刘 洋，张香兰，王启宝，史红霞
(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)
摘 要：综述了煤半焦催化活化用催化剂的研究进展，介绍了碱金属、碱土金属、铁、镍及其它催化剂的催化机理；论述了不同催化剂对多孔活性炭孔隙结构的影响；提出了催化剂的加入方法及选择方法。 关键词：煤半焦；催化活化；催化剂；多孔活性炭
中图分类号:TQ42411 文献标识码:A 文章编号:1005-8397(2005)06-0032-04
收稿日期:2005-06-21
作者简介：刘 洋(1980))，男，河南淮阳人，中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院矿物加工工程03级在读硕士研究生，主要研究方向：煤基炭素材料制备，废气净化等。
以煤为原料制备的煤基多孔活性炭广泛应用于水处理和气体吸附等领域，并且随着环保要求
的提高，需求量越来越大。在多孔活性炭的制备过程中，普遍应用物理活化法和化学活化法，但是这两
种方法都存在急需解决的问题。气化活化法(物理活化法)所用的活化剂主要为H 2O 和CO 2。但是，在适宜的活化温度下，需要相当长的活化时间才能制备出高吸附性能的多孔活性炭。相关的过程动力学研究表明：活化气体在大孔和中孔中的扩散很快，在微孔系统内的扩散很慢，对于直径小于5!的微孔或其入口，气体的扩散是一种活化过程。在温度低于1000e 和粒度小于2m m 时，多数煤半焦的气化(活化)主要受化学反应控制，粒度对反应动力学的影响很小[1]。但是，绝大多数制备多孔活性炭时的活化温度都低于1000e 。即使在研究活化条件时，活化温度的上限值也仅为950e ，一般取900e ，最佳温度在750~850e 之间。这样就存在一个活化温度与活化时间的矛盾。而解决这一问题的方法只有催化活化，即降低活化过程中化学反应的活化能，提高活化反应速度，降低活化的温度和时间。
化学活化法存在的问题，在很大程度上并不是由于活化本身而是由活化工艺造成的。化学活化法能够制备出BET 比表面积超过3000m 3/g 的
活性炭，但是活化剂的用量非常大，与炭材料的比例通常在4B 1左右。化学试剂用量大不仅提高了
成本，而且在高温下对设备的腐蚀严重，活化后需要用大量水清洗活性炭，这些废水经过复杂处理工艺后才能达到排放标准，大大提高了活性炭的制备成本。1 催化活化
催化活化法也称为物理化学活化法，就是将化学活化法和气体活化法结合，制造特殊孔隙分布的活性炭材料。首先在原料煤中加入一定量的化学药品(催化剂)，然后加工成型，再经过炭化和气体活化作
用后制造出具有特殊性能的优质活性炭。
几乎所有金属元素对碳的气化有催化作用，碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属都曾用作
煤炭气化的催化剂[2]
。从C 1A 1M ims 提供的煤半焦催化气化用元素周期表中可以看出：对煤半焦-H 2O/CO 2气化反应有强催化作用的主要元素有：碱金属、除铍以外的碱土金属、除钯以外的第八族元素、钛、钼、锑、铊等。对煤半焦-H 2O/CO 2气化反应有弱催化作用的主要元素有：钒、铬、锰、铜、锌、锆、钯、银、铅、铋、铀等。但是,C 1A 1M ims 对原子序数大于92(铀)的元素未作任何研究。虽然煤半焦催化造孔过程的本质也是煤气化反应，但是适合煤气化的催化剂却未必适合于煤半焦活化的造孔过程。催化气化追求更高的产率，更低的温度，或者提高目的产物的选择性，而半焦活化则追求烧失单位重量的炭，得到最
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煤
炭加工与综合利用
COAL PROCESSING &COMPREH ENSIVE UT IL IZAT ION
No 16,2005
大限度的孔体积，或得到特殊分布的孔径结构。两者有共同之处，区别也很明显。
111碱金属的催化活化
碱金属元素的活性很强，用钾、钠的氢氧化物或盐作催化剂，多数情况下因过烧而无法制成活性炭，生产条件控制得好时可生产微孔发达的活性炭，但很难形成中孔活性炭。机理研究表明，钾盐(硝酸钾)在高温下分解为氧化钾或与碳反应生成碳酸钾。碳酸钾的生成，不仅使局部炭烧失，产生孔隙，还会影响周围碳原子电子云的分布，形成活性点。其反应式如下:
4KNO32K2O+5O2+2N2
4KNO32K2O+4NO+3O2
4KNO3+5C2K2CO3+3CO2+2N2
2KNO3+3C K2CO3+CO2+CO+N2
在有水蒸气存在时，还发生如下反应[3]:
K+H2O K-H2O
K-H2O K-O+H2
K-O+C K+CO
另外，钾化合物在高温下与煤中的灰分反应，将二氧化硅和氧化铝等难溶于酸的化合物转变成了易溶于酸的钾霞石和钙硅镁石等化合物。此外，经催化剂处理后，三氧化二铁、氧化钙、氧化镁等的脱除率也明显提高。
碱金属硝酸盐与原料煤的混合物料在炭化过程中，硝酸盐分解释放出氧气，将煤分子上的烷基侧链氧化成二氧化碳、一氧化碳等气体，并在煤的大分子上形成含氧官能团。在煤被氧化的同时，还伴随着煤的热分解。这两种作用均使煤分子的侧链官能团断裂，煤大分子的核也受到不同程度的破坏，从而抑制了煤热解过程中分子的重排，降低了分子的芳香度，在炭化后形成非石墨化炭化料。由于硝酸盐在煤的毛细孔隙内部的氧化作用，使炭化过程中形成的初始孔隙率较高。催化剂能够促使煤分子在低温下就开始分解，这样就减少了一次热解产物在孔隙中的二次热解，从而也就减少了积碳，使孔隙中的阻塞物减少，活化气体的利用率提高。这对于活性炭的扩孔、造孔、提高活化速度都是非常有利的。
在活化过程中，生成的氧化钾和碳酸钾与碳继续反应，钾化合物被还原为金属钾。高温下，金属钾挥发后在煤半焦的孔隙内壁微晶的层片间穿行，撑开芳香层片，使其发生扭曲或变形，使孔隙增大，进一步增强了活化气体的利用率，更重要的是金属钾影响了芳香层片上碳原子的电子云分布，使其成为活性点，易于活化气体反应而造孔。钾原子与煤分子的作用点成为活化反应的反应点，在钾原子移动的方向上，活化反应进行得较快，加速了孔隙的形成。因此，钾元素的存在，使不同方向上的活化反应速度差加大，造孔速度加快，无谓的烧失减少。
采用含钾化合物和硝酸盐为添加剂，在适宜的制备条件下制备出的活性炭具有较高的微孔容积和总孔容积，特别是孔径在110~115nm的孔较多[4]。
112碱土金属的催化活化
碱土金属催化剂的催化作用比较温和，关于其催化气化与造孔关联的研究还很薄弱。在碱土金属中，钙被较广泛地应用于与煤利用相关的研究中。在高温下，钙的碳酸盐、氢氧化物、氧化物很容易相互转化或者处于一种不稳定的混合物状态。因此，无论最初加入的是哪一种化合物，其催化气化与造孔机理相差不大。
人们提出了各种关于钙催化物理活化理论，其中影响较大的是两步催化和单一催化机理。氧化钙可能通过氧溢流简单地增加了活性点的数量，碳酸根离子在催化剂与碳的界面处还原[2]。氧化钙具有降低
煤热解过程中熔聚的特性，可以催化脱烷基和脱氢反应[5]，即可以催化炭化。催化气化主要发生在钙-碳界面的活性点并形成孔洞，同时，在金属颗粒发生移动时产生孔道，钙催化剂使C-H2O反应活化能从185kJ/mol降低到164~169kJ/mol[2]。
钙催化物理活化制备活性炭时，结合水蒸气和二氧化碳，使钙催化物理活化的温度范围扩大，既减少了单独使用水蒸气烧结钙催化剂的情况，又避免了单独使用二氧化碳耗能高的问题。在水蒸气的协助下，二氧化碳与钙催化剂作用更为有效，可以制造出更多5~10nm的孔，更有效利用了孔内的碳活性点。
采用钙-水蒸气催化活化时，氧化钙将很快大量的烧结，从而使催化作用不很明显，孔径分布较宽，产品性能较差。但是在活化过程中可适当
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2005年第6期刘洋，等：煤半焦催化活化制备多孔活性炭
填入惰性物质，尽量减缓中间态氧化物的烧结速度。
用钙系催化剂制备活性炭的缺点：不可否认，钙催化剂的温和催化作用便于在实验室或者大规模生产活性炭的过程中进行控制，而且钙催化剂能够生产出具有特殊孔结构的半焦材料。但是，从现有的关
于钙催化剂对活性炭孔隙结构影响的研究中可以看出，钙催化剂是以阻塞微孔并使其发生横向活化的方法来扩展中孔的，显然，这是由于钙的烧结造成的。张香兰[6]的研究表明，通过钙催化法制备的活性炭需酸洗才能使其中孔增加，这很能说明上述观点。另外，由于钙的温和催化活化，使得钙的催化作用较弱，这就需要延长活化时间。而活化时间的延长和钙化合物(主要指CaCO3,Ca(OH)2,CaO)的烧结同时进行，使钙催化剂的颗粒迅速增大和失去活性，尤其是在较高活化温度(如900e)下更为明显。另外，钙与煤中无机物质的反应(钙的固硫作用)是很重要的问题。在活化温度下，钙和硫能够生成稳定的化合物，而这种化合物只有在1000e以上才能够分解。这样，加入的钙化合物就生成了另外的稳定化合物，尽管这种反应有利于环境保护并且广泛地用于燃煤固硫，但是却不利于催化反应。
113铁的催化活化作用
在催化的过程中，铁直接参与了反应，而不像碱金属盐那样通过改变焦样表面的能量分布起到催化作用。铁盐的催化作用可以用氧化和还原循环反应来描述[7]:
M O+C f C f(O)+M
M+CO2M O+CO
C f(O)CO+C f
式中:MO)))无机盐的氧化状态;
M)))无机盐的还原状态。
XRD的实验结果显示[8]，铁的氧化态可以如上式所述直接与C反应生成CO。铁的氧化状态是C-Fe2O3,Fe的还原状态为Fe3C。
研究表明：铁的加入能够在很大程度上改变活性炭的孔隙结构。例如，铁和钙的加入能够提高2~10nm孔隙的孔容[9]。但是，铁一般都是和其它元素一起加入，比如前面的钙以及镍和锌[10]。
114镍的催化活化
在大多数气化气氛中，镍以离散的颗粒催化石墨。在控制气氛的显微研究中观察到随着颗粒与活性炭界面上炭的脱除，在石墨上颗粒形成孔道。在水蒸气气氛中，镍颗粒优先在结晶方向挖孔。因此，镍催化活化是以/炭溶解0模型为基础的。(1)炭溶解在Ni-C界面是快步骤，在界面附近的镍颗粒被炭饱和;(2)炭通过颗粒扩散到气-N i界面;(3)在这个界面上炭与水蒸气中的氧反应;(4)颗粒由于形成石墨层的缩合而失活。因中孔的大小与焦炭表面观察到的N i催化剂颗粒大小很相近，负载Ni的煤半焦部分气化后可在焦炭上形成10nm的中孔。
在烟煤和褐煤蒸汽气化过程中，催化剂在不同煤种上的行为不同。烟煤半焦上的Ni颗粒发生熔结且熔
结程度大，特别是在负载量大时，熔结情况更剧烈；在褐煤半焦上Ni颗粒增大的速度非常慢。烟煤上Ni催化剂随时间增加而活性下降的一个原因是Ni颗粒发生了熔结[11]。
115其它催化剂的催化作用
除了常用的催化剂，也有人研究用各种各样的金属及其不同的存在状态来制备和应用这些特殊孔隙结构的多孔活性炭。例如,H isashi等人[12]用稀土金属元素来制备极大孔活性炭并研究这种活性炭对极大分子的吸附。Yoshizaw a等人[13]用乙酰丙酮基铝、钇、氧化钛、锆等有机金属化合物与煤混合制备中孔活性炭。但是，稀土金属和有机金属化合物的价格都远高于前面提到的常见金属，除非稀土金属的提纯方法和有机金属化合物的制备方法有了根本性的进步，否则，这两种方法很难大规模应用于工业生产。
综上所述，金属催化剂的存在能够改变碳与水蒸气及CO2的反应机理，提高活化效率。但是，不同金属催化剂对活性炭孔隙结构的影响是不同的：碱金属催化剂主要能制备出微孔发达的活性炭，而碱土金属和过渡金属则能够制备出中孔和大孔发达的活性炭。
2催化剂的加入方法
Yoshizaw a等人[13]提到的方法虽然很难大规模应用于工业生产，但是他提出了一个煤与催化剂混合的好方法，即在氩气的保护下，煤和有机金属化合物共同溶于四氢呋喃中。这样，煤和有机
34煤炭加工与综合利用2005年第6期
金属化合物能充分混合，然后通过常温真空闪蒸和100e 真空闪蒸来脱除溶剂)))四氢呋喃，再进行炭化和活化。Grazyna 等人[9]
研究的催化剂负载过程是：分别用浓硝酸和浓硫酸处理原煤样，然后浸泡在乙酸钙溶液中，经冲洗后再浸泡于氯化亚铁溶液中。这样就能克服离子交换过程中，铁离子的交换条件与溶液pH 值的矛盾。
显然，把金属催化剂均匀地负载到煤或者其它原料上是制备多孔活性炭材料的一个非常重要的步骤，特别对于一些易于烧结的物料或者化合物，比如：钙。有人[12]用浸渍的方法，有人[9]用离子交换法，也有人
[13]
用预混法。从中可以看出,
各种方法都有优缺点。因此，在具体制备过程中要综合考虑各种因素，有目的地选择使用合适的混合方法。
3 金属催化剂的选择
综合考虑催化反应速度、反应温度、副反应、应用、价格等各方面的因素，常见的金属及其复合物是煤半焦催化剂的理想选择。二元复合催化剂的选择原则：两种催化剂中的一种是碱金属或者碱土金属，另外一种是副族元素或者第VIII 族元素；两种催化剂中至少一种必须具有强催化作用，即两种弱催化作用的金属不能进行复合。三元及其以上复合催化剂的选择要根据二元催化剂的研究结果而定。也可以借用组合化学的方法，对多种金属催化剂进行配方实验和筛选。同时金属催化剂的选用也要考虑金属对活性炭应用的影响。4 结 论
以煤半焦为原料进行催化活化是很有前途的制备具有特殊孔隙活性炭的方法。研究人员对于不同的催化剂进行了大量的研究，但是对金属复合催化剂的研究显然还处于起步阶段。因此，需要在不同金属复合催化剂、复合催化机理、不同煤种、不同加入方法等方面进一步做大量的研究。
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徐州年产60万t 甲醇项目开工
徐州市年产60万t 甲醇项目于2005年10月底在该市沛县开工建设。该项目总投资20亿元，由海南龙都兴业投资发展有限公司、河南尉州化工有限公司共同投资。一期工程投资3亿元。徐州是江苏省的能源基地，沛县又是徐州市采煤大县，煤炭资源丰富。已探明煤炭储量24亿t，年产原煤1200万t 。
(钱伯章)
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2005年第6期刘 洋，等：煤半焦催化活化制备多孔活性炭
