用于处理含碳材料的方法和装置与流程

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1.本发明涉及含碳材料(诸如有机废物或污泥)的处理，更具体地涉及来自废水处理厂的污泥的处理。
技术背景
2.污水处理厂(wwtp)是微污染物进入环境的主要转移途径。这些微污染物因它们相关的健康风险和对水生和陆地生态系统的潜在不利影响而备受关注。
3.即使wwtp不是专门为处理微污染物而设计的，大范围的所述微污染物基本上都是通过二级处理期间的生物降解和吸附到污泥上而从废水中去除的，后一种机制是去除这些化合物的主要途径。因此，在水处理过程中产生的污泥然后被最初存在于水中的微污染物污染。
4.污泥处置包括土地利用、焚烧和填埋。在欧洲，特别是在法国，通过土地散播进行的农业估值代表污泥处置的主要出路，并且微量浓度的污染物，特别是有机微污染物的存在可能限制这种类型的污泥增值。尽管存在管理污泥的土地应用以改进对污泥质量的监测的法国标准(nf u 44-041)，但与微污染物(诸如污泥中用作土壤改良剂的药物活性成分)存在相关的风险仍然存在一些不确定性。在美国(us)，通过土地应用对生物固体的有益再利用由环境保护署(epa)管理，更具体地，通过epa的cfr 40part 503关于生物固体的规则进行管理。这种管理被广泛认为是对生物固体质量和应用最严格的要求之一，并且照此，美国以外的其他几个司法管辖区要么采用它，要么采用它的变体。在part 503规则中，对生物固体质量的定义进行了定义，并具有两个常见的术语：a类生物固体；和b类生物固体。虽然part 503规则还定义了围绕重金属等物质的质量，但厌氧消化(ad)过程和消化增强的重点集中在满足病原体和载体吸引降低的要求。然而，与所产生的污泥中存在微污染物相关的风险仍然存在不确定性。
5.事实上，研究了污水和/或污泥化学(石灰)或生物(厌氧消化)处理期间一些药物活性成分的归宿和分布，并证实污泥的石灰处理和厌氧消化都不能完全去除这些微污染物。在所述化学或生物处理之后，颗粒和可溶污泥部分之间的化合物的相分布表明，一些药物活性成分保持吸附到污泥的特定部分中，而其他则溶解到水部分中。因此，在污泥土地散播后，它们可以潜在地更多被土壤利用，或者如果污泥处理线的液体部分被再循环到渠首，它们可能增加进入主流处理线的微污染物负荷。
6.为了减少废水中的这种“微污染”，一些三级技术现已得到验证，并被添加到主流处理中。对于微塑料，处理通常包括物理去除步骤，诸如过滤，或吸附到污泥上的步骤。对于亲水性微污染物，最相关的技术是化学氧化(如臭氧化或aop法)或使用例如颗粒状或粉末状活性炭的吸附。所述吸附处理可用于最大化在二级处理中观察到的现象，但导致产生过量待处理的三级污泥，所述过量污泥被所述微污染物和/或微塑料污染。
7.同样的问题也出现在有机废物的处理中，其也会产生被微污染物、特别是微塑料污染的污泥。
8.而且，饮用水厂产生的污泥可能被微污染物污染，尤其是被微塑料污染。
9.因此，需要提供一种用于处理含碳材料，特别是污泥的方法，该方法将限制或者甚至避免被微污染物和/或微塑料污染的污泥的产生，同时仍允许将污泥用作可用于循环经济的材料。特别地，需要一种处理含碳材料，特别是污泥的方法，该方法将限制或者甚至避免被微污染物和/或微塑料污染的污泥的产生，同时允许产生合成气和/或生物甲烷产生(一种“绿”能源)和/或有利地适用于土地应用(“回归土地”政策)的安全污泥的产生。
10.有利地，当污泥处理线的液体部分再循环到渠首时，该方法还允许限制或甚至避免主流处理线的微污染物负荷增加。

技术实现要素：

11.本发明因此提供了一种处理含碳材料的方法，该方法将厌氧消化(ad)或发酵与水热气化(htg)相结合，以从污染的含碳材料中选择性去除微污染物和微塑料，同时产生生物气和/或合成气以及有利地适用于土地应用的不含微污染物和微塑料的含碳材料。
12.因此，本发明提供了一种处理含碳材料的方法，所述方法包括：
13.a)提供被微污染物和/或微塑料污染的第一含碳材料cm1，和
14.提供不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2，
15.b)使第一含碳材料cm1经受水热气化，从而产生：
[0016]-无机固体残余物，
[0017]-包含ch4、co、co2和h2的第一气态部分g1(合成气)，和
[0018]-不含微污染物或微塑料的滤液f1，任选地含有易生物降解碳诸如vfa，
[0019]
c)使第二含碳材料cm2经受厌氧处理步骤，得到不含微污染物或微塑料的消化物和任选存在的含有ch4和co2的第二气态部分g2。
[0020]
更具体地，本发明涉及一种处理含碳材料的方法，所述方法包括：
[0021]
a)提供被微污染物和/或微塑料污染的第一含碳材料cm1，和
[0022]
提供不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2，
[0023]
b)使第一含碳材料cm1经受水热气化，从而产生：
[0024]-无机固体残余物，
[0025]-包含ch4、co、co2和h2的第一气态部分g1(合成气)，和
[0026]-不含微污染物或微塑料的滤液f1，任选地含有易生物降解碳诸如vfa，
[0027]
c)使第二含碳材料cm2与滤液f1的至少一部分一起经受厌氧处理步骤，得到不含微污染物或微塑料的消化物和任选存在的含有ch4和co2的第二气态部分g2。
[0028]
如本文所用，“微污染物”被理解为可在环境中以非常低的浓度(微克/升或甚至纳克/升)检测到的不希望的物质。它的存在至少部分是由于人类活动(工业过程、农业实践或日常活动)，并且由于其毒性、持久性和生物累积性，在这些非常低的浓度下可能会对生物体(或生态系统)造成不利影响。许多具有不同化学性质的分子都受到关注(欧洲法规确定了超过110 000个分子)，无论是否是有机的或无机的、可生物降解的。这种微污染物的例子是增塑剂、洗涤剂、金属、碳氢化合物、杀虫剂、化妆品、激素、药物、药物残余物或药品残余物。
[0029]
如本文所用，“微塑料”被理解为塑料的小颗粒，即通常粒径为5mm或更小、通常为
1mm或更小、或甚至为333μm或更小的颗粒。照此，它们不可以使用传统技术从水中去除，并且它们的处理需要特定的昂贵技术。它们可以被视为一种特定类型的微污染物。
[0030]
如本文所用，“含碳材料”被理解为有机和无机材料的混合物，诸如生物质。含碳材料通常是湿的。其干固体含量有利地在3％和25％之间。含碳材料的例子是有机废物或污泥，更特别是来自有机废物或饮用水或废水处理厂的污泥。
[0031]
如本文所用，“不含微污染物和微塑料”的材料被理解为仅包含痕量微污染物和微塑料的材料。需要注意的是，一些分子受到调节，并且另一些则不受调节。微污染物的数量因国家而异。迄今为止，没有详尽的微污染物和微塑料清单。这使得分析有针对性的努力变得困难。不含微污染物和微塑料的材料应理解为仅包含痕量微污染物和微塑料的材料，即根据客户和/或当地法规规定监管要求，有利地低于监管要求和/或低于检测极限。
[0032]
如本文所用，“无机固体残余物”被理解为固体htg残余物，其基本上由无机盐组成，并且包括金属盐以及硫酸盐、碳酸盐和碳氢酸盐。无机固体残余物通常也称为htg过程的“灰分”。
[0033]
如本文所用，“厌氧处理”被理解为厌氧消化或发酵，其可被认为是部分厌氧消化。步骤c)的厌氧处理通常在厌氧罐中进行。
[0034]“发酵”是本领域众所周知的过程，并且可定义为在没有氧气的情况下从碳水化合物中提取能量以特别地通过酶的作用产生小分子(有机底物)，特别是rbc的生物厌氧过程。不产生ch4，或仅产生微量。存在五种主要发酵类型：
[0035]
·
酒精发酵，主要产生乙醇，
[0036]
·
乳酸发酵，产生乳酸，
[0037]
·
丙酸发酵，产生丙酸盐，
[0038]
·
丁酸/丁醇发酵，产生丁酸盐和丁醇，
[0039]
·
混合酸发酵，产生vfa(主要是乙酸盐，但也有丙酸盐、乳酸盐、丁酸盐)。
[0040]
发酵过程可以通过污泥进入厌氧罐的停留时间、厌氧罐中的温度和ph值以及发酵过程中涉及的特定微生物种(即厌氧池中微生物菌株的选择)来控制。
[0041]
厌氧消化是一个涉及在没有氧气的情况下分解可生物降解材料的微生物的过程。该过程产生消化物和气态部分(g2)，该气态部分包含甲烷并且通常主要由甲烷和co2(也称为生物气)组成。
[0042]
有利地，厌氧消化是对仅含有可溶性组分，特别是可溶性碳(即不再含有悬浮固体)的流出物的消化。有利地，悬浮固体已在htg步骤中溶解。可以进一步进行任选的专用厌氧消化，诸如uasb类型(上流式厌氧污泥层消化)，即处理可溶性碳。
[0043]
厌氧处理通常在7.0和7.5之间，优选7.0和7.2之间的ph条件下进行。
[0044]
通常，“消化物”是厌氧消化的非气态产物，而“发酵物”是发酵产物。然而，在本发明中，除非另有说明，否则词语“消化物”将包括厌氧处理的非气态产物，即分别为针对消化的“常规”消化物和针对发酵的“发酵物”。
[0045]
根据所选的发酵途径，消化物，更具体地发酵物，包含rbc，更具体地vfa或其他发酵产物，诸如低级醇—特别是式r-oh的低级醇，其中r代表饱和的、直链或分支的c
1-c4烃链，尤其是乙醇或丁醇。
[0046]
"rbc"或“易生物降解碳”是本领域技术人员众所周知的。例如，在由iwa任务组关
于用于生物废水处理的设计和操作的数学模型编辑的“活性污泥模型asm1、asm2和asm3”中对它们进行了定义，henze et al(2000),isbn 1 900222 24 8。易生物降解碳的例子是挥发性脂肪酸。rbc可以通过特别是us 6,387,264公开的发酵产生，例如在联合发酵和增稠(ufat)过程中。rbc与生物油的区别在于它们包括低级羧酸、醛和醇，尤其是被cooh基团、oh基团或cho基团取代的c
1-c4饱和、直链或分支烃链，诸如甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和vfa。
[0047]“vfa”或“挥发性脂肪酸”也是本领域已知的。特别地，它们包括低级羧酸，特别是被cooh基团取代的c
1-c4饱和、直链或分支烃链，诸如乙酸、乳酸，有利地乙酸。
[0048]
水热气化(htg)是一种用于在高温至中温和高压下将含碳材料——特别是湿生物质——转化为仅包含小分子的混合物的热解聚过程。它通常在亚临界或超临界条件(即220巴或更高的压力和300℃或更高的温度下)下操作。它在本领域中是众所周知的，并且例如描述在lachos-perez et al.biofuel research journa 14(2017)611-626、wo2013/030026或wo2013/030027中。htg步骤b)通常在htg反应器中进行。它还在wo99/00334或us2017/0342327中描述了与氧化步骤组合。
[0049]
在htg期间，含碳材料(诸如生物质)的碳和氢被热化学转化为具有低粘度和高溶解度的化合物。htg的主要产物是二氢(h2)和c1分子，诸如ch4、co2、co、ch3oh和ch2o。也可以产生更高重量的有机羧酸分子并保持溶解在液相中。实质上，在反应器中引入水，在某些情况下，含有不允许发生燃烧反应的非常有限量的氧气或空气以产生二氧化碳和能量，这推动了将其他有机材料转化为氢气和额外的二氧化碳的第二反应。当形成的一氧化碳和来自有机材料的残留水反应形成甲烷和过量的二氧化碳时，会发生进一步的反应。第三反应在增加反应气体和有机材料的停留时间以及热量和压力的反应器中更大量地发生。
[0050]
在近临界或超临界条件下加热时，含碳物质会经历除了其他反应之外的基于水解的分解，类似于液化过程中发生的分解，但速度要快得多。实际上，在近临界或超临界条件下操作允许使用超临界水作为溶剂的独特性质，这允许非常均匀的溶剂化和反应条件，从而导致非常高的动力学反应速率。因此，使用了比传统水解短得多的停留时间和高得多的加热速率，从而限制甚至避免了是生物油和生物炭形成的原因的缩合和聚合副反应。
[0051]
当htg在400℃以上的温度下操作时，自由基聚合物分解(尤其涉及脱羧、脱氨和c-c或c-o裂解反应)占主导地位，而吸热蒸汽重整是将小c
1-c3分子转化为碳氧化物和二氢的主要反应途径。还通过co和co2甲烷化产生甲烷：
[0052]
co+3h2→
ch4+h2o
[0053]
co2+4h2→
ch4+2h2o。
[0054]
在500℃以上，水煤气变换机制比甲烷化更重要，因此产生h2和co2作为主要化合物：
[0055]
co+h2o
→
co2+h2[0056]
ch4+2h2o
→
co2+4h2。
[0057]
因此，htg可被视为1)将无机固体残余物(即灰分和盐)从超临界相中分离出的相分离，该超临界相在冷却后产生气相和液相，和2)将有机含碳材料转化为更容易生物降解的材料(诸如rbc)的解聚过程。催化剂(均相和/或非均相)可用于提高反应速率和产品质量。然而，优选地，在步骤b)中不使用催化剂。换言之，有利地，步骤b)在不存在任何催化剂
的情况下进行，无论是均相的还是非均相的。在本领域中，这种htg有时被称为低温和中温htg(参见例如pavlovic等j.agric.&food chem.2013,61,8003-8025页8015-8020)。
[0058]
根据加工条件(特别是温度、压力、产品浓度和停留时间)，htg仅产生无机固体残余物(灰分)和含有ch4、co、co2和h2的气态部分，或进一步产生主要含有rbc，特别是vfa的滤液(或液体产品，也称为“生物原油”)。
[0059]
htg与热解或“常规”气化的区别在于：
[0060]-htg在亚临界或超临界条件下操作，
[0061]-htg在含有双氧的水气氛下操作(而热解或常规气化，如在wo2018/234058中特别描述的在厌氧的基本干燥的气氛下操作)，
[0062]-它不产生灰分以外的固体产品，特别地它不产生生物炭。
[0063]
通过将htg与ad联合，htg与ad平行定位或位于ad上游或下游，本发明以下优点：
[0064]
·
破坏含有微污染物和/或微塑料污染物的污泥的部分，
[0065]
·
当htg在ad下游时，破坏所产生的消化污泥，从而破坏其附带的任何微污染物/微塑料，
[0066]
·
减少产生的污泥的总量，同时保持污泥(通常是a类或b类污泥)的土地应用的可能性，
[0067]
·
生产合成气和/或生物气，这可通过电力生产、栅极注入、液化天然气(lng)和压缩天然气(cng)生产等进行下游升级，
[0068]
·
允许htg步骤中所产生的灰分中的营养物回收(特别是磷(p))。
[0069]
此外，本发明的方法将有机微污染物和微塑料连同被处理的含碳材料的部分(cm1)一起转化为生物气和/或合成气。该方法因此产生能量而不是消耗能量。
[0070]
在一个有利的实施方案中，该方法进一步包括将步骤c)的消化物分离成液体部分和固体部分的步骤d)，所述固体和液体部分不含微污染物或微塑料。优选地，步骤d)的液体部分与步骤c)中的第二含碳材料cm2和滤液f1混合，或返回到渠首和/或侧流处理装置(即专用于n-去除的特定处理装置，例如：cleargreen
tm
)。在该有利的实施方案中，当污泥处理线的液体部分再循环到渠首时，该方法允许限制或甚至避免主流处理线的微污染物负荷增加。
[0071]
在一个优选的实施方案中，htg步骤在500℃或以下，优选400℃或以下的温度下和允许将水在亚临界或超临界条件下保持在流体部分中的压力下进行。由于压力取决于温度，故固定htg反应器中的温度使得本领域技术人员能够确定适合的压力。为了保持亚临界或超临界条件以及有机物的充分降解，htg步骤的温度有利地为300℃或以上，优选地为330℃或以上，甚至更优选地为350℃以上，有利地为375℃或以上。该温度条件能够促进第一含碳材料cm1分离成htg的各种产物。
[0072]
htg步骤中的压力取决于温度并被选择以保持亚临界或超临界条件。通常，在htg步骤中，压力在22mpa(220巴)和40mpa(400巴)之间，优选在25mpa和35mpa(250巴和350巴)之间，特别是在28mpa和30mpa(280巴和300巴)之间。
[0073]
htg步骤b)中含碳材料cm的(整体)停留时间通常在1分钟和10分钟之间，优选在2分钟和8分钟之间，更优选在3和5分钟之间。
[0074]
在相关的情况下(即特别是在分批工艺中)，htg步骤b)中的加热速率通常在100
℃/min和5000℃/min之间，优选为500℃/min。
[0075]
在特定实施方案中，滤液f1的至少一部分可以经受另一厌氧处理，诸如高速消化，特别是上流式厌氧污泥层消化。
[0076]
本发明的方法是灵活的并且允许最大限度增加能量产生，特别是通过生物气和/或合成气和/或氢气的增值，同时完全去除微污染物和微塑料，因为没有污染的污泥/废物离开工厂。
[0077]
特别地，当厌氧处理是消化时，步骤b)的气态部分g1中的至少一部分可以与含碳材料cm2和滤液f1混合，以提高甲烷产生。通常通过将气态部分g1鼓泡进入含碳材料cm2和/或滤液f1中来进行混合。任选地，在该实施方案中，气态部分g1在混合之前经受生物甲烷化步骤，以便进一步增加其甲烷含量。
[0078]
生物甲烷化是本领域公知的方法。例如，wo2018/234058中描述的方法可以用作生物甲烷化方法。因此，优选地，在该实施方案中，生物甲烷化步骤在专用反应器中进行，特别是如wo2018/234058中所述的。
[0079]
在另一个特定实施方案中，步骤b)的气态部分g1中的至少一部分被燃烧以产生能量。产生的能量是热(热能)和/或电的。热量部分可以照此回收，并用于：
[0080]
·
保持步骤c)(发酵或厌氧消化)的温度，和/或
[0081]
·
补偿步骤b)所需的至少部分热量。
[0082]
能量通常通过在燃气轮机或发动机中燃烧气态部分g1来产生，特别是在热电联供(chp)发动机中。
[0083]
在另一个特定实施方案中，步骤b)的气态部分g1的至少一部分经受h2或ch4的生物强化。如本文所用，合成气的“生物强化”被理解为合成气的组分(即h2或ch4)的相对浓度增加。以下的合成气生物强化：
[0084]
·
甲烷的生物强化可以通过生物甲烷化进行。
[0085]
·
氢气的生物强化可以通过水煤气变换反应，优选生物水煤气变换反应进行。
[0086]
水煤气变换反应也是本领域公知的：它由水和co产生氢气和co2。使用特定的细菌种进行生物水煤气变换反应。它也可以使用化学催化剂(非均相或均相)进行催化。
[0087]
有利地，步骤d)的消化物或固体部分适合用作要散播在陆地上的肥料。在该实施方案中，固体部分或消化物有利地是如40cfr part 503生物固体规则或epa(环境保护署)所定义的a类或b类污泥。
[0088]
或者，可以将消化物与cm1合并，并将所得混合物经受htg步骤。在该实施方案中，不产生污泥或固体有机残余物：完全避免了污泥处置。在该实施方案中，厌氧处理还充当分相器，允许从进入htg反应器的材料中去除无机固体。这样的实施方案保护htg反应器免受来自无机颗粒诸如沙子的不利影响或降解。
[0089]
通常，第一含碳材料cm1包括来自废水处理厂的初沉污泥或由其组成，并且在经受步骤b)之前任选地被脱水。
[0090]
优选地，第二含碳材料cm2包括生物污泥或由生物污泥组成(生物污泥的例子是活性污泥，诸如was(废活性污泥)、twas(增稠的废活性污泥)或ras(再循环活性污泥)或它们的混合物)，并且在经受步骤c)之前任选地被水解和/或卫生化。通常，第二含碳材料cm2被
热水解(thp)和/或生物水解(bhp)。显然，cm2不包含被微污染物和/或微塑料污染的含碳材料，诸如初沉污泥。
[0091]
在有利的实施方案中，第二气态部分g2的至少一部分用于产生能量，通常通过燃烧。产生的能量是热(热能)和/或电的。热量部分可以照此回收，并用于：
[0092]
·
保持步骤c)(发酵或厌氧消化)的温度，和/或
[0093]
·
补偿步骤b)所需的至少部分热量。
[0094]
在一个实施方案中，第二气态部分g2的至少一部分用作天然气，例如用作压缩天然气或液化天然气，或者将其注入燃气管网中。
[0095]
优选地，该方法进一步包括从步骤b)中产生的无机固体残余物(灰分)中回收营养物，特别是磷(p)的步骤。营养物回收方法在本领域中是已知的。
[0096]
如本文所用，“营养物”被理解为可用作土壤改良剂的化学物质，特别是用于农业应用。特别地，营养物包括以下化学元素：磷(p)。磷通常以磷酸盐的形式存在。
[0097]
本发明还涉及一种处理含碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0098]-提供被微污染物和/或微塑料污染的第一含碳材料cm1和不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2，
[0099]-使含碳材料cm1、cm2在第一厌氧罐中一起经受厌氧处理步骤，产生消化物和含有ch4和co2的第二气态部分g2，
[0100]-任选地使消化物脱水，
[0101]-使消化物在htg反应器中经受水热气化，从而产生合成气和可溶且易生物降解的分子，
[0102]-任选地使可溶且易生物降解的分子在专用的第二厌氧罐或在第一厌氧罐中经受厌氧处理，特别是uasb型(上流式厌氧污泥消化器)。
[0103]
这种配置增加了消化器的尺寸，但在htg故障的情况下最大限度地增加了冗余。而且，它还可以防止htg反应器中沙子的积聚(受困在消化器中)，这可能是成问题的并导致重大的磨损问题。在htg步骤之前任选的脱水能够减小htg反应器的尺寸。
[0104]
本发明进一步涉及一种用于处理含碳材料的装置，所述装置包括：
[0105]
·
适用于水热气化的htg反应器，其具有第一入口(i
cm1
)以及第一出口(os)、第二出口(o
g1
)和第三出口(o
f1
)，该htg反应器被配置为在第一入口处被供给被微污染物和/或微塑料污染的第一含碳材料cm1，并产生：
[0106]-在第一出口(os)处回收的无机固体残余物，
[0107]-在第二出口(o
g1
)处回收的包含ch4、co、co2和h2的第一气态部分g1，和
[0108]-在第三出口(o
f1
)处回收的不含微污染物或微塑料的任选地含有易生物降解碳诸如vfa的滤液f1，
[0109]
和
[0110]
·
厌氧罐，其适用于发酵或厌氧消化，具有第一入口(i
cm2
)和任选存在的第二入口(if)，以及第一出口(od)和第二出口(o
g2
)，
[0111]
第二入口(if)和/或第一入口(icm2)与htg反应器的第三出口(o
f1
)流体连接，并且厌氧罐被配置为在第一入口(i
cm2
)处被供给不含微污染物或微塑料的含碳材料cm2，并在第一入口(i
cm2
)和/或第二入口(if)处被供给滤液f1的至少一部分，并产生：
[0112]-在第一出口(od)处回收的不含微污染物或微塑料的消化物，以及
[0113]-在第二出口(o
g2
)处回收的含有ch4、co、co2和h2的第二气态部分g2。
[0114]
在第一实施方案中，厌氧反应器是发酵罐。在发酵罐的情况下，第二气态部分g2的生产是任选的，因为进一步发酵仅产生少量甲烷。
[0115]
在第二实施方案中，厌氧反应器是消化器。在该实施方案中，消化器进一步包括第二出口(o
g2
)，并且厌氧罐被配置为进一步产生在第二出口(o
g2
)处回收的包含ch4、co2和任选的h2的第二气态部分g2。
[0116]
在一个特定实施方案中，该装置进一步包括分相器，该分相器具有：
[0117]-连接到厌氧罐的第一出口(od)的分相器入口(id)，
[0118]-第一分相器出口(o
lf
)，
[0119]-第二分相器出口(o
sf
)，
[0120]
分相器被配置为在分相器入口(id)处被供给消化物，并将消化物分离成的液体部分(在出口(o
lf
)处)和固体部分(在出口(o
sf
)处)，所述固体和液体部分不含微污染物或微塑料。
[0121]
有利地，在该实施方案中，分相器的第二出口(o
sf
)与厌氧罐的第一入口(i
cm2
)和/或第二入口(if)流体连接，并且厌氧罐被配置为在厌氧罐的第一入口(i
cm2
)和/或第二入口(if)处被供给固体部分。
[0122]
在第一变体中，厌氧罐具有第一入口(i
cm2
)，并且厌氧罐被配置为在第一入口(i
cm2
)处被供给不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2以及滤液f1。在该第一变体中，该装置进一步可以包括如上所述的分相器。在这种情况下，有利地，分相器的第二出口(o
sf
)与厌氧罐的第一入口(i
cm2
)流体连接，并且厌氧罐被配置为在厌氧罐的第一入口(i
cm2
)处被供给固体部分。
[0123]
在第二变体中，厌氧罐具有第一入口(i
cm2
)和第二入口(if)，并且被配置为在第一入口(i
cm2
)处被供给不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2，并在第二入口(if)处被供给滤液f1。在该第二变体中，该装置进一步可以包括如上所述的分相器。在这种情况下，分相器的第二出口(o
sf
)可以与厌氧罐的第一入口(i
cm2
)流体连接，并且厌氧罐被配置为在厌氧罐的第一入口(i
cm2
)处被供给固体部分。或者，分相器的第二出口(o
sf
)可以与厌氧罐的第二入口(if)流体连接，厌氧罐被配置为在厌氧罐的第二入口(if)处被供给固体部分。或者，分相器的第二出口(o
sf
)可以与厌氧罐的第一和第二入口(if和i
cm2
)流体连接，厌氧罐被配置为在厌氧罐的第一和第二入口(if和i
cm2
)处被供给固体部分。
附图说明
[0124]
附图说明了根据本说明书的各种非限制性、示例性、创新性方面：
[0125]-图1示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的方法的步骤的框图；
[0126]-图2示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的方法的任选步骤的框图；
[0127]-图3示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置的第一实施方案；
[0128]-图4示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置的另一个实施方案；
[0129]-图5示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置的另一个实施方案；
[0130]-图6示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置的另一个实施方案；
[0131]-图7示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置的另一个实施方案。
具体实施方式
[0132]
图1示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的方法的步骤的框图。处理含碳材料的方法包括步骤a)：提供被微污染物和/或微塑料污染的第一含碳材料cm1和提供不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2。根据本发明的方法进一步包括步骤b)：使第一含碳材料cm1经受水热气化，从而产生无机固体残余物12，包含ch4、co、co2和h2的第一气态部分g1和任选含有易生物降解碳(诸如vfa)的不含微污染物或微塑料的滤液f1。并且根据本发明的方法包括步骤c)：使第二含碳材料cm2与滤液f1的至少一部分一起在厌氧罐13中经受厌氧处理步骤，从而得到不含微污染物或微塑料的消化物14和含有ch4和co2的第二气态部分g2。
[0133]
根据本发明的方法能够破坏含有微污染物和/或微塑料污染物的污泥的部分。它产生合成气和生物气。由于步骤b)，根据本发明的方法允许无机固体残余物(灰分)中的营养物回收，特别是磷(p)。虽然有助于减少产生的污泥的总量，但保持了污泥(通常是a类或b类污泥)的土地应用的可能性。
[0134]
此外，本发明的方法将有机微污染物和微塑料连同被处理的含碳材料的部分(cm1)一起转化为生物气和/或合成气。换言之，本发明的方法产生能量而不是消耗能量。
[0135]
图2示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的方法的任选步骤的框图。根据本发明的方法可以包括所有任选步骤或它们中的仅一个或一些。
[0136]
本发明的方法可以进一步包括将步骤c)的消化物14分离成液体部分16和固体部分17的步骤d)，所述固体和液体部分16、17不含微污染物或微塑料。
[0137]
有利地，步骤d)的液体部分与步骤c)中的第二含碳材料cm2和滤液f1混合，或返回到处理厂的渠首。
[0138]
有利地，htg步骤b)在500℃或以下，优选400℃或以下的温度下进行，使得htg反应器11中的水暴露于允许将水在亚临界或超临界条件下保持在流体部分中的温度和压力。htg步骤中的压力取决于温度并被选择以保持亚临界或超临界条件。为了保持所需的亚临界或超临界条件以及有机物的充分降解，htg步骤的温度有利地为300℃或以上，优选地为330℃或以上。该温度条件能够促进第一含碳材料cm1分离成htg的各种产物。
[0139]
有利地，步骤b)的气态部分g1的至少一部分可以经受生物甲烷化(步骤f)，优选在专用反应器21中。例如，wo2018/234058中描述的生物甲烷化方法可以用作生物甲烷化方法。
[0140]
有利地，步骤b)的气态部分g1的至少一部分可以与含碳材料cm2和滤液f1混合，优选通过将气态部分g1鼓泡(步骤g)进入含碳材料cm2和/或滤液f1中。优选地，在步骤b)的气态部分g1的至少一部分与含碳材料cm2和滤液f1混合之前，使气态部分g1经受生物甲烷化步骤(步骤f)。步骤g)可以直接在厌氧罐13中进行。厌氧罐13可以是消化器或发酵器。
[0141]
有利地，本发明的方法可以包括步骤h：燃烧步骤b)的气态部分g1的至少一部分以产生能量22，特别是电力(使用涡轮机或任何其他适用的转换器)。
[0142]
有利地，步骤b)的气态部分g1的至少一部分可以经受h2或ch4的生物强化(步骤i)。
[0143]
有利地，步骤c)包括厌氧消化，并且步骤d)的固体部分17适合用作要散播在陆地
上的肥料。
[0144]
第一含碳材料cm1可以包括来自废水处理厂的初沉污泥，并且可以在经受步骤b)之前任选地脱水(步骤j)。
[0145]
第二含碳材料cm2可以包括生物污泥，并且可以在经受步骤c)之前任选地被水解和/或卫生化。
[0146]
第二含碳材料cm2可以被热水解和/或生物水解。
[0147]
第二气态部分g2可用于产生热电联供(chp)。
[0148]
任选地，本发明的方法可以包括将在厌氧罐13中经受厌氧处理步骤的滤液f1的至少一部分冷却的步骤。冷却步骤可以用本领域技术人员已知的冷却技术进行。任选地，如果滤液f1中的铵浓度过高，本发明的方法可以包括降低滤液f1中的铵浓度的步骤。这可以使用本领域技术人员已知的技术来完成，例如用水稀释滤液f1。这能够降低滤液f1中的铵浓度，从而避免厌氧处理步骤中的氨毒性问题。
[0149]
图3示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置的第一实施方案。根据本发明的用于处理含碳材料的装置10包括适于水热气化的htg反应器11，其具有第一入口i
cm1
以及第一出口os、第二出口o
g1
和第三出口o
f1
。htg反应器11被配置为在第一入口i
cm1
处被供给被微污染物和/或微塑料污染的第一含碳材料cm1，并产生在第一出口os处回收的无机固体残余物12(也称为灰分)，在第二出口o
g1
处回收的包含ch4、co、co2和h2的第一气态部分g1，在第三出口o
f1
处回收的任选地含有易生物降解碳诸如vfa的不含微污染物或微塑料的滤液f1。
[0150]
装置10进一步包括厌氧罐13，该厌氧罐13适用于发酵或厌氧消化，具有第一入口i
cm2
和任选存在的第二入口if，以及第一出口od和第二出口o
g2
。第二入口if和/或第一入口i
cm2
与htg反应器11的第三出口o
f1
流体连接。厌氧罐13被配置为在第一入口i
cm2
处被供给不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2，并在第一入口i
cm2
和/或第二入口if处被供给滤液f1，并且产生在第一出口od处回收的不含微污染物或微塑料的消化物14和在第二出口o
g2
处回收的含有ch4和co2的第二气态部分g2。
[0151]
根据本发明的装置实现污泥处理，该污泥被还原成可以直接用作燃料的合成气，而不需要对上游的污泥进行干燥、增稠或脱水。没有留下有机物。灰分集中了然后可以回收的重金属和营养物。破坏了含有微污染物和/或微塑料污染物的污泥的部分。滤液不含微污染物或微塑料。htg步骤的主要缺点是它所强加的苛刻条件，诸如高温和高压。因此，htg反应器应保持在高温和高压水平，这是非常耗能的。该装置的优势在于htg反应器和被供给htg步骤产生的滤液的厌氧罐的联合。通过厌氧罐中的消化或发酵步骤，产生了生物气，即能源。
[0152]
换言之，本发明将耗能的htg步骤与产生能量的厌氧处理相联合。htg步骤可以在低氧量下进行以控制特定产物(诸如易生物降解的材料)的形成，并产生能量。这种htg步骤允许溶解污泥中的悬浮碳并实现相分离。将所得富含rbc的滤液供给到厌氧罐。rbc被分解，从而产生生物气。可以进一步加工和评估由htg步骤(无机固体残余物、气态部分)和厌氧处理(消化物、气态部分)产生的其他产品。
[0153]
图4示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置20的另一个实施方案。根据本发明的用于处理含碳材料的装置20包括与装置10相同的元件。装置20进一步包
括分相器15，其具有连接至厌氧罐13的第一出口od的分相器入口id、第一分相器出口o
lf
、第二分相器出口o
sf
。分相器15被配置为在分相器入口id处被供给消化物14，并将消化物14分离成朝向第一分相器出口o
lf
的液体部分16和朝向第二分相器出口o
sf
的固体部分17，所述固体和液体部分16、17不含微污染物和微塑料。本发明确保回收不含任何微污染物和/或微塑料的固体部分和液体部分。如下所述，这些部分可以在装置内进一步重复使用。
[0154]
图4所示的装置20包括任选的预处理设备45(诸如任选的分相器45)、热水解单元或生物水解单元。任选的分相器45被配置成在引入厌氧罐13之前，将第二含碳材料cm2分离成液体部分46和固体部分47，特别是通过脱水。在该实施方案中，第二含碳材料cm2的相分离在厌氧罐上游进行，并且厌氧罐被供给来自相分离的固体部分。在供给到厌氧罐之前，这种任选的分相器能够产生a类或b类污泥。水解能够产生a类污泥。
[0155]
预处理设备45是任选的并且仅在图4中示出，但可以在本发明的每个示例中实施。
[0156]
图5示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置30的另一个实施方案。根据本发明的用于处理含碳材料的装置30包括与装置20相同的元件。在装置30中，分相器15的第二出口o
sf
与厌氧罐13的第一入口i
cm2
和/或第二入口if流体连接，并且厌氧罐13被配置为在厌氧罐13的第一入口i
cm2
和/或第二入口if处被供给固体部分17。厌氧罐13中的固体部分17的这种再循环允许有助于在厌氧罐13中待处理的物质(第二含碳材料cm2)的增稠。
[0157]
图6示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置40的另一个实施方案。根据本发明的用于处理含碳材料的装置40包括与装置10、20或30相同的元件。装置40包括用于进一步处理第一气态部分g1(包含ch4、co、co2和h2)的其他任选元件。装置40可以包括用于第一气态部分g1的至少一部分的生物甲烷化的专用反应器21。装置40可以包括产生能量22的转换器23。优选地，第一气态部分g1或其一部分使用涡轮机燃烧以产生电能。装置40可以包括用g1的至少一部分供给的用于h2或ch4的生物强化的设备24。甲烷的相对浓度增加可以通过如wo2018/234058中所述的生物甲烷化进行，并且氢气的生物强化可以通过水煤气变换反应，优选生物水煤气变换反应进行。第一气态部分g1的进一步处理通过产生能量促进该气态部分的增值。
[0158]
该装置可进一步包括厌氧罐13上游的分相器。厌氧罐13被供给来自分相器的液体部分。厌氧罐13上游的分相器的优点是厌氧罐13的尺寸减小。
[0159]
在另一个实施方案中，该装置可以包括与htg反应器11的第三出口流体连接并且被配置为被供给滤液f1的第二厌氧罐，特别是消化器，优选高速消化器诸如上流式厌氧污泥消化器(uasd)。该实施方案能够减小厌氧罐13的尺寸，同时处理相同量的污泥。
[0160]
图7示意性地表示了根据本发明的用于处理含碳材料的装置50的另一个实施方案。根据本发明的用于处理含碳材料的装置50包括厌氧罐13，该厌氧罐13适用于发酵或厌氧消化，具有第一入口i
cm2
，以及第一出口od和第二出口o
g2
。厌氧罐13被配置为在第一入口i
cm2
处被供给含有微污染物和/或微塑料的第一含碳材料cm1和不含微污染物或微塑料的第二含碳材料cm2，并产生第一出口od处回收的消化物14和在第二出口o
g2
处回收的含有ch4和co2的第二气态部分g2。
[0161]
装置50进一步包括适于水热气化的htg反应器11，其具有第一入口i
cm1
以及第一出口os、第二出口o
g1
和第三出口o
f1
。htg反应器11被配置为在第一入口i
cm1
处被供给被微污染
物和/或微塑料污染的消化物14，并产生在第一出口os处回收的无机固体残余物12(也称为灰分)、在第二出口o
g1
处回收的合成气52和在第三出口o
f1
处回收的可溶且易生物降解分子51。
[0162]
装置50可包括分相器15，该分相器15被配置为在分相器入口id处被供给消化物14，并将所述消化物14分离成在第一分相器出口o
lf
处回收的液体部分和在第二分相器出口o
sf
处回收的固体部分。装置50可以包括被配置为被供给可溶且易生物降解的分子51的专用厌氧罐，特别是上流式厌氧污泥消化器(uasb型)。可溶且易生物降解的分子51可替代地被重新导向厌氧罐13。可溶且易生物降解的分子51向专用厌氧罐或厌氧罐13的再循环能够处理这些可溶且易生物降解的分子51，从而导致最终污泥量的减少和生物气产生的增加。灰分12包含可以然后返回土地的矿物质。
[0163]
装置50增加了消化器的尺寸，但在htg故障的情况下最大限度地增加了冗余。而且，它还可以防止htg反应器中沙子的积聚(受困在消化器中)，这可能是成问题的并导致重大的磨损问题。在htg步骤之前任选的脱水能够减小htg反应器的尺寸。
[0164]
该装置可进一步包括在厌氧罐13下游的分相器，从而产生固体部分和液体部分。然后厌氧罐13被供给来自分相器的固体部分。厌氧罐13下游的分相器的存在允许减小htg反应器11的尺寸。
[0165]
在另一个实施方案中，该装置可以包括与htg反应器11的第三出口流体连接并且被配置为被供给滤液f1或者滤液f1的至少一部分的第二厌氧罐，特别是消化器，优选高速消化器诸如上流式厌氧污泥消化器。该实施方案能够减小厌氧罐13的尺寸，同时处理相同量的污泥。
[0166]
根据本发明的装置能够最大限度地增加生物气和/或合成气产生以及氢气增值，同时完全去除微污染物和微塑料。在污染的污泥通过本发明的装置后，没有污染的污泥/废物离开装置。实际上，即使从水处理过程产生的污泥被最初存在于水中的微污染物污染，根据本发明的方法和装置避免被微污染物和/或微塑料污染的污泥的产生，并且仍然允许合成气和/或生物甲烷产生，以及适合土地应用的最终安全污泥的产生。由于本发明，进行了从污泥和有机废物中选择性去除微污染物和微塑料，从而产生适合土地应用的最终污泥(“回归大地”政策)。

技术特征：

1.一种处理含碳材料的方法，所述方法包括：a)提供包含初沉污泥的第一含碳材料cm1，和提供包含任选水解和/或卫生化的生物污泥的第二含碳材料cm2，b)使所述第一含碳材料cm1经受在300℃和500℃之间的温度下和选择以保持亚临界或超临界条件的压力下操作的水热气化，从而产生无机固体残余物(12)，包含ch4、co、co2和h2的第一气态部分g1和任选地包含易生物降解碳如vfa的液体产品f1，c)使所述第二含碳材料cm2与所述液体产品f1的至少一部分一起经受厌氧处理步骤，得到消化物(14)和任选存在的含有ch4和co2的第二气态部分g2。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将步骤c)的所述消化物(14)分离成液体部分(16)和固体部分(17)的步骤d)，所述固体和液体部分(16、17)不含微污染物或微塑料。3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤d)的所述固体部分(17)与步骤c)中的所述第二含碳材料cm2和所述液体产品f1混合(步骤e)，或者返回到上游工艺步骤。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中水热气化步骤b)在330℃和500℃、优选在330℃和400℃之间的温度下和选择以保持亚临界或超临界条件的220巴至400巴的压力下进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将步骤b)的所述气态部分g1的至少一部分与所述含碳材料cm2和液体产品f1混合，优选通过将所述气态部分g1鼓泡(步骤g)进入所述含碳材料cm2和液体产品f1中而混合，在将步骤b)的所述气态部分g1的至少一部分与所述含碳材料cm2和所述液体产品f1混合之前，所述气态部分g1优选经受生物甲烷化步骤(步骤f)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使步骤b)的所述气态部分g1的至少一部分燃烧(步骤h)以产生能量(22)，特别是电力。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述气态部分g1的至少一部分经受(步骤i)水煤气变换反应以进行h2的相对浓度增加和/或经受生物甲烷化以进行ch4的相对浓度增加。8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中步骤c)包括厌氧消化，并且步骤d)的所述固体部分(17)适合用作要散播在陆地上的肥料。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第一含碳材料cm1包括来自废水处理厂的初沉污泥，并且在经受步骤b)之前任选地被脱水(步骤j)。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第二含碳材料cm2包括生物污泥，并且在经受步骤c)之前任选地被水解和/或卫生化。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二含碳材料cm2被热水解和/或生物水解。12.一种用于处理含碳材料的装置(10、20、30、40)，所述装置包括：
·
适用于水热气化的htg反应器(11)，其具有第一入口(i
cm1
)以及第一出口(o
s
)、第二出口(o
g1
)和第三出口(o
f1
)，所述htg反应器(11)被配置为在所述htg反应器的所述第一入口(i
cm1
)处被供给包含初沉污泥的第一含碳材料cm1，并产生：-在所述htg反应器的所述第一出口(o
s
)处回收的无机固体残余物(12)，-在所述htg反应器的所述第二出口(o
g1
)处回收的包含ch4、co、co2和h2的第一气态部分g1，和
‑
在所述htg反应器的所述第三出口(o
f1
)处回收的任选地含有易生物降解碳如vfa的液体产品f1，和
·
适用于发酵或厌氧消化的厌氧罐(13)，其具有第一入口(i
cm2
)和任选存在的第二入口(i
f
)，以及第一出口(o
d
)和第二出口(o
g2
)，所述厌氧罐的所述第二入口(i
f
)和/或所述厌氧罐的所述第一入口(icm2)与所述htg反应器(11)的所述第三出口(o
f1
)流体连接，所述厌氧罐(13)被配置为在所述厌氧罐的所述第一入口(i
cm2
)处被供给包含任选被水解和/或卫生化的生物污泥的第二含碳材料cm2，并在所述厌氧罐的所述第一入口(i
cm2
)处和/或在所述厌氧罐的第二入口(i
f
)处被供给所述液体产品f1，并产生：-在所述厌氧罐的所述第一出口(o
d
)处回收的消化物(14)和-任选存在的在所述厌氧罐的所述第二出口(o
g2
)处回收的含有ch4和co2的第二气态部分g2。13.根据权利要求12所述的装置(20、30、40)，其进一步包括分相器(15)，所述分相器具有：-连接到所述厌氧罐(13)的所述第一出口(o
d
)的分相器入口(i
d
)，-第一分相器出口(o
lf
)，-第二分相器出口(o
sf
)，所述分相器(15)被配置为在所述分相器入口(i
d
)处被供给所述消化物(14)，并将所述消化物(14)分离成朝向所述第一分相器出口(o
lf
)的液体部分(16)和朝向所述第二分相器出口(o
sf
)的固体部分(17)，所述固体和液体部分(16、17)不含微污染物和微塑料。14.根据权利要求13所述的装置(30、40)，其中所述分相器(15)的所述第二出口(o
sf
)与所述厌氧罐(13)的所述第一入口(i
cm2
)和/或所述第二入口(i
f
)流体连接，并且所述厌氧罐(13)被配置为在所述厌氧罐(13)的所述第一入口(i
cm2
)和/或所述第二入口(i
f
)处被供给所述固体部分(17)。15.一种处理含碳材料的方法，所述方法包括：a)提供包含初沉污泥的第一含碳材料cm1，和提供包含任选被水解和/或卫生化的生物污泥的第二含碳材料cm2，b)使所述第二含碳材料cm2与所述第一含碳材料cm1一起经受厌氧处理步骤，得到消化物(14)和包含ch4和co2的第二气态部分g2，c)任选包含的将步骤b)的所述消化物(14)分离成液体部分(16)和固体部分(17)的步骤，c)使所述消化物(14)、和/或所述消化物(14)的所述固体部分(17)经受水热气化，从而产生无机固体残余物(12)，包含ch4、co、co2和h2的合成气(52)和可溶且易生物降解的分子(51)。

技术总结

本发明涉及一种处理含碳材料的方法，所述方法包括：a)提供被微污染物和/或微塑料污染的第一含碳材料CM1，和提供不含微污染物或微塑料的第二含碳材料CM2，b)使第一含碳材料CM1在HTG反应器(11)中经受水热气化，从而产生无机固体残余物(12)，包含CH4、CO、CO2和H2的第一气态部分G1和任选含有易生物降解碳(诸如VFA)的不含微污染物或微塑料的滤液F1，c)使第二含碳材料CM2与滤液F1的至少一部分在厌氧罐(13)中一起经受厌氧处理步骤，得到不含微污染物或微塑料的消化物(14)和任选存在的含有CH4和CO2的第二气态部分G2。本发明还涉及一种用于处理含碳材料的装置。处理含碳材料的装置。处理含碳材料的装置。