第3期3 2221年5月
中3氮3肥
M-Sized Nitrogenons Feoilizco Progress
Ng933
何伏牛，赵俊豪
（河南晋煤天庆煤化工有限责任公司，河南沁阳644502）
［摘要］河南晋煤天庆煤化工有限责任公司“30•52•3”项目低温甲醇洗系统出口酸性气脱硫采用荷兰荷丰公司的超级克劳斯硫回收工艺，副产固体/液体硫磺产品，排放尾气执行《大气污染物综合排放标准）（GB17227—1996）中的新建装置S02排放浓度须小于96。m//m8的要求。随着国家对节能减排、大气污染深度治理的推进及有关法律法规的修订完善与实施，硫回收系统已不能满足新环保形势的需要，优化改造迫在眉睫。为此，晋煤天庆于2016年5月实施了增设氨法脱硫系统等的第一次技改，于2019年3月又实施了氨法脱硫系统改为复合胺法脱硫系统的第二次技改。复合胺法脱硫系统于2015年17月进行运行 调试，于2020年4月生产系统大修期间处理系统漏点及缺陷问题，其后稳定运行至今，硫回收系统日用电量大幅下降，排放尾气达到最新环保指标要求。
［关键词］超级克劳斯硫回收工艺；S01排放浓度；氨法脱硫；复合胺法脱硫；运行问题；优化改进［中图分类号］X787.4［文献标志码］B［文章编号］1004-9932（2027）03-0047-04
2引言
河南晋煤天庆煤化工有限责任公司（简称晋煤天庆）“32•52•3”项目（322kt/a合成氨、522k/a尿素、3x107m^a煤制天然气）,
［收稿日期］2729-07-07［修稿日期］2727-07-20
［作者简介］何伏牛（1973—）男，可南洛阳人，工程师，可南晋煤天庆煤化工有限责任公司生产技术部工艺室主任，主要从事
煤化工生产管理工作。
^-0-4结语
（1）SCST-102型NO炉内减排催化剂活性评价试验结果表明，其能很好地适应高温、高空速工况，且杂质气体对NO分解效率的影响随反应温度的升高而减弱，在850C以上几乎无影响，适用于工业硝酸装置氧化炉内NO的减排。
（2）SCST-102型NO炉内减排催化剂在四川金象2#硝酸装置上的应用情况表明，其活性稳定、选择性高，减排效果明显，且催化剂颗粒抗压强度高、耐热稳定性好，可有效保护铂网。
（3）相较于进口产品，在催化剂自身性能方面，SCST-102型NO炉内减排催化剂采用特殊的制备方法，其活性组分均匀、体积收缩率低、不易粉化、热稳定性好，能在高温（850C 气体净化（脱除CO2、H2S）采用低温甲醇洗工艺，产生的高浓度HS酸性气（浓度约20%〜32%，流量约5002~6002m^h）送硫回收系统处理；硫回收系统采用荷兰荷丰公司的超级克劳斯硫回收工艺，在处理酸性气的同时副产纯度99.9%（质量分数）的固体/液体硫磺产品，含微量hs、SO1等的尾气执行《大气污染物综合排放标准》（GB16297—1996）中规定的新建装置SO1排放浓度须小于996m//m7［7］的标准。
以上）下长期运行；在催化剂供应方面，国内有充足的SCST-102型NO炉内减排催化剂的生产原材料，在供货价格、生产（供货）周期等方面具有明显的优势。综合来看，SCST-102型NO炉内减排催化剂具有良好的市场应用前景。
［参考文献］
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2216-08-24.
・42・中氮肥第3期
硫回收系统2016年5月投运即面临环保排放和高能耗问题，SO1排放浓度虽达到小于960 mg/m3的指
标要求，但这是在焚烧炉配风燃烧及稀释排放物的情况下实现的，总的SO1排放量并没有减少；焚烧炉助燃空气鼓风机电机功率1254kW，硫回收系统日用电量高达15500〜20000kW・h，虽然合成氨、煤制天然气主装置于2015年6月达产达标，但硫回收系统尾气SO1排放指标始终徘徊在国标的门槛边缘。随着国家对节能减排、大气污染深度治理工作的推进，以及有关法律法规的修订完善与实施，晋煤 天庆硫回收系统已不能满足新环保形势的需要，对其进行改造已迫在眉睫。于是，晋煤天庆于2016年14月在硫回收系统焚烧炉出口增设氨法脱硫系统，2019年3月开始将氨法脱硫系统改为复合胺法脱硫系统；复合胺法脱硫系统于2019年0月进行运行调试，2022年4月生产系统大修期间处理系统漏点及缺陷问题，其后运行稳定，目前硫回收系统尾气达到最新环保排放指标要求。
1超级克劳斯硫回收系统工艺流程简介
超级克劳斯硫回收工艺由第一克劳斯催化反应段、第二克劳斯催化反应段、超优克劳斯反应段、超级克劳斯反应段、焚烧段5个部分组成。
来自低温甲醇洗系统温度38C、压力0.127MPa、流量5000〜6000m3/h的酸性气进入主燃室，配入纯氧使酸性气完全燃烧，气体送入两级克劳斯催化反应单元；工艺气中的HS 和SO1在第一克劳斯反应器（R61501）、第二克劳斯反应器（R61502）中反应并达到平衡，出R61502的工艺气降温（231C）分离液硫后，气体（（74C）用中压蒸汽加热至195C，进入超优克劳斯反应器（R61503）
进行催化转化反应，其后工艺气（（68C）送往超级克劳斯反应器（R61504），反应气冷却分离液硫后送入焚烧炉焚烧，HS含量＜5x14-6、SO2含量＜964 mg/m3的尾气通过高筒烟囱排入大气；废热锅炉（E61501）、冷凝器（E61542）产生的低压蒸汽（（54C、4.5MPa）用于硫回收系统内加热，剩余的蒸汽输出界外；各硫冷凝器分离出的液硫经液硫封自流入液硫池，后续加工成硫磺外销。2硫回收系统第一次技改
2410年14月初，克劳斯硫回收系统分别进行了2项技改：一是在焚烧炉出口增设氨法脱硫系统（如图0，投用后排放尾气中SO1含量降至154〜384mg/m3；二是将焚烧炉配风稀释排放尾气的1250kW电机更换为564kW的节能电机，硫回收系统日用电量降至0004〜15004 kW・h，电耗大幅降低。上述优化技改完成投运后，仍然存在如下问题，整套系统勉强维持运行至2419年初。
图1增设氨法脱硫后系统工艺流程框图
（0氨法脱硫技术提供方设计经验不足，设计的气液比偏低，气液分布器气体分配不均匀，系统操作弹性小，焚烧炉出口气经氨法脱硫后，尾气中SO1含量为00〜350mg/m3，达不到最新排放指标要求；操作中加大脱硫溶液循环量及氨水加入量又会出现严重的烟囱拖尾现象；此外，管线与设备材料选型及执行标准低，安装施工存在质量问题，脱硫塔内衬玻璃钢挂片使用过程中大量脱落，设备、管线因腐蚀窜气、漏液，现场周边SO1味道刺鼻，不能正常巡检。
（2）硫回收系统焚烧炉排放气中HS含量虽在5xl4-6以下，但因HS与SO2在氨法脱硫系统中反应生成单质硫（2H2S+SO1==3/aS x +2HO），单质硫随脱硫溶液在系统内循环累积，影响硫酸铵的结晶，不能正常产出硫酸铵产品，系统长期运行后大量硫酸铵溶液无法处理。
3硫回收系统第二次技改
2415年3月晋煤天庆开始对氨法脱硫系统进行优化改进，将氨法脱硫工艺改为复合胺法脱硫工艺（俗称离子液吸收SO1工艺）。2419年1月施工结束，系统经过水联动试车、置换、试压消漏、轻负荷调试后转入正常运行，于2424年3月达到国家工业生产尾气排放标准
。
第3期何伏牛等：克劳斯硫回收尾气处理工艺技改总结-33-
3.1复合胺法脱硫工艺简介
克劳斯硫回收焚烧炉出口经废热锅炉回收热量后的约135-H C的烟气进入复合胺法脱硫系统洗涤塔，烟气经洗涤、降温、除尘后，由下部增压风机加压送入吸收塔；洗涤循环水经洗涤塔泵加压进入板式换热器降温后送至洗涤段上部，自上而下与烟气逆流接触，对烟气进行洗涤、降温、除尘。循环使用的洗涤水经塔底液位调节阀后送入汽提塔，汽提后的污水经调节pH 合格后排入污水处理系统进一步处理。
洗涤塔送来的烟气，在离子液吸收塔内通过填料层与自上（喷淋）而下的贫液逆流接触，脱除SO2后的尾气在吸收塔上部经过除沫器回收尾气中夹带的离子液后，进一步经过滤器滤掉携带的微小颗粒杂质，SO2含量约2~32m//m5的尾气经烟囱（利旧）达标排放。吸收了SO2的富液从吸收塔底部引出，经富液泵加压进入贫富液换热器，升温至约96~95C进入再生塔，再生塔底部的溶液通过再沸器利用2.4~2.2MPa 的低压蒸汽间接加热，以维持再生塔底温度在105C左右，使溶液彻底再生合格；再生合格后的贫液（温度102-105C）依次经贫富液换热器、贫液冷却器换热降温至约40C后进入吸收塔上部吸收段循环使用。再生塔顶部引出的再生气经再生气冷凝器冷却降温至4C，进入分离器分离水分，含
SO2的再生气送至克劳斯硫回收主燃烧炉燃烧，分离出的冷凝液据液位高低经回流泵加压送回再生塔打循环，以维持再生系统的溶液平衡。为控制离子液中热稳定性盐的含量在指标范围内，间断操作运行脱盐撬装将溶液中分离出的阴离子和阳离子定期排出，处理后的洗涤水送入洗涤塔作为补水，净化后的离子液返回吸收塔或储槽循环使用。
3.2复合胺法脱硫系统开车及试运行情况
3.2.1开车/试车的准备工作
公用工程满足系统开车要求，各种介质输送至装置现场，确认全部设备处于备用状态。设备经过单体、联动试车，系统经过水联动试车、清洗、管路及设备冲洗、建立水循环洗涤、系统加热清洗、化学清洗、碱洗、水洗置换等一系列准备工作后具备开车条件。值得强调的是，新建管道必须进行化学清洗，避免施工中产生的油污等杂质污染系统离子液，影响其吸收效果。32222开车溶液的制备
用脱盐水建立吸收塔、再生塔低液位（约34%~35%）水循环。从设备导淋排出清洗水至地下槽，加入34%的NaOH溶液打入系统，配制好pH=14、浓度3%~5%的碱洗溶液。投用再沸器，再生塔底部升温至80~90C（严格控制升温速率在34~50C/h，以免升温过快致设备及管线受热不均而产生安全隐患），通过调整贫液冷却器循环水量控制吸收溶液入吸收塔温度在约4-45C，按照原溶剂：脱盐水«1:（42 ~1.5）的比例配制溶液并建立循环，碱洗时间约24~36h。
32223投料试车及运行
在吸收溶液建立且稳定循环的条件下，各项指标分析合格、符合开车接气条件后，将克劳斯硫回收系统烟气缓慢送入复合胺法脱硫系统，维持烟气、吸收液系统的稳定运行；再生气分离器液位控制投为“自动”状态，当再生气分离器液位咼于50%时，启动另一台回流泵向再生塔顶补入冷凝液；当系统运行稳定具备加负荷条件时，送气量增至设计负荷的约50%~77%，将再生塔压力调整至约20~25kPa后投“自动”，关闭SO2放空火炬阀门，再生气送克劳斯硫回收系统主燃烧炉。系统转入正常运行后，逐渐将烟气全部导入，每2h分析1次贫液中的SO2含量，密切关注吸收液中SO2、杂质等的含量。32224运行效果
复合胺法脱硫系统运行过程中，离子液分析数据见表1系统进出口烟气分析数据见表2。可以看出，克劳斯硫回收系统出口烟气中SO2含量在1102~1684m//m5之间波动，远高于直接排放指标966m//m5，但经离子液脱硫后，最终排放尾气中SO2含量维持在5m//m5（GB17205中二级最高允许排放浓度）以下，离子液表现出良好的吸收效果及工艺操作弹性。值得一提的是，稳定的溶液pH和定期及时脱除溶液中的杂质，方能维持离子液有较好的吸收能力。
4第二次技改后出现的问题及优化改进
随着复合胺法脱硫系统运行趋于稳定，克劳斯硫回收系统日用电量由第一次技改后的17002 -15002k
W-h降至12002~12500kW-h，系统用电量大幅下降；但随着系统运行负荷的提
-44•中氮肥第3期
高，又逐渐凸显出以下问题。
表7复合胺法脱硫系统离子液分析数据
时间
贫液富液
pH S02/m/•L7pH S02/m/•L7
2020107121 4.17 2.95 4.052903 2020107121 4.29 1.97 3.772991 2020107122 4.27191239932993 2020107123 4.5073549113912 2020107123 4.33 1.5549103907 2020107124 4.25193149323919 2020107124 4.21 1.5649290.07表2复合胺法脱硫系统进出口烟气分析数据
进口烟气出口烟气
时间CO2
a%CO
a%
N2
a%
S01
/mg•m_3
CO2
a%
CO
a%
N2
a%
SO2
/mg•m_5
2020-07-2710.637.3597.177********.2793.555544 2020-07-2710.377.5585.747107 3.147.2293.62 4.32 2022-07-2215.167.5784.25752613.05097055.66 5.57 2020-07-2212.277.5557.43761917.42098085835620 2020-77-239.227.9773.5272309.90.5489952/54 2020-07-2317.257.5694.29705010.05096085876 2.57 2020-07-209.877.2693.13721710.3609968867 2.57 2020-07-2015.357.3579.57723514.62098280.55 3.44
(1)正常运行中离子吸收液温度应维持在44~45C，但实际运行达66~75C，严重影响其吸收效果。分析认为，随着各装置的扩能技改以及复合胺法脱硫系统的投运，需要的循环冷却水量增加，但循环水系统没有扩容(仍采用原氨法脱硫系统配套的循环水系统)，冷却水供应量不能满足生产所需，离子液换热效果差，吸收能力变差。之后，通过对循环水上水管线加装75kW的管道增压泵提高循环水流量，强化水冷器的换热效果，离子液的吸收能力恢复正常。
(2)低温甲醇洗系统送至硫回收系统的原料酸性气量波动幅度在102-602m7/h，导致排放尾气中的SO2
含量同频在2~222mg/m7范围内波动，在线SO1监测数据时有超标。分析认为，其原因在于低温甲醇洗系统运行负荷过高，热再生塔解吸液位波动，酸性气浓度及解吸量随负荷变化调节阀自动调整，但气量波动有放大效应。为此，在低温甲醇洗HS气体分离器(S24)进口增设1条副线(DN44)至其出口，平衡S24进出口气体的流量和压力，将酸性气量波动幅度控制在50-322m7/h，从而有效地将尾气中的SO2含量控制在2-102mg/m7。
(3)据表0分析数据可知，出克劳斯硫回收焚烧炉烟气中的SO2含量大致在1102~1772mg/m7，超高SO2含量的烟气进入复合胺法脱硫塔，压缩了复合胺法脱硫系统的操作弹性，尾气SO2含量易超标。分析认为，第一克劳斯反应器(R61501)、第二克劳斯反应器(R61522)硫回收催化剂，原为荷兰荷丰产品，达到使用寿命后，为降低生产成本，将第一、第二克劳斯反应器内催化剂更换为了国产催化剂，而超优克劳斯反应器、超级克劳斯反应器内催化剂达到使用寿命后没有更换，导致克劳斯硫回收系统催化转化反应进行得不够彻底。于是，在停车检修间隙将超优克劳斯反应器、超级克劳斯反应器内催化剂全部予以更换，其后焚烧炉出口烟气中的SO2含量降至了直接排放指标992m/m7以下。
(4)系统运行负荷提高后，尾气中的氮氧化物含量出现超标情况。为此，在烟囱总排放口增配01222mm管线至锅炉除尘系统，即将尾气送至锅炉烟气氨法脱硫系统再次处理，杜绝克劳斯硫回收系统尾气排放超标。
2222年4月15日生产系统停车大修，借合成氨装置停车大修的机会，克劳斯硫回收系统就以上问题落实整改措施，2222年0月15日生产系统检修后重启，目前系统运行稳定，硫回收系统尾气达到环保排放指标要求。
5结束语
目前，用于硫回收系统吸收SO2的离子液普遍存在热稳定性较差的问题，但复合胺法脱硫工艺吸收温度操作范围广，再生温度易控制，离子液具有较高的热稳定性，使用过程中溶液无腐蚀、损耗低；克劳斯硫回收焚烧炉出口烟气中SO2含量高达1102~1772mg/m7，远高于直接排放指标，但通过离子液吸收后可将SO2含量降至GB10227中二级最高允许排放浓度以下，离子液表现出良好的吸收效果及工艺操作弹性，复合胺法脱硫工艺运行的稳定性、经济性及其低排放的特点，在保证克劳斯硫回收系统尾气达标排放方面具有广阔的应用前景，晋煤天庆的有关探索可为业内带来一些参考和借鉴。
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