一种复合材料及其制备方法与应用

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1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.聚烯烃材料，如聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)等广泛应用于各类塑料制品中，如包装袋、薄膜、塑料容器等，但仅有少量的pp和pe被回收。由于pe和pp的化学性质稳定，不易降解，流入生态环境之后，造成了大家所熟知的白污染，另外pe和pp密度和外观相近，不易区分，混合后分拣十分困难。要解决pe和pp污染问题，可行的办法包括pe和pp的回收再利用。然而将pp和pe简单的加工共混之后，所得复合材料的力学性能差。

技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合材料，具有力学性能好的特点。
4.本发明还提出一种复合材料的制备方法。
5.本发明还提出一种塑料制品。
6.本发明还提出上述复合材料的应用。
7.本发明的第一方面，提出了一种复合材料，所述复合材料的制备原料包括半结晶聚合物、增容剂和硫化剂，所述增容剂包括聚烯烃类增容剂，所述增容剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1-10％，所述半结晶聚合物包括聚丙烯材料和聚乙烯材料。
8.根据本发明实施例的复合材料，至少具有以下有益效果：聚丙烯材料和聚乙烯材料通常不相容，要实现材料的复合、回收，就要对其进行增容。本发明采用聚烯烃类增容剂(如三元乙丙橡胶)，采用较低的含量即可实现对半结晶聚合物组分之间进行增容，同时通过添加硫化剂进行硫化，从而使所得复合材料力学性能优异。具体地，增容剂与半结晶聚合物，界面交联增容不相容。在添加增容剂共混的时候，增容剂在半结晶聚合物组分的界面处交联，从而起到增强界面的作用。本发明中增容增强之后所得的复合材料经反复加工后力学性能依然得以保持，从而保证了复合材料的反复回收和再加工成型，而不是为了简单复合。同时，本发明中增容剂的添加，不影响聚丙烯材料和聚乙烯材料的结晶性能，添加增容剂之后的复合材料，其结晶度和熔点较未添加增容剂所得的材料，没有明显减小，保持了材料原有的刚度。
9.聚丙烯，简称为：pp；聚乙烯，简称为：pe。
10.在本发明的一些实施方式中，所述聚烯烃类增容剂包括三元乙丙橡胶。
11.三元乙丙橡胶，简称为：epdm。
12.在本发明的一些优选的实施方式中，所述三元乙丙橡胶包括dow 4820p、kep-570或kep-7141中的至少一种。
13.在本发明的一些实施方式中，所述半结晶聚合物包括回收的半结晶聚合物。
14.在本发明的一些实施方式中，所述半结晶聚合物为半结晶聚烯烃材料。优选地，所
述半结晶聚合物还包括乙丙共聚物。
15.在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯材料包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或聚乙烯纤维中的至少一种。
16.高密度聚乙烯，简称为：hdpe；低密度聚乙烯，简称为：ldpe；线性低密度聚乙烯，简称为：lldpe。
17.在本发明的一些实施方式中，所述制备原料中，所述聚乙烯材料的质量分数为5-90％。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备原料中，所述聚乙烯材料的质量分数为8-90％。
19.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备原料中，所述聚乙烯材料的质量分数为8.6-77.58％。
20.在本发明的一些实施方式中，所述制备原料中，所述聚乙烯材料的质量分数为10-90％。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备原料中，所述聚乙烯材料的质量分数为10-70％。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备原料中，所述聚乙烯材料的质量分数为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
23.在本发明的一些实施方式中，所述半结晶聚合物中，所述聚乙烯材料的质量分数为30-90％。
24.在本发明的一些实施方式中，所述聚丙烯材料包括全同聚丙烯、无规聚丙烯或间规聚丙烯中的至少一种。
25.全同聚丙烯，简称为：ipp；无规聚丙烯，简称为：app；间规聚丙烯，简称为：spp。
26.在本发明的一些实施方式中，所述制备原料中，所述聚丙烯材料的质量分数为5-90％。
27.在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备原料中，所述聚丙烯材料的质量分数为8-90％。
28.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备原料中，所述聚丙烯材料的质量分数为8.6-77.58％。
29.在本发明的一些实施方式中，所述制备原料中，所述聚丙烯材料的质量分数为10-90％。
30.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述制备原料中，所述聚丙烯材料的质量分数为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
31.在本发明的一些实施方式中，所述半结晶聚合物中，所述聚丙烯材料的质量分数为5-70％。
32.在本发明的一些实施方式中，所述增容剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1-5％。
33.在本发明的一些实施方式中，所述增容剂的质量为所述半结晶聚合物质量的3-10％。
34.在本发明的一些实施方式中，所述硫化剂为任何能在加工过程中交联增容剂的成
份。优选地，所述硫化剂包括但不限于以下组分，例如交联双键的硫磺、巯基的化合物、过硫酯化物、氮氧自由基的类化合物。
35.在本发明的一些实施方式中，所述硫化剂可交联双键。
36.在本发明的一些实施方式中，所述硫化剂包括硫磺、巯基的化合物、过硫酯化物或氮氧自由基的类化合物中的至少一种。
37.在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫化剂包括硫磺和氧化锌。
38.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述硫磺和所述氧化锌的摩尔比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
39.在本发明的一些实施方式中，所述硫化剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1％-5％。
40.在本发明的一些实施方式中，所述制备原料还包括抗氧剂。
41.在本发明的一些优选的实施方式中，所述抗氧剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1-1％。
42.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.5％。
43.在本发明的一些优选的实施方式中，所述复合材料的制备原料为半结晶聚合物、增容剂、硫化剂和抗氧剂。
44.通过上述实施方法，本发明中复合材料制备原料简单，所得材料性能好，如力学性能优异等。
45.本发明的第二方面，提出了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：取半结晶聚合物、增容剂，混炼，再加入硫化剂，得到所述复合材料。
46.在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：取半结晶聚合物、增容剂和抗氧剂，混炼，再加入硫化剂，混合，得到所述复合材料。
47.在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合步骤的混合时间为1-10min。
48.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述混合步骤的混合时间为1-5min。
49.在本发明的一些实施方式中，所述混炼的条件包括：混合时间为1-30min，混合加工温度为180-250℃。
50.在本发明的一些优选的实施方式中，所述混炼的条件包括：混合时间为1-10min，混合加工温度为180-200℃。
51.在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：取半结晶聚合物、增容剂和抗氧剂，混炼，再加入硫化剂，混合硫化，成型，得到所述复合材料。
52.本发明的第三方面，提出了一种塑料制品，所述塑料制品包括上述复合材料。
53.本发明的第四方面，提出了上述复合材料在塑料制品制备中的应用。
附图说明
54.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
55.图1为本发明实施例1中复合材料的制备示意图；
56.图2为本发明实施例1和对比例1-2制得的复合材料的力学拉伸性能测试结果图；
57.图3为本发明实施例1-3制得的复合材料的力学拉伸性能测试结果图；
58.图4为本发明实施例1、4-5制得的复合材料的力学拉伸性能测试结果图；
59.图5为本发明实施例1制得的复合材料的循环加工性能测试结果图。
具体实施方式
60.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
61.下列实施例及对比例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
62.实施例1
63.本实施例公开了一种复合材料，其制备过程的示意图如图1所示，其制备过程包括：
64.(ⅰ)取原料a-聚乙烯(hdpe ms-201bn)、原料b-聚丙烯(ipp，中石化1300)、原料c-增容剂(三元乙丙橡胶epdm，dow 4820p)、抗氧剂(1010)在混炼机中混合，混合时间t1为10分钟，其中增容剂的质量是聚乙烯和聚丙烯的总质量的5％，抗氧剂的质量是聚乙烯和聚丙烯的总质量的0.5％，混合加工温度180℃-200℃。其中，聚乙烯的质量为聚乙烯和聚丙烯的总质量的51％。
65.(ⅱ)硫化：向步骤(ⅰ)得到的产物中加入硫化剂(硫磺和zno，物质的量之比1:1)，硫化剂的添加量是聚乙烯和聚丙烯总质量的0.5％，再混合一段时间t2为5分钟。
66.然后进行注塑、压片，得到所述复合材料。其中压片温度为190℃。
67.本实施例还提供了一种塑料制品，包括本实施例制得的复合材料。
68.实施例2
69.本实施例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本实施例中的聚乙烯的质量为聚乙烯和聚丙烯的总质量的70％。
70.实施例3
71.本实施例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本实施例中的聚乙烯的质量为聚乙烯和聚丙烯的总质量的85％。
72.实施例4
73.本实施例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本实施例中的增容剂的质量是聚乙烯和聚丙烯的总质量的3％。
74.实施例5
75.本实施例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本实施例中的增容剂的质量是聚乙烯和聚丙烯的总质量的1％。
76.实施例6
77.本实施例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本实施例中的增容剂为三元乙丙橡胶：kep-570。
78.实施例7
79.本实施例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本实施例中的增容剂为三元乙丙橡胶：kep-7141。
80.实施例6-7的实验结果与实施例1相当。
81.对比例1
82.本对比例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本对比例的制备原料不包含硫化剂和增容剂，未进行硫化步骤。
83.对比例2
84.本对比例公开了一种复合材料，其与实施例1的区别之处在于：本对比例的制备原料不包含硫化剂，未进行硫化步骤。
85.试验例
86.本试验例测试了实施例及对比例得到的复合材料进行了性能测试，具体为：
87.(1)将实施例1和对比例1-2制得的复合材料制备成拉伸样条，测试力学拉伸性能，测试条件包括：在万能试验机上进行力学测试，拉伸速率50mm/min，测试温度25℃，样条尺寸为20cm的哑铃条状样品，测试结果如图2所示。
88.(2)对实施例1和对比例1-2制得的复合材料进行dsc测试，样品分别是pe/ipp/epdm硫化、pe/ipp混合物、pe/ipp/epdm未硫化。测试程序：-60℃升温至180℃，升温速率为10℃/min，在180℃恒温5min；再降温至-60℃，降温速率-10℃/min；最后再升温至180℃，升温速率10℃/min。测试结果如下表1所示：
89.表1复合材料的dsc测试结果表
[0090][0091]
该方法不影响聚乙烯和聚丙烯的结晶性能，添加增容剂之后的样品，材料的结晶度和熔点没有明显减小，保持了材料原有的刚度。
[0092]
(3)测试实施例1-3制得的复合材料的拉伸性能，测试结果如图3所示。由图3可知，在聚乙烯的质量分数在51％时增强效果最好，随着聚乙烯含量的增高，增强效果有所减弱，但是依然可以很好的增强，在乙烯含量很宽的范围内都有很好的增强。
[0093]
(4)测试实施例1、4-5制得的复合材料的拉伸性能，测试结果如图4所示，由图4可知，当c的含量达到5％左右的时候，力学性能增强就已经和均聚物ipp相当了。只起到增容增强作用，不影响材料的结晶性能。
[0094]
(5)测试实施例1制得的复合材料的循环加工三次的力学性能，其中，循环加工就是重复实施例1中的加工过程，每次加工完成之后模压成拉伸样品，测试力学性能，然后重复上述过程。测试结果如图5所示：本实施例中增容增强之后的样品反复加工力学性能依然得以保持，从而保证了材料的反复回收和再加工成型，而不是为了简单复合，循环加工三次
的力学性能如图5所示，力学性能有所减弱，但依然有很好的力学性能。
[0095]
综上，本发明提供了一种新的策略来实现pe和pp等聚烯烃材料的增容与增强，增容剂与半结晶聚合物，界面交联增容不相容。在半结晶的塑料体系，采用含三元乙丙橡胶的增容剂，采用较低的含量即可实现对半结晶聚合物组分之间进行增容，同时通过添加硫化剂进行硫化，从而使所得复合材料力学性能优异。所用增容剂合成简单，增容效果好。本发明中增容增强之后所得的复合材料经反复加工后力学性能依然得以保持，从而保证了复合材料的反复回收和再加工成型。同时，本发明中增容剂的添加，不影响聚丙烯和聚乙烯的结晶性能，添加增容剂之后的复合材料，其结晶度和熔点较未添加增容剂所得的材料，没有明显减小，保持了材料原有的刚度。
[0096]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料包括半结晶聚合物、增容剂和硫化剂，所述增容剂包括聚烯烃类增容剂，所述增容剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1-10％，所述半结晶聚合物包括聚丙烯材料和聚乙烯材料。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚烯烃类增容剂包括三元乙丙橡胶；优选地，所述制备原料中，所述聚乙烯材料的质量分数为5-90％；优选地，所述制备原料中，所述聚丙烯材料的质量分数为5-90％。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述增容剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1-5％。4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶包括dow4820p、kep-570或kep-7141中的至少一种。5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硫化剂包括硫磺、巯基的化合物、过硫酯化物或氮氧自由基的类化合物中的至少一种；优选地，所述硫化剂包括硫磺和氧化锌；优选地，所述硫化剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1％-5％。6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述制备原料还包括抗氧剂；优选地，所述抗氧剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1-1％。7.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取半结晶聚合物、增容剂，混炼，再加入硫化剂，得到所述复合材料。8.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述混炼的条件包括：混合时间为1-30min，混合加工温度为180-250℃。9.一种塑料制品，其特征在于，所述塑料制品包括如权利要求1-6任一项所述的复合材料或如权利要求7-8任一项所述方法制得的复合材料。10.根据权利要求1-6任一项所述的复合材料或如权利要求7-8任一项所述方法制得的复合材料在塑料制品制备中的应用。

技术总结

本发明公开了一种复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料的制备原料包括半结晶聚合物、增容剂和硫化剂，所述增容剂包括聚烯烃类增容剂，所述增容剂的质量为所述半结晶聚合物质量的0.1-10％，所述半结晶聚合物包括聚丙烯材料和聚乙烯材料。本发明采用聚烯烃类增容剂，采用较低的含量即可实现对半结晶聚合物组分之间进行增容，同时通过添加硫化剂进行硫化，从而使所得复合材料力学性能优异。从而使所得复合材料力学性能优异。从而使所得复合材料力学性能优异。