命名方式为在反应
收稿日期：2020-10-22；修改稿收到日期：2020-12-20.
作者简介：宋宇，博士，工程师，主要从事重油加工方面的研究工作。
通讯联系人：辛靖，E-mail： 。
第 5 期宋 宇，等.工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究
51
器序 号后 加 R ， 如 1-R-A 。
其中新鲜催化剂命名为N-A，以此类推。
1.2分析仪器以及测试条件
通过氮气物理吸附-脱附法测试催化剂的比表 面积和孔结构，并通过Brunauer-Emmett-T eller
(BET )方法进行计算。本研究在3 Flex 型三站全
功能型多用气体吸附仪中进行。测试前催化剂样
品均在300 C 下抽真空干燥3 h 以脱除水分和残 留杂质。
采用LECO 公司生产的CS744型碳硫分析
仪，通过红外吸收法测定固体材料中C 元素的含 量，工作参数：采用多点标样校正，助燃气O 2的压
力为103 kPa，分析时间为60 s 。
采用ZSX Primus H 型X 射线荧光光谱仪分
析样品的元素组成(XRF )，工作参数：端窗Rh 靶, 电压为50 kV ，电流为40 mA，光栏孔径为30 mm 。
2结果与讨论
2.1失活催化剂的元素分析
表1为再生催化剂的XRF 分析结果，430 C
催化剂再生烧除积炭后能够更准确地获得失活催 化剂中除碳元 素 外 的 其他 元素 含 量 。 C 含 量 采 用
硫碳分析仪测定，结果如图1所示。
表1再生催化剂中主要金属元素含量狑，％
项 目
CaO V 2O 5Fe 2O 3NO SO 3
1-R-A
0.5312.88 4.50 2.549.091-R-B
0.5413.26
4.32 2.78
9.721-R-C 0.8533.22 5.12 6.3917.571-R-D
0.75
44.08 2.21
8.0418.221-R-E10.7246.47 1.858.1315.601-R-E2
0.5850.35
1.24
7.6214.271-R-F10.8645.10 2.098.3817.721-R-F20.5942.57 1.92
8.2015.882-R-F30.71
40.28 2.737.84
17.41
2-R-F40.4236.600.987.8516.542-R-F5
0.45
30.34 1.037.2118.77
2-R-G10.5726.10 1.327.9320.273-R-G20.5624.67 1.87
7.53
20.903-R-G3
0.35
21.340.667.4117.89
3-R-H10.2911.920.67 6.748.62
4-R-H2
0.2713.090.75
6.289.064-R-H30.229.60
0.43 6.24 4.754-R-H4
0.228.540.39 5.90 5.09
4-R-H50.25
7.540.45
5.57 4.515-R-H60.248.05
0.38 5.80
4.58
5-R-H7
0.21
5.480.32 5.21 3.515-R-I10.22 4.300.32 5.20 2.305-R-I2
0.22
2.98
0.34
4.69
2.57
0 5 0 5 0 5 0
3 2 2 1 1 0 a a a o.a o.
8 6 4 2 011 1 11 1
%.歸0*
陛進
1- 1- 1- 1- 1- 1- 1- 1- 2- 2- 2- 2- 3- 3- 3- 4- 4- 4- 4- 5- 5- 5- 5-S-A S-B S-C S-D S-El S-E2 S-Fl S-F2 S-F3 S-F4 S-F5 S-Gl S-G2 S-G3 S-Hl S-H2 S-H3 SH4 S-H5 S-H6 S-H7 S-Il S-I2
(a)失活剂
mlihih 川 U il|
R-A R-B R-C R-D R-El R-E2 R-Fl R-F2 R-F3 R-F4 R-F5 R-Gl R-G2R-G3R-H1 R-H2R-H3R-H4R-H5R-H6R-H7 R-Il R-I2
(b)再生剂
图1
沿物流方向催化剂碳含量
52石油炼制与化工2021年第52卷
2.2渣油加氢保护剂A、B失活后的织构性质
A、B剂作为原料物流最前端的保护剂，均具有拉西环异形结构和肉眼可见的大孔结构。大量孔穴以及高床层空隙率可以为杂质金属化合物以及积炭提供较大的沉积空间，减缓反应器压降产生的速率。表2为新鲜剂的孔结构数据，表3为失活剂和再生剂的孔结构数据。由表2可见，N-A、N-B的比表面积和孔体积均很小，这是因为N-A、N-B剂中孔道多为微米级大孔，可吸附表面较少, N分子在催化剂孔道的吸附量较少的缘故。
表2新鲜剂的孔结构性质
催化剂
比表面积
(m2•g-1)
孔体积/
(mL•g-i)
最可几孔径/
nm
N-A 1.90.003
N-B 2.20.003
N-C162.10.62210.6
N-D108.90.58617.3
N-E108.00.54115.9
N-F102.10.54317.1
N-G113.70.65519.7
N-H154.30.60315.0
N-I178.40.5429.8
表3失活剂和再生剂的孔结构性质
项目
比表面积
(m2•g-1)
孔体积/
(mL g-i)
最可几孔径/
nm
项目
比表面积?
(m2•g-1)
孔体积/
(mL•g-i)
最可几孔径?
nm
1-R-A 4.50.01382.81-S-A9.30.02122.7 1-R-B 4.30.01582.01-S-B13.90.02910.9 1-R-C18.80.06114.
91-S-C33.00.06610.9 1-R-D 2.80.00983.61-S-D10.90.02710.9 1-R-E1 2.40.00983.41-S-E113.90.03612.5 1-R-E2 2.50.0071141-S-E29.80.02514.9 1-R-F1 3.40.00984.01-S-F113.60.03012.6 1-R-F28.70.03422.71-S-F233.10.07412.5 2-R-F312.10.05222.52-S-F333.50.08112.4 2-R-F413.30.05622.42-S-F445.60.11010.8 2-R-F530.40.13122.02-S-F548.50.12212.4 2-R-G149.40.23525.62-S-G177.30.22417.3 3-R-G253.00.24625.53-S-G290.10.27214.5 3-R-G365.10.32424.03-S-G386.00.27017.4 3-R-H1110.90.42319.43-S-H1118.10.30615.9 4-R-H2107.50.40920.64-S-H2124.60.32416.0 4-R-H3120.70.44219.44-S-H3122.70.32115.9 4-R-H4124.10.46219.04-S-H4128.00.32214.5 4-R-H5128.10.47319.34-S-H5121.50.30014.6 5-R-H6127.30.46719.35-S-H6123.50.30316.0 5-R-H7142.00.5142195-S-H7117.70.28514.4 5-R-I1156.10.47512.85-S-I1120.30.26012.2 5-R-I2171.20.47112.95-S-I2106.50.2319.1
图2为保护剂A、B的新鲜剂、失活剂和再生剂的N吸附-脱附曲线和孔径分布。A和B的失活剂均在相对压力狆/狆0=1处的N2吸附量比新鲜剂有大幅增加；再生剂在狆/狆0=1处的N2吸附量有所降低，但仍大于新鲜剂。
如表1和图1所示，保护剂A、B在经历长周期运转后，催化剂体相中沉积了较多的含Fe,Ca, Ni,V等元素的化合物以及少许积炭，这些沉积物在催化剂体相中形成了新的不规则空间结构，失活剂1-S-A和1-
S-B的孔体积和比表面积有较大程度增大(见表3)，正是这些沉积物提供了更多的可吸附表面，使N2的吸附量增加。
第5期宋宇，等.工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究53
(a)A 样品的％吸附-脱附曲线•—N-A ； ■—1-S-A ； □—1-R-A
(c)B 样品的％吸附-脱附曲线• —N-B ； ■—1-S-B ； □—1-R-B
催化剂在430 C 再生后，再生剂的比表面积
和孔体积又有一定程度的下降，孔体积从1-S-A 的
0. 021 mL/g 减少到 1-R-A 的 0. 013 mL/g ，比表面
积从9. 3 m 2/g 减少到4. 5 m 2/g,1-S-B 也有着相同
程度的下降。图1中的碳含量数据显示，A 、B 剂 失活样品的积炭量(狑)为2. 5%左右，再生后积炭 量(狑)仅为0.1%。再生过程去除了部分积炭，可 供N 2吸附的表面减少，N 吸附量也随之下降；但 再生过程去除不了金属沉积物，所以再生剂的比
表面积和孔体积仍大于新鲜剂。
2. 3渣油加氢保护-脱金属过渡剂C 失活后的织
构性质
图3为催化剂C 的N 2吸附-脱附曲线和孔径分
布。C 剂作为保护-脱金属过渡剂，其形貌为椭球 形，具有较大的床层空隙率；与A 、B 剂相比,N-C 有
着较大的比表面积(162. 1 m 2/g)和孔体积(0. 622
mL/g )有着更窄的孔径分布(最可几孔径为10.6 nm)由图3(a)可见：在p/p = 1处,N-C 的N 2吸
附量最大，远远大于失活剂，再生剂的N 2吸附量略 小于失活剂;N-C 剂在狆/狆0 >0 7时产生回滞环,
失活剂1-S-C 在狆/狆0 >0. 4时就产生了回滞环，回
(a)%吸附-脱附曲线•—N-C ； ■—1-S-C ； □—1-R-C
• —N-B ； ■—1-S-B ； □—1-R-B 图2催化剂A 、B 的N 2吸附-脱附曲线和孔径分布•—N-C ； ■—1-S-C ； □—1-R-C
图3催化剂C 的N 2
吸附-脱附曲线和孔径分布
54石油炼制与化工2021年第52卷
滞环产生的范围区间扩大；而再生剂1-R-C的回滞环范围又有所缩小。这说明失活剂1-S-C由于积炭和金属沉积，导致织构性质发生变化，孔径分布变小，在N2吸附-脱附过程中毛细现象更明显［7］。在图3（b）的孔径分布中也明显看出失活剂的孔径更小。
与新鲜剂相比，失活剂1-S-C的比表面积和孔体积大幅下降，分别为33.0m2/g和0.066mL/g，比表面积下降了约80%，孔体积下降了约90%。C剂与A、B剂相比，具有大比表面积、大孔体积、大床层空隙率的特点，所以能够拦截更多的金属杂质；并且C剂负载了Ni，加速了对原料油中金属杂质的脱除。处在原料物流前端的C剂体相中会沉积较多的金属杂质以及积炭等物质，这些物质大量沉积在催化剂孔道内以及催化剂表面，占据催化剂孔道空间，是比表面积和孔体积大幅下降的原因［9］。
由于沉积的金属堵塞催化剂C的孔道，所以再生后其孔体积（0.061mL/g）和比表面积（18.8m2/g）
没有回升，再生剂在除去部分积炭后，比表面积甚至比失活剂进一步减小。结合图1,1-S-C剂的积炭量（狑）高达14%，远远大于保护剂1-S-A,1-S-B以及脱金属剂1-S-D,1-S-E1, 1-SE2,1-S-F1,1-S-F2。这是由于物流前端的油品质量较差，易生焦物质多，更易在催化剂上吸附并逐渐生成积炭，所以C剂的积炭量大于脱金属剂D,E,F。而C剂的比表面积比A、B剂有较大的增加，使原料油中的易生焦物质在C剂上的吸附量增加，最终导致积炭量远远大于保护剂A、B。
再生后1-R-C剂的积炭量（狑）仅为0.12%，在430C焙烧后其积炭几乎全被去除，但比表面积和孔体积没有恢复，说明1-S-C剂中的积炭并没有占据催化剂内部孔道，催化剂的大部分孔道以及孔口处是被金属沉积物堵塞导致了失活剂孔体积和比表面积的大幅下降，而积炭则主要存在于催化剂外表面，所以再生后C剂的比表面积和孔体积并没有得到恢复，反而由于外表面积炭的去除而减小。在外表面积炭去除后，催化剂孔径尺寸有所增加。
2.4渣油加氢脱金属剂D,E,F失活后的织构性质
D,E,F剂为脱金属剂，其形貌为四叶草形，孔体积为0.54—0.59mL/g，比表面积约为105m2/g。D,E,F剂在压汞表征中显示其在10nm以及300nm左右具有双峰孔，这种双峰孔能改善扩散限制，最大化发挥活性孔内活性位的脱金属和催化剂容金属性能［1012］。
D、E剂处于原料物流的前端，处理的原料油较劣质。结合表1的元素分析结果可以看出，这2种催化剂
体相中的金属含量非常高，Ni和V的质量分数甚至达50%以上。大量金属沉积物和积炭的存在，导致其比表面积和孔体积变得很小。
图4为催化剂D,E,F的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。由图4中D和E的N吸附-脱附曲线可以看出：新剂N-D和N-E在狆/狆0=1处的N2吸附量均很大，并且在P/P c>0.8时有较为明显的回滞环；失活剂在狆/狆0=1处的N2吸附量则大幅下降，同样在狆/狆0>0.4时就产生了回滞环，说明由于金属和积炭的沉积导致失活剂孔体积和比表面积减小的同时，孔径有所减小［7］。表3显示1-S-D,1-S-E1,1-S-E2剂则有着微小的孔体积和比表面积。与A,B,C剂不同的是，再生剂1-R-D, 1-R-E1,1-R-E2在p/狆0=1处的N2吸附量与失活剂相比再次大幅下降，显示其N吸附量极低，几乎看不到回滞环，表3显示其比表面积和孔体积几乎为零。结合图1,D、E剂失活样品的积炭量（狑）为3.2%〜5.6%，再生后的积炭量（狑）为0.1%〜0.3%，积炭基本被去除。说明再生去除积炭后，催化剂几乎没有可吸附的表面，失活剂中的吸附表面和回滞环都是积炭所提供，失活剂的孔体积和比表面积可能是催化剂外表面积炭形成的不规则孔所致，而催化剂中原本的孔道则被金属沉积物完全占据。
F剂为装填量最大的脱金属剂。其中1-R-F1剂的比表面积和孔体积也接近于零，说明在-S-F1床层处，脱金属量十分巨大，与D、E剂的情况类似。从表3可以发现如下规律：从1-R-F1到2-R-F5，催化剂的比表面积和孔体积呈现上升的趋势；从1-S-F1到2-S-F5也是如此。在F剂N2吸附-脱附曲线和孔径分布中发现,1-R-F2到2-R-F5剂在狆/狆0=1处的吸附量不再为零，呈逐渐增加趋势，并且出现明显的回滞环，
失活剂的回滞环范围大于再生剂的回滞环范围。孔径分布显示,S-F失活剂的孔径尺寸有所减小，再生后R-F的孔径尺寸恢复到新剂水平。说明随着物流流动的向后延伸，物流中的金属杂质逐渐被脱除，反应器后端的催化剂沉积金属量减少［13］，其织构性质得到更好地保持。结合表1中XRF数据也可以看出，催化剂体相中的金属沉积物含量逐渐减小。而且失活
