一种用于高电压锂金属电池的电解液及其制备方法

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1.本发明属于高电压锂金属电池技术领域，涉及电解液，具体提供一种用于高电压锂金属电池用电解液及其制备方法，该电解液能诱导产生具有分级结构的固态电解质膜以增强高压锂金属电池的循环性能。

背景技术：

2.高电压金属锂电池被视为最具希望能量密度突破400wh/kg的候选者之一，其能量密度高，但商业化应用受到了极大的挑战，其中，最主要的矛盾为不稳定的金属锂/电解液界面：由于金属锂的本征表面不均匀，导致锂沉积倾向在电流密度集中的地方并最终形成锂枝晶，与此同时，由于金属锂具有极高的反应活性，金属锂会自发地与电解液发生反应并形成能够通过锂离子但电子绝缘的固态电解质膜(sei)，但所生成的固态电解质膜本征上不稳定并容易发生断裂，导致新鲜的金属锂直接暴露在电解液环境中，进而导致锂枝晶的不可控生长、以及电池由于电解液的逐渐干涸而带来的阻抗急剧上升，并且，当锂枝晶刺穿隔膜导致电池短路时，电池就会面临热失控的风险。
3.为了解决上述关键问题，如优化电解质体系、人工固态电解质界面膜改性、锂金属合金化、三维集流体等多种改性方案被提出，并且分别在不同程度上改性了金属锂负极的电化学性能；其中，通过电解液添加剂来优化固态电解质界面膜的组分作为一种有效的改性策略，不仅可以有效增强固态电解质膜的性能从而有效增强金属锂负极的界面稳定性，而且其实验改性策略也更加易于商业化应用。但是，目前已报道的电解液添加剂改性方案依然面临着所得目标固态电解质膜的锂离子扩散能力低及电子电阻率偏低的弊端，并且难以解决；因此，开发出具有高离子扩散能力、高电阻率以及高杨氏模量的理想固态电解质界面膜是实现高性能金属锂负极的关键，具有极高的商业化应用价值。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种用于高电压锂金属电池的电解液及其制备方法，该电解液能够在金属锂负极表面诱导生成(自发反应)具有分级结构的固态电解质界面膜，其中，最里层的li-in合金能够加快锂离子输运、也作为位点诱导均匀锂沉积，中间层的lif能够有效增强sei的电子绝缘性以防止产生电子隧穿、以及增强sei的刚性，最外层的lin
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oy能够降低li
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的转移能垒、加快锂离子在sei中的输运，最终使得该具有分级结构的固态电解质界面膜具备理想的高离子扩散能力、高电阻率以及高杨氏模量的特性。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种用于高电压锂金属电池的电解液，由锂盐、溶剂、添加剂组成；其特征在于，所述添加剂包括：第一添加剂、第二添加剂与第三添加剂，所述第一添加剂为硝酸铟或氯化铟，所述第二添加剂为二氟草酸硼酸锂，所述第三添加剂为溶解于环丁砜中的硝酸锂。
7.进一步的，所述锂盐含量为0.1～1mol/l，所述第一添加剂的含量为0.1～10wt％，所述第二添加剂的含量为0.1～20wt％，所述第三添加剂的含量为0.1～5wt％，所述电解液
的浓度为1mol/l。
8.进一步的，所述电解液与金属锂负极自发反应生成具有分级结构的固态电解质界面膜，所述具有分级结构的固态电解质界面膜的最里层为li-in、中间层为lif、最外层为lin
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oy。更进一步的，所述具有分级结构的固态电解质界面膜的厚度为5nm～50nm。
9.进一步的，所述第三添加剂由以下方法制备：将硝酸锂在100℃～150℃下干燥3h～10h、以彻底去除结晶水，再溶解于环丁砜中形成第三添加剂，第二添加剂的溶液浓度为1～2.5mol/l。
10.进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种混合物。
11.进一步的，所述溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种混合物。
12.进一步的，所述用于高电压锂金属电池的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.s1：将锂盐溶解于溶剂并进行磁力搅拌溶解，再于室温下静置得到混合溶液；
14.s2：将第一添加剂、第二添加剂与第三添加剂按比例加入混合溶液中，并磁力搅拌溶解，再于室温下静置得到目标电解液。
15.更进一步的，所述第一添加剂经过预处理：在100℃～150℃下干燥3h～10h、以彻底去除结晶水，所述第二添加剂经过预处理：在手套箱下静置10～24h。
16.基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
17.1、本发明提供一种用于高电压锂金属电池的电解液，采用硝酸铟或氯化铟作为第一添加剂、二氟草酸硼酸锂作为第二添加剂、溶解于环丁砜中的硝酸锂作为第三添加剂，将三种添加剂同时引入醚类电解液进行协同改性；具体地，in(no3)3会首先和金属锂发生自发反应并生成li-in合金并作为形核位点诱导金属锂均匀沉积；其次，二氟草酸硼酸锂由于吸附能低于硝酸锂会参与到去溶剂化生成大量的氟化锂并极大的增强所生成固态电解质界面膜的电子绝缘性，最后，硝酸锂其较小的吸附能会最后参与去溶剂化结构中并生成lin
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oy提高固态电解质膜的锂离子扩散性能。最终，使得本发明电解液能够在金属锂负极表面自发反应生成具有分级结构的固态电解质界面膜，该具有分级结构的固态电解质界面膜由三层功能组分构成，分别为：最里层的li-in合金、中间层的lif以及最外层的lin
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oy，进而使得该具有分级结构的固态电解质界面膜具备理想的高离子扩散能力、高电阻率以及高杨氏模量的特性；更为具体的讲：最里层的li-in合金加快锂离子的输运、也作为位点诱导均匀锂沉积，中间层的lif能够有效增强sei的电子绝缘性以防止产生电子隧穿、以及增强sei的刚性，最外层的lin
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oy能够降低li
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的转移能垒加快锂离子在sei中的输运；最终，本发明中所使用的高电压用电解液在0.5ma/cm2的电流密度下以及0.5mah/cm2的面容量下实现了超过96.7％的库伦效率，在稳定金属锂/电解液界面的研究方面提供了一个崭新的视角；进而，通过将高面容量的lini
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o2作为正极和50μm超薄金属锂作为负极，并匹配本发明电解液成功得到高性能的锂金属二次电池。
18.2、本发明还提供上述用于高电压锂金属电池的电解液的制备方法并制备得电解液能够与金属锂负极自发反应生成具有分级结构的固态电解质界面膜，这极大地增强了金属锂/电解液界面稳定性，本质区别于现有技术中类似界面膜的制备工艺，并且，本发明具
有制备简单、成本低廉、合成一致性好等优点。
19.3、本发明中用于高电压锂金属电池的电解液不仅能适用于高电压锂金属电池，当然也能适用于常规电压锂金属电池。
附图说明
20.图1为本发明中具有分级结构的固态电解质界面膜的结构示意图。
21.图2为本发明中实施例1与对比例1中锂铜电池在0.5ma/cm2的电流密度以及0.5mah/cm2的面容量下锂沉积后的sem形貌图。
22.图3为本发明中实施例1与对比例1中锂铜电池在0.5ma/cm2的电流密度以及0.5mah/cm2的面容量下的循环性能和库伦效率图。
23.图4为本发明中实施例2与对比例2中锂锂对称电池在3ma/cm2的电流密度以及1mah/cm2的面容量下的循环性能和库伦效率图。
24.图5为本发明中实施例3与对比例3中高压锂金属电池在0.5c/25℃下的循环性能图。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案与技术效果更加清楚明白，下面结合附图与实施例对本发明进行进一步详细说明。
26.实施例1
27.本实施例提供一种用于高电压锂金属电池的电解液，由锂盐、总溶剂、第一添加剂、第二添加剂与第三添加剂构成；具体而言：所述锂盐采用7.59g六氟磷酸锂，总溶剂采用25ml碳酸二甲酯与25ml碳酸乙烯酯的混合溶剂，所述第一添加剂采用0.34g的硝酸铟，所述第二添加剂采用0.68g的二氟草酸硼酸锂，所述第三添加剂采用溶解于环丁砜中的0.204g的硝酸锂；第三添加剂具体制备过程为：将硝酸锂在105℃下干燥0h、以彻底去除结晶水，再溶解于环丁砜中形成第三添加剂，第三添加剂的溶液浓度为2.2mol/l。
28.进一步的，上述用于高压锂金属电池的电解液的制备过程具体为：将锂盐于总溶剂中进行磁力搅拌24h，再于室温下静置得到混合溶液；再将第一添加剂进行预处理：在105℃下干燥10h、以彻底去除结晶水，第二添加剂进行预处理：在手套箱下静置24h；最后，将第一添加剂、第二添加剂与第三添加剂加入混合溶液中，并磁力搅拌24h，再于室温下静置得到目标电解液。
29.上述用于高电压锂金属电池的电解液，能够在金属锂负极表面自发反应生成具有分级结构的固态电解质界面膜，该具有分级结构的固态电解质界面膜由三层功能组分构成，如图1所示，分别为：最里层的li-in合金、中间层的lif以及最外层的lin
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oy，进而使得该具有分级结构的固态电解质界面膜具备理想的高离子扩散能力、高电阻率以及高杨氏模量的特性；更为具体的讲：最里层的li-in合金加快锂离子的输运、也作为位点诱导均匀锂沉积，中间层的lif能够有效增强sei的电子绝缘性以防止产生电子隧穿、以及增强sei的刚性，最外层的lin
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的转移能垒加快锂离子在sei中的输运。
30.本实施例基于上述电解液，采用金属锂和铜箔作为两侧电极，组装得到锂铜电池；同时，本实施例还提供对比例1：电解液替换为未改性的电解液，在实施例相同的工艺下组
装得到锂铜电池；未改性的电解液具体为：锂盐采用7.59g六氟磷酸锂、总溶剂采用25ml碳酸二甲酯与25ml碳酸乙烯酯的混合溶剂，将将锂盐于总溶剂中进行磁力搅拌24h，再于室温下静置得到未改性的电解液。
31.对本实施例与对比例1进行相应测试，其结果如图2～图4所示，具体如下：
32.如图2所示为本实施例与对比例1中锂铜电池在0.5ma/cm2的电流密度以及0.5mah/cm2的面容量下锂沉积后的sem形貌图，由图可见，对比例1对应的锂沉积显示出明显的锂枝晶生长和不均匀锂沉积并且锂沉积层不致密，而本实施例对应的锂沉积没有观察到明显的锂枝晶且锂沉积致密且均匀，这主要得益于其表面独特的具有分级结构的固态电解质界面膜，其中最里层的li-in合金加快锂离子的输运也作为位点诱导均匀锂沉积，中间层的lif能够有效增强sei的电子绝缘性以防止产生电子隧穿以及增强sei的刚性，最外层的lin
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oy能够降低li
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的转移能垒加快锂离子在sei中的输运。
33.如图3所示为本实施例与对比例1中锂铜电池在0.5ma/cm2的电流密度以及0.5mah/cm2的面容量下的循环性能和库伦效率图，由图可见，对比例1经历了严重的副反应且只能稳定循环8圈，而本实施例则显示出优异的循环稳定性且副反应得到明显的抑制，10圈后依然能够提供96.4％的高库伦效率，表明具有分级结构的固态电解质界面膜能够明显抑制金属锂和电解液之间的副反应。
34.实施例2
35.本实施例提供一种用于高电压锂金属电池的电解液，其与实施例1相同；同时，匹配该点解压，采用金属锂分别作为两侧电极，组装得到锂锂对称电池；另外，本实施例还提供对比例2：将电解液替换为与对比例1相同的未改性的电解液，在实施例相同的工艺下组装得到锂锂对称电池；对本实施例与对比例2进行相应测试，如图4所示为本实施例与对比例2中锂锂对称电池在3ma/cm2的电流密度以及1mah/cm2的面容量下的循环性能和库伦效率图，由图可见，对比例2经历了严重的副反应且只能稳定循环70h，这主要由于其自然生成的固态电解质膜性能不理想且不能够有效抑制界面副反应，相反，本实施例则显示出优异的循环稳定性且稳定循环超过120h，显示出具有分级结构的固态电解质界面膜能够极大提高金属锂的界面稳定性。
36.实施例3
37.本实施例提供一种用于高电压锂金属电池的电解液，其与实施例1相同；同时，匹配该点解压，采用lini
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0.1
o2(面容量1.45mah/cm2)作为正极、50μm厚的金属锂箔作为负极，组装得到高电压锂金属电池；另外，本实施例还提供对比例3：将电解液替换为与对比例1相同的未改性的电解液，在实施例相同的工艺下组装得到高压锂金属电池；对本实施例与对比例3进行相应测试，如图5所示为本实施例与对比例3中高压锂金属电池在0.5c/25℃的循环性能图，由图可见，对比例3显示出较差的循环稳定性，而本实施例显示出更加优异的循环稳定性，这显示出具有分级结构的独特的固态电解质界面膜极强的实用价值。
38.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

技术特征：

1.一种用于高电压锂金属电池的电解液，由锂盐、溶剂、添加剂组成；其特征在于，所述添加剂包括：第一添加剂、第二添加剂与第三添加剂，所述第一添加剂为硝酸铟或氯化铟，所述第二添加剂为二氟草酸硼酸锂，所述第三添加剂为硝酸锂。2.按权利要求1所述用于高电压锂金属电池的电解液，其特征在于，所述锂盐含量为0.1～1mol/l，所述第一添加剂的含量为0.1～10wt％，所述第二添加剂的含量为0.1～20wt％，所述第三添加剂的含量为0.1～5wt％。3.按权利要求1所述用于高电压锂金属电池的电解液，其特征在于，所述电解液与金属锂负极自发反应生成具有分级结构的固态电解质界面膜，所述具有分级结构的固态电解质界面膜的最里层为li-in、中间层为lif、最外层为lin
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。4.按权利要求3所述用于高电压锂金属电池的电解液，其特征在于，所述具有分级结构的固态电解质界面膜的厚度为5nm～50nm。5.按权利要求1所述用于高电压锂金属电池的电解液，其特征在于，所述第三添加剂由以下方法制备：将硝酸锂在100℃～150℃下干燥3h～10h，再溶解于环丁砜中形成第三添加剂，第三添加剂的溶液浓度为1～2.5mol/l。6.按权利要求1所述用于高电压锂金属电池的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种混合物。7.按权利要求1所述用于高压锂金属电池的电解液，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种混合物。8.按权利要求1所述用于高压锂金属电池的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将锂盐于溶解于溶剂中进行磁力搅拌溶解，再于室温下静置得到混合溶液；s2：将第一添加剂、第二添加剂与第三添加剂按比例加入混合溶液中，并磁力搅拌溶解，再于室温下静置得到目标电解液。9.按权利要求8所述用于高电压锂金属电池的电解液的制备方法，其特征在于，所述第一添加剂经过预处理：在100℃～150℃下干燥3h～10h、以彻底去除结晶水，所述第二添加剂经过预处理：在手套箱下静置12h～24h。

技术总结

本发明属于高电压锂金属电池技术领域，提供一种用于高电压锂金属电池用电解液及其制备方法，用以增强高电压锂金属电池的循环性能；本发明采用硝酸铟或氯化铟作为第一添加剂、二氟草酸硼酸锂作为第二添加剂、溶解于砜类溶剂或者醚类溶剂中的硝酸锂作为第三添加剂，将三种添加剂同时引入醚类电解液进行协同改性，使得本发明电解液能够在金属锂负极表面自发反应生成具有分级结构的固态电解质界面膜，分别为：最里层的Li-In合金、中间层的LiF以及最外层的LiN