收稿日期:2017-04-27
基金项目：农业行业标准制定和修订项目[农财发(2015)49](2015054)
作者简介：宋国春(1964-)，女，山东青州人，研究员，主要从事农药残留分析、农药安全使用研究,(电话)0531-********() ；通信作者，于建垒(1964-)，研究员，主要从事农药污染控制及农药残留分析研究,(电话)0531-********()。
(deltamethrin)是一种拟除虫菊酯类杀虫剂，其化学名称为右旋-顺式-2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸-(S)-α-氰基-3-苯
氧基苄酯,ADI 值为0.01mg /kg ·bw，残留物定义为(异构体之和)[1]。具有触杀和胃毒作用，对害虫有一定的驱避与拒食作用，尤其对鳞
翅目幼虫及蚜虫具有较好的防治效果。已广泛应用于中国蔬菜生产中，已在十字花科蔬菜、
小白菜、大白菜、甘蓝、小油菜等多种蔬菜上登记使用。中国已制定了在洋葱、菠菜和大白菜等19
种蔬菜上的最大残留限量(MRL)国家标准[1]，但尚未制定在叶用莴苣(Lactuca sativa )上的MRL 标准。 余磊等[2]研究了大白菜中残留量的气相谱分析方法，高维恒等[3]利用气相谱法对在花椰菜中的残留规律进行了研究，李满秀等[4]报道了利用荧光光度法测定蔬菜中残
留量，宋国春等[5]、兰腾芳等[6]对在茼蒿和油麦菜中的残留进行了研究，但关于在叶用莴苣中的残留消解动态及最终残留研究尚未见报
宋国春1，李瑞娟1，刘同金1，杨万海2，于建垒1
(1.山东省农业科学院植物保护研究所/山东省植物病毒学重点实验室，济南
250100;2.山东省植物保护总站，济南250100)
摘要：为探明在叶用莴苣上的残留特性和使用安全性，通过田间试验和室内检测分析，研究了在叶用莴苣及土壤中的残留动态及最终残留量。结果表明，在叶用莴苣中的半衰期为2.9~3.8d ，药后14d 消解96%以上。在土壤中的半衰期为5.9~6.7d ，药后14d 消解79%以上。25g /L 乳油18.750、28.125ga.i./hm 2施药3、4次，末次施药后5d 收获的叶用莴苣中
残留量均低于2mg /kg 。推荐该药在叶用莴苣上的安全间隔期为5d 。关键词：；叶用莴苣；土壤；残留动态；安全性中图分类号:S481+.8
文献标识码:A
文章编号:0439-8114(2018)02-0098-05
DOI:10.ki.issn0439-8114.2018.02.025
Residue Dynamics and Safety Evaluation of Deltamethrin in Lactuca sativa and Soil
SONG Guo-chun 1,LI Rui-juan 1,LIU Tong-jin 1,YANG Wan-hai 2,YU Jian-lei 1
(1.Institute of Plant Protection,Shandong Academy of Agricultural Science /Shandong Key Laboratory of Plant Virology,Jinan 250100,China;
2.Shandong Province Plant Protection Central Station,Jinan 250100,China)
Abstract :A field experiment and laboratory testing were conducted to reveal residual degradation dynamics and the final residues of deltamethrin in Lactuca sativa and soil.The results showed that the half-life of deltamethrin in Lactuca sativa and soil were 2.9~3.8d and 5.9~6.7d respectively,residue degradation rate in Lactuca sativa at 14d after application was above 96%,and it was above 79%in soil at 14d after application.When the Lactuca sativa was sprayed 3to 4times with 18.750ga.i./hm 2and 28.125ga.i./hm 2deltamethrin 25g /L EC,the last application was done 5d before harvesting,the residue of deltamethrin in the harvested Lactuca sativa was lower than 2mg /kg(MRL).It is demonstrating that the preharvest interval of deltamethrin on Lactuca sativa was 5d.
Key words :deltamethrin;Lactuca sativa ;soil;residue dynamics;safety
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第2期
道。叶用莴苣俗称生菜，具有生食和熟食的特点，是目前中国食用量较大的一类蔬菜，由于缺乏在叶用莴苣上的田间残留试验数据，尚未制定在叶用莴苣上的最大残留限量国家标准，
影响了中国叶用莴苣中农药残留安全监管。为此，采用气相谱-质谱法研究在叶用莴苣及土壤中的残留消解动态及收获期在叶用莴苣及土壤中的最终残留量，旨在为在叶用莴苣上的安全合理使用及制定在叶用莴苣上的最大残留限量国家标准提供科学依据。
1材料与方法
1.1供试材料
1.1.1药剂与试剂标准品(纯度99.5%，上海安谱公司);25g/L乳油[拜耳作物科学(中国)有限公司]；乙腈，谱纯；正己烷、甲苯、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁，分析纯。石墨化炭黑(GCB,200-400目),N-丙基乙二胺(PSA,40~60μm),SPE-C18柱(2000mg/6mL)，氨基柱(500mg/6mL),SPE-Carb柱(500mg/6mL)。
1.1.2仪器与设备7890A-5975C型气相谱-质谱仪(美国Agilent公司)、离心机(美国Thermo公司)、旋转蒸发仪(德国IKA公司)、电子天平(德国赛多利斯公司)。
1.2田间试验
2015年在山东省淄博市张店区傅家镇、河南省郑州市惠济区大河路办事处、安徽省宿州市王寨镇、浙江省杭州市余杭区仓前镇、湖南省双峰县梓门桥镇、广东省高要市金渡镇6个不同生态条件下的蔬菜
产区同时进行在叶用莴苣和土壤中的最终残留试验。在叶用莴苣和土壤中的残留消解动态试验在山东省淄博市张店区傅家镇和广东省高要市金渡镇2地进行。试验药剂为25g/L乳油，于叶用莴苣生长期施药，施药方法为喷雾，防治蚜虫。
1.2.1在叶用莴苣和土壤中的消解动态试验叶用莴苣消解动态试验：小区面积30m2，重复3次，以28.125ga.i./hm2的剂量在叶用莴苣生长前期喷药，施药后2h及1、3、7、14、21、28d采集叶用莴苣植株，在小区内10点取样，随机采集叶用莴苣植株地上部分，每个小区采集1kg，切碎混匀后四分法留样100g两份，贮存于-20℃冰柜中。
土壤消解动态试验：在试验地中另选一块30m2的空地，以28.125ga.i./hm2的剂量均匀喷药于地面，施药后2h及1、3、7、14、21、28d采集土壤样品，在小区内随机取点10个，用土钻采集0~10cm的土壤2kg，除去土壤中的碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀后四分法留样200g两份，贮存于-20℃冰柜中[5,6]。
1.2.2在叶用莴苣和土壤中的最终残留试验试验设低剂量18.750ga.i./hm2和高剂量28.125 ga.i./hm2，各设3次施药和4次施药2个处理，重复3次，小区面积15m2，施药间隔期7d。采样时间距离最后一次施药的间隔时间为1、2、5d。采集叶用莴苣和土壤样品，采样方法同动态试验，土壤取样深度0~15cm。样品混匀后留样100g两份，贮存于-20℃冰柜中[7,8]。另设空白对照，处理间设保护带。
1.3样品处理
1.3.1叶用莴苣的处理
1)提取。称取10g样品(精确到0.01g)于离心管中，加入20mL乙腈,15000r/min匀浆提取1 min，加入5g氯化钠，再匀浆提取1min,3000r/min 离心5min，取上清液10mL，待净化。
2)净化。用10mL乙腈预洗SPE-C18柱，将上述10mL提取液转入柱中，收集，再用15mL乙腈洗涤柱，合并提取液和淋洗液,40℃水浴中浓缩至约1 mL，备用。
在SPE-Carb柱中加入约2cm无水硫酸钠，将该柱连接在氨基柱顶部，将串联柱下接鸡心瓶放在固定架上。用4mL乙腈∶甲苯(3∶1)混合溶液预洗柱，当液面到达无水硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，每次用2mL洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中。用25mL乙腈∶甲苯(3∶1)混合溶液洗涤串联柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，在40℃水浴中浓缩至约0.5mL，氮气吹干，用正己烷定容至5mL，待测[5,8]。
1.3.2土壤的处理称取土壤样品10g于离心管中，加入10mL乙酸乙酯，涡旋2min，再加入2g氯化钠、6g无水硫酸镁，涡旋2min,3800r/min离心5min，取2mL上清液转移至加有0.4g PSA、0.05g GCB、1.2g无水硫酸镁的15mL离心管中，涡旋2 min,5000r/min离心5min，取上清液，过0.22μm 滤膜，待测。
1.4检测
谱柱:HP-5ms(30m×250μm×0.25μm)；谱柱温度程序:40℃保持1min，然后以30℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持12 min；载气：氦气，流速1.4mL/min，不分流;GC-MS 接口温度:280℃；进样口温度:290℃；离子源温度: 230℃；进样体积:2μL；离子源:EI源；保留时间:13.1、13.3min；定性离子:172、174；定量离子:181。
宋国春等：在叶用莴苣和土壤中的残留动态及安全性评价99 . All Rights Reserved.
湖北农业科学2018年
1.5数据处理
采用仪器自带软件和Excel 2007软件进行数据处理[9]。
2结果与分析
2.1标准曲线和线性范围
分别用正己烷、叶用莴苣空白基质溶液、土壤空白基质溶液将100μg /mL 的标准溶液稀
释配得5、1、0.5、0.1、0.05μg /mL 系列标准溶液，在上述气相谱-质谱条件下进行测定，以标准溶液进样量与其对映的峰面积响应值作标准曲线。标样线性方程分别为Y =14546X +953.1,R 2=0.9999(正己烷);Y =391054X-26318,R 2=0.9999(叶用莴苣基质);Y =62813X+830.72,R 2=0.9998(土壤基质)。其中,Y 为峰面积响应值,X 为基质标准溶液进样量。
图员叶用莴苣和土壤中添加回收率谱
叶用莴苣空白
6.00
7.00
8.00
9.0010.0011.0012.0013.0014.00
时间//min 1700016000150001400013000120001100010000900080007000600050004000300020001000
离子181.00(180.70到181.70):295.D\data.ms
叶用莴苣基质标样(0.5μg/mL)6.007.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.00
时间//min
28000260002400022000200001800016000
140001200010000
8000
600040002000
离子181.00(180.70到181.70):303.D\data.ms
13.060
12.801土壤空白
6.00
7.00
8.00
9.0010.0011.0012.0013.0014.00
时间//min 45004000350030002500200015001000500
离子181.00(180.70到181.70):39.D\data.ms
叶用莴苣添加(0.5mg/kg)
6.00
7.00
8.00
9.0010.0011.0012.0013.0014.00
时间//min
2800026000
2400022000200001800016000140001200010000
8000
600040002000
离子181.00(180.70到181.70):319.D\data.ms 12.89513.058土壤基质标样(0.5μg/mL)
6.00
7.00
8.00
9.0010.0011.0012.0013.0014.00
时间//min
4000350030002500200015001000500
离子181.00(180.70到181.70):62.D\data.ms
13.096
13.266土壤添加(0.5mg/kg)
6.00
7.00
8.00
9.0010.0011.0012.0013.0014.00
时间//min
4000350030002500200015001000500
离子181.00(180.70到181.70):63.D\data.ms
13.093
13.263
100
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第2期
表1在叶用莴苣和土壤中的添加回收率
样品
叶用莴苣
土壤添加浓度
mg/kg
0.05
0.5
5
0.05
0.5
5
1
90.5
96.1
90.7
98.2
97.2
99.2
2
96.2
101.5
89.3
93.3
99.7
96.4
3
102.9
105.8
91.1
87.4
98.7
101.1
4
100.1
104.4
91.9
99.1
94.4
98.6
5
95.4
98.2
104.2
101.0
90.7
103.4
平均值
97.0
101.2
93.4
95.8
96.1
99.7
相对标准偏差
%
4.9
4.0
6.5
5.7
3.8
2.7
添加回收率//%
表2在叶用莴苣和土壤中的残留消解动态取样间隔期
d
0.083
1
3
7
14
21
28消解方程相关系数半衰期//d
C=1.6343e-0.1828T
-0.9445
3.8
残留量//mg/kg
3.31
1.64
0.588
0.242
0.103
0.0527
<0.05
残留消解率//%
50.5
82.2
92.7
96.9
98.4
-
残留量//mg/kg
0.385
0.343
0.145
0.114
0.0706
<0.05
<0.05
残留消解率//%
10.9
62.3
70.4
81.7
-
-
叶用莴苣
山东
C=1.2980e-0.2400T
-
0.9321
2.9
残留量//mg/kg
2.52
0.968
0.405
0.138
0.0656
<0.05
<0.05
残留消解率//%
38.6
57.8
73.1
79.8
-
-
土壤
广东山东广东
C=0.1792e-0.1029T
-0.9150
6.7
残留消解率//%
61.6
83.9
94.5
97.4
-
-
残留量//mg/kg
0.251
0.154
0.106
0.0674
0.0506
<0.05
<0.05
C=0.3121e-0.1178T
-0.9203
5.9
2.2方法的灵敏度、准确度及精密度
2.2.1方法的灵敏度采用最小检出量及最低检测浓度来表示该方法的灵敏度。最小检出量1×10-10g，在叶用莴苣和土壤中的最低检测浓度均为0.05mg/kg，方法有较好的灵敏度，符合农药残留检测要求[10]。
2.2.2方法的准确度及精密度方法的准确度及精密度采用添加回收率和相对标准偏差(RSD)来表示。在
叶用莴苣和土壤中分别添3个不同浓度
(0.05、0.5、5mg/kg)，设空白对照,5次重复，按上述方法提取、净化，在叶用莴苣和土壤中的回收率分别为93.4%~101.2%和96.1%~99.7%；相对标准偏差为4.0%~6.5%和2.7%~5.7%(表1、图1)。方法均有较好的准确度及精密度，符合农药残留分析要求[10]。2.3在叶用莴苣和土壤中的消解动态2.3.1在叶用莴苣中的消解动态山东和广东两地试验结果(表2)看出，在叶用莴苣中的半衰期为2.9~3.8d，药后14d消解达96%以上，两地趋势基本一致，在叶用莴苣中消解速度较快。
2.3.2在土壤中的消解动态从山东和广东两地试验结果(表2)看出，在土壤中的半衰期为5.9~6.7d，药后14d消解达79%以上，两地趋势基本一致，在土壤中消解速度较快。
2.4在叶用莴苣及土壤中的最终残留量2.4.1在叶用莴苣中的最终残留量2015年在山东省淄博市、河南省郑州市、安徽省宿州市、浙江省杭州市、湖南省双峰县、广东省高要市六地残留试验结果(表3)表明,25g/L乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，用药量18.750~28.125 ga.i./hm2，施药3~4次，施药间隔7d，药后1、2d，收获的叶用莴苣中的残留量为0.192~2.110 mg/kg；施药后5d，收获的叶用莴苣中的残留量为0.121~0.604mg/kg。对照区叶用莴苣样品残留量均未检出(<0.05mg/kg)。
2.4.2在土壤中的最终残留量25g/L乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，用药量
表3在叶用莴苣中的最终残留试验结果
施药剂量
ga.i./hm2
18.750
18.750
28.125
28.125
空白对照
施药
次数
3
4
3
4
取样间隔
d
1
2
5
1
2
5
1
2
5
1
2
5
1
2
5
浙江
0.895
0.679
0.242
1.090
0.898
0.315
1.507
1.011
0.406
1.683
1.097
0.462
<0.05
<0.05
<0.05
山东
1.480
1.120
0.356
1.610
1.310
0.404
1.840
1.470
0.523
2.110
1.800
0.604
<0.05
<0.05
<0.05
湖南
0.751
0.364
0.114
0.935
0.415
0.174
1.130
0.633
0.221
1.390
0.776
0.337
<0.05
<0.05
<0.05
河南
0.936
0.550
0.133
1.030
0.622
0.193
1.250
0.714
0.245
1.430
0.916
0.354
<0.05
<0.05
<0.05
安徽
0.499
0.192
0.121
0.559
0.229
0.176
0.643
0.328
0.208
0.867
0.441
0.285
<0.05
<0.05
<0.05
广东
0.475
0.292
0.202
0.525
0.393
0.307
0.765
0.450
0.321
1.010
0.544
0.361
<0.05
<0.05
<0.05
残留量//mg/kg
宋国春等：在叶用莴苣和土壤中的残留动态及安全性评价101 . All Rights Reserved.
湖北农业科学2018年
显著性差异，但与饲料A 差异不显著。饲料A 在市场上的反响较好，检测的粗蛋白和粗脂肪含量等各 项营养指标均较环保型饲料高，在促进泥鳅的长势上要优于环保型饲料；但在回捕率方面比环保型饲料稍低，不过差异不显著。饲料B 和饲料C 总体表现不如饲料A 和环保型饲料，饲料B 和旧配方工艺饲料效果类似，饲料C 处于中间。总体上看环保型饲料表现最佳。
环保型泥鳅饲料通过优化配方和改善加工工艺来提高饲料品质，使其与普通泥鳅饲料相比，具有溶失率低、饲料利用率高、回捕率高、增重高、产量高等优点。虽然在此次养殖试验中，环保型饲料获得了较好效果，但环保型泥鳅饲料的研究现在还只是初级阶段，如何将泥鳅饲料配方中各个原料的组成调整至最优、如何判断加工工艺各个参数对泥鳅饲料指标的影响、如何进一步提高环保型泥鳅饲料的饲料利用率、在养殖环境中提高泥鳅回捕率等方面，还需要课题组从配方到工艺再到养殖模式进行更深入的探讨。
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(上接第94页)
18.750~28.125ga.i./hm 2，施药3~4次，药后1、2、5d，土壤中残留量均未检出(<0.05mg /kg)。对照区土壤样品中残留量均未检出。
3小结
建立了气相谱-质谱检测在叶用莴苣及土壤中残留量的方法，方法的添加回收率和相对标准偏差符合农药残留分析要求。消解动态结果表明，在叶用莴苣中的半衰期为2.9~3.8d，药后14d 消解96%以上；在土壤中的半衰期为5.9~6.7d，药后14d 消解79%以上，在叶用莴苣和土壤中消解较快。最终残留结果表明,25g /L 乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，用药量18.750~28.125ga.i./hm 2，施药3~4次，药后5d，收获的叶用莴苣中的残留量为0.121~0.604mg /kg。
中国尚未制定叶用莴苣中的最大残留限量(MRL),CAC 规定在叶菜类蔬菜上的最大残留限量为2mg /kg，以此为依据,25g /L 溴氰
菊酯乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，以18.750、28.125
ga.i./hm 2在叶用莴苣上喷药3~4次，药后5d 收获的叶用莴苣中残留量未超过2mg /kg。
建议合理使用25g /L 乳油，防治叶用莴苣上蚜虫，最高用药量18.750ga.i./hm 2，最多施药3次，推荐安全间隔期为5d。
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