第六章 蒸 馏
蒸馏定义：
蒸馏分类：
难挥发组分
有回流蒸馏（精馏）
无回流蒸馏：简单蒸馏（间歇操作）
平衡蒸馏（连续操作）
特殊蒸馏：萃取蒸馏、恒沸蒸馏
按操作压力可分为加压、常压和减压蒸馏
两组分精馏和多组分精馏
一、溶液的蒸汽压与拉乌尔定律
拉乌尔定律：在一定温度下，理想溶液上方气相中任意组分的分压等于纯组分在该温度下的饱和蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。
pA=pA0xA （6-2）
pB=pB0xB =pB0(1－xA ) （6-3）
式中 pA 、pB ——溶液上方A，B组分的平衡分压，Pa；
p0——在溶液温度下纯组成的饱和蒸汽压，随温度而变，其值可用安托尼(Antoine)公式计算或由相关手册查得，Pa； xA 、xB ——溶液中A，B组分的摩尔分数。
二、理想溶液气液平衡
（一）t-y-x图
1．沸点－组成图（t－ x－ y图）
（1）结构 以常压下苯-甲苯混合液t－ x－ y图为例，纵坐标为温度t，横坐标为液相组成xA和汽相组成yA（x，y均指易挥发组分的摩尔分数）。下曲线表示平衡时液相组成与温度的关系，称为液相线，上曲线表示平衡时汽相组成与温度的关系，称为汽相线。两条曲线将整个t－ x－ y图分成三个区域，液相线以下称为液相区。汽相线以上代表过热蒸汽区。被两曲线包围的部分为汽液共存区。
t－ x－ y图数据通常由实验测得。对于理想溶液，可用露点、泡点方程计算。
（2）应用 在恒定总压下，组成为x，温度为t1（图中的点A）的混合液升温至t2(点J)时，溶液开始沸腾，产生第一个汽泡，相应的温度t2称为泡点，产生的第一个气泡组成为y1(点C)。同样，组成为y、温度为t4（点B）的过热蒸汽冷却至温度t3（点H）时，混合气体开始冷凝产生第一滴液滴，相应的温度t3称为露点，凝结出第一个液滴的组成为x1(点Q)。F
、E两点为纯苯和纯甲苯的沸点。
图 苯－甲苯物系的t－ x－ y图 图 苯－甲苯物系的y－ x图
应用t－ x－ y图，可以求取任一沸点的气液相平衡组成。当某混合物系的总组成与温度位于点K时，则此物系被分成互成平衡的汽液两相，其液相和汽相组成分别用L、G两点表示。两相的量由杠杆规则确定。
操作中，根据塔顶、塔底温度，确定产品的组成，判定是否合乎质量要求；反之，则可以根据塔顶、塔底产品的组成，判定温度是否合适。
2．气液相平衡图
y－ x图表示在恒定的外压下，蒸气组成y和与之相平衡的液相组成x之间的关系。如图所示，常压下苯－甲苯混合物系的y－ x图，它表示不同温度下互成平衡的汽液两相组成y与x的关系。图中任意点D表示组成为x1的液相与组成为y1的气相互相平衡。图中对角线y＝x，为辅助线。两相达到平衡时，气相中易挥发组分的浓度大于液相中易挥发组分的浓度，即y ＞ x，故平衡线位于对角线的上方。平衡线离对角线越远，说明互成平衡的气液两相浓度差别越大，溶液就越容易分离。
y－ x图可由t－ x－ y图的数据作出。常见两组分物系常压下的平衡数据，可从书后附录或化工手册中查得。
（二）理想溶液的t-y-x关系式
1.温度（泡点）-液相组成关系式
对于双组分物系，溶液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
P = pA + pB = pA0xA + pB0xB = pA0xA + pB0(1－xA )
则
（6-8）
式（6-8）表示气液平衡时，液相组成与温度之间的对应关系，称为泡点方程。
2.恒压下t-y-x关系式
由于理想气体服从道尔顿分压定律，则A在气相中的分压为
pA=pA0xA =PyA
则 ＝ （6-9）
3.温度（露点）-气相组成关系式
（6-10）
式（6-10）表示气液平衡时，汽相组成与温度之间的对应关系，称为露点方程。
精馏过程系恒压操作，由泡点方程和露点方程可以看出，在压力一定时，双组分平衡物系中必然存在着汽相（或液相）组成与温度之间的一一对应关系，汽、液相组成之间的一一对应关系。例如，指定了温度，则两相平衡共存时的气、液相组成必随之确定而不能任意变动。精馏塔内自下而上温度不断降低，所以每一块塔板上气液两相组成均不相同。
（三）相对挥发度与理想溶液的y-x关系式
1.挥发度
挥发度是组分挥发性大小的标志。通常纯组分的挥发度是指液体在一定温度下的饱和蒸汽压，而溶液中各组分的挥发度vi可用它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分数来表示。
2. 相对挥发度
溶液中两组分的挥发度之比称为相对挥发度，用表示。例如，AB表示溶液中组分A对组分B的相对挥发度，根据定义
对于二元体系，令A为易挥发组分，B为难挥发组分，则
xB = 1－xA ，yB = 1－yA
略去下标A、B，则
上式称为相平衡方程，在精馏计算中用来表示气液相平衡关系更为简便。
当＝1时，y＝ x，气液相组成相同，二元体系不能用普通精馏法分离；当＞1时， y＞x，且越大，y比x大得越多，互成平衡的气液两相浓度差别越大，组分A和B越易分离。因此由值的大小可以判断溶液是否能用普通精馏方法分离及分离的难易程度。
对于理想溶液，则
上式说明理想溶液的相对挥发度等于同温度下纯组分A和纯组分B的饱和蒸气压之比。pA0、 pB0随温度而变化，但pA0／pB0随温度变化不大，故一般可将视为常数，计算时可取其平均值。
