1.本技术属于
晶体材料技术领域，尤其涉及一种铌
稀土晶体材料及其制备方法。
背景技术：
2.稀土(rare earth，re)材料在航空航天、激光加工、发光二极管(led)发光、稀土永磁等领域有着广泛的应用。其中，稀土离子独特的发光特性使高品质的稀土激光晶体和稀土闪烁晶体备受青睐，如稀土晶体ce:lyso就是新一代核医疗成像和高能物理等领域的核心工作物质，因此，发展稀土晶体被认为是高效利用稀土资源、提高稀土附加值的重要方向。
3.由于晶体熔点高，较高的熔点会造成中/高频电源在加热过程中耗费较高的电能。因此，目前晶体结晶过程中，能耗高、金属损耗严重、
生长过程人力成本投入高、晶体成品率低，难以同时满足晶体的高品质和快速生长。
技术实现要素：
4.本技术的目的在于提供一种铌稀土晶体材料及其制备方法，旨在解决现有稀土晶体熔点高，导致制备成本高的技术问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种铌稀土晶体材料，所述铌稀土晶体材料的化学通式如下所示：
7.m
1-x-y
re
y/3
nb
(1+x/5)
o3；
8.其中，m选自碱金属元素，re选自gd、la和y中的至少一种；0《x《1，0《y《1，x+y《1。
9.可选地，0.001≤x≤0.2。
10.可选地，0.05≤x≤0.15。
11.可选地，0.01≤y≤0.6。
12.可选地，0.06≤y≤0.3。
13.可选地，m选自li、na和k中的至少一种。
14.可选地，re选自la。
15.本技术提供一种化学通式为m
1-x-y
re
y/3
nb
(1+x/5)
o3的铌稀土晶体材料，其在晶格中同时引入nb(铌)元素和o(氧)元素，并通过稀土元素re掺杂量，能够在平衡晶格应力的前提条件下，调控光性能，使其具有闪烁晶体性能；而且适量o和碱金属元素m可以进一步促进稀土元素re进入晶格中，基于化学通式中各元素的协同作用，能够形成低熔点的铌稀土晶体材料；这样的铌稀土晶体材料不仅具有稀土闪烁晶体的特性，而且容易制备合成，晶体成品率高，具有很好的应用前景。
16.第二方面，本技术提供一种上述铌稀土晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
17.将re2o3、nb2o5和碱金属氧化物按照所述化学通式的元素比例进行混合，得到混合物料；
18.将所述混合物料在惰性气氛的条件下进行烧结处理，得到烧结料块；
19.将所述烧结料块熔化处理，然后引入籽晶，采用提拉法进行晶体生长，得到所述铌稀土晶体材料。
20.可选地，所述烧结处理的步骤包括：将所述混合物料在40～60mpa条件下压制成原料饼，然后在1000～1200℃条件下烧结。
21.可选地，所述采用提拉法进行晶体生长的步骤中：晶体的提拉生长速率为3.0～4.0mm/h，晶体旋转速率为15～25rpm。
22.本技术提供一种化学通式为m
1-x-y
re
y/3
nb
(1+x/5)
o3的铌稀土晶体材料的制备方法，该制备方法工艺简单，能够得到低熔点的、具有稀土闪烁晶体的特性的铌稀土晶体材料，该制备方法能够同时满足晶体的高品质和快速生长，因此，具有能耗低、成品率高的特点。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本技术实施例提供的铌稀土晶体材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
25.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
26.本技术中，术语“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一种(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一种(个)”，或，“a,b,和c中的至少一种(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
27.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
28.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
29.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
30.本技术实施例第一方面提供一种铌稀土晶体材料，所述铌稀土晶体材料的化学通式如下所示：
31.m
1-x-y
re
y/3
nb
(1+x/5)
o3；
32.其中，m选自碱金属元素，re选自gd、la和y中的至少一种；0《x《1，0≤y《1，x+y《1。
33.本技术提供的上述铌稀土晶体材料，其在晶格中同时引入nb元素和o元素，并通过稀土元素re掺杂量，能够在平衡晶格应力的前提条件下，调控光性能，使其具有闪烁晶体性能；而且适量o和碱金属元素m可以进一步促进稀土元素re进入晶格中，基于化学通式中各元素的协同作用，能够形成低熔点的铌稀土晶体材料；这样的铌稀土晶体材料不仅具有稀土闪烁晶体的特性，而且容易制备合成，晶体成品率高，具有很好的应用前景。
34.在一个实施例中，上述铌稀土晶体材料的化学通式中，0.001≤x≤0.2。当x值过高时，nb含量太多，铌稀土晶体材料的稀土闪烁晶体特性呈下降趋势，x值过低时，晶体的稳定性降低；因此，0.001≤x≤0.2的范围内效果更优，进一步地，0.05≤x≤0.15的效果最优。
35.在一个实施例中，上述铌稀土晶体材料的化学通式中，0.01≤y≤0.6。当y值过高时，稀土元素掺杂太多，难以形成低熔点的铌稀土晶体材料，当y值过低时，稀土闪烁晶体性能降低；因此，0.01≤y≤0.6的范围内效果更优，进一步地，0.06≤y≤0.3的效果最优。
36.在一个实施例中，上述铌稀土晶体材料的化学通式中，m选自li(锂)、na(钠)和k(钾)中的至少一种。进一步地，m为k和na；为了保持铌稀土晶体材料更好的稳定性，本技术引入适量的k和na，通过k/na比例控制，提高使铌稀土晶体材料的抗老化性能。优选地，k和na的摩尔比为(4-5):1。即该范围内的k和na组成的铌稀土晶体材料，抗老化性能最佳。
37.在一个实施例中，上述铌稀土晶体材料的化学通式中，re选自la(镧)、y(钇)和gd(钆)中的至少一种。进一步地，re选自la；当re为la时，铌稀土晶体材料的相纯度较高，其稀土闪烁晶体性能更好，且结构致密性增强，稳定性提高。
38.本技术实施例第二方面提供一种上述铌稀土晶体材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
39.s01：将re2o3、nb2o5和碱金属氧化物按照所述化学通式的元素比例进行混合，得到混合物料；
40.s02：将所述混合物料在惰性气氛的条件下进行烧结处理，得到烧结料块；
41.s03：将所述烧结料块熔化处理，然后引入籽晶，采用提拉法进行晶体生长，得到所述铌稀土晶体材料。
42.本技术实施例的上述铌稀土晶体材料的制备方法，工艺简单，能够得到低熔点的、具有稀土闪烁晶体的特性的铌稀土晶体材料，该制备方法能够同时满足晶体的高品质和快速生长，因此，具有能耗低、成品率高的特点。
43.上述步骤s01中，re2o3、nb2o5和碱金属氧化物按照铌稀土晶体材料的化学通式的元素比例进行混合，具体地，re2o3、nb2o5和碱金属氧化物(即m2o)按着摩尔比y/6：(1/2+x/10)：{(1-x-y)/2}混合，进行工艺制备，最终得到铌稀土晶体材料为m
1-x-y
re
y/3
nb
(1+x/5)
o3。
44.具体地，0.001≤x≤0.2，进一步地，0.05≤x≤0.15。又具体地，0.01≤y≤0.6，进一步地，0.06≤y≤0.3。例如，x＝0.2，y＝0.6；则re2o3、nb2o5和碱金属氧化物(即m2o)可以按着摩尔比为0.1：0.52：0.1的比例进行混合，最终经过上述制备方法，得到铌稀土晶体材料为m
0.2
re
0.2
nb
1.04
o3。又如，x＝0.05，y＝0.3；则re2o3、nb2o5和碱金属氧化物(即m2o)可以按着摩尔比为0.05：0.505：0.325的比例进行混合，最终经过上述制备方法，得到铌稀土晶体材料为m
0.65
re
0.1
nb
1.01
o3。
45.本技术对re2o3、nb2o5和碱金属氧化物的其他性质没有特别限制，以本领域技术人
员熟知的制备稀土闪烁晶体的混合原料的性质即可，上述原料中，粒度优选为0.06～25μm，更优选为0.2～20μm，最优选为6～15μm。
46.上述s02中，烧结处理的步骤包括：将所述混合物料在40～60mpa条件下压制成原料饼，然后在1000～1200℃条件下烧结。该条件下更好地得到，得到多晶料块。进一步地，烧结可以在真空条件下进行，以本领域技术人员熟知的烧结过程的真空压力即可，本技术选择的真空压力优选为小于等于10pa，更优选为小于等于1pa。惰性气氛的条件可以是氮气或惰性气体。烧结的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃；烧结的时间优选为12～20h，更优选为14～18h。本技术对烧结的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结设备即可，优选将所述混合物料放入高纯坩埚中在烧结炉内烧结。
47.上述s03中，采用提拉法进行晶体生长的步骤中：晶体的提拉生长速率为3.0～4.0mm/h，晶体旋转速率为15～25rpm。
48.引入的籽晶可以是制备稀土闪烁晶体的籽晶即可，优选为硅酸镥单晶。为提高晶体生长的速率和确定优势生长方向，优选采用具有特定生长方向的籽晶；所述具有特定生长方向的籽晶的晶向更优选为[100]方向、[010]方向或[001]方向。
[0049]
本技术通过优化熔融区内re2o3、nb2o5和碱金属氧化物(即m2o)的比例组成，即按照re2o3、nb2o5和碱金属氧化物(即m2o)的摩尔比为y/6：(1/2+x/10)：{(1-x-y)/2}混合，从而降低后续晶体生长过程中液/固相变温度点，以达到降低稀土闪烁晶体生长温度，从而降低能耗。具体地，可以将液/固相变温度点降低至1700℃左右，能够有效降低晶体生长过程的中频电源功率，减少生长过程中的能耗，节约了生产成本；而且，上述原料的配制能够有效调控铌稀土晶体材料组成的配比，有利于该铌稀土晶体材料闪烁性能的可控调节。
[0050]
下面结合具体实施例进行说明。
[0051]
实施例1
[0052]
一种铌稀土晶体材料的制备，包括如下步骤：
[0053]
将la2o3、nb2o5和k2o按照摩尔比＝0.1：0.52：0.1的比例称料，进行充分混料，在40mpa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在惰性气氛保护下1000℃下烧结形成多晶料块。取晶向为[100]方向的硅酸镥单晶作为籽晶。利用晶体生长理论计算铈掺杂硅酸镥沿[100]方向的提拉生长速率3.0～5.5mm/h，旋转速率10～25rpm。将5500g圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的坩埚内，在籽晶杆前端装入具有[100]生长方向的籽晶。炉膛抽真空后充入部分还原性气氛ar+h2气作为保护气，升温熔料(多晶料块)。
[0054]
待液态的多晶料表面出现波纹时，将籽晶接触液面，后缓慢提拉籽晶进行引导，引晶温度为2010℃，引晶结束后，按照计算获得的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长，晶体的提拉生长速率为3.0mm/h，最大晶体旋转速率为20rpm。生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体；为k
0.2
la
0.2
nb
1.04
o3。
[0055]
结果表明，本实施例晶体生长具有较低的相变温度点(引晶温度)，能够有效降低中频电源功率，减少生长过程中的能耗，节约了生产成本炉膛，而且制备时间为80小时，晶体成品率为90％，晶体的生长过程用电为1515kw
·
h。
[0056]
实施例2
[0057]
一种铌稀土晶体材料的制备，包括如下步骤：
[0058]
将y2o3、nb2o5和k2o、na2o按照摩尔比＝0.1：0.52：0.08：0.02的比例称料，进行充分
混料，在40mpa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在惰性气氛保护下1000℃下烧结形成多晶料块。取晶向为[100]方向的硅酸镥单晶作为籽晶。利用晶体生长理论计算铈掺杂硅酸镥沿[100]方向的提拉生长速率3.0～5.5mm/h，旋转速率10～25rpm。将5500g圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的坩埚内，在籽晶杆前端装入具有[100]生长方向的籽晶。炉膛抽真空后充入部分还原性气氛ar+h2气作为保护气，升温熔料(多晶料块)。
[0059]
待液态的多晶料表面出现波纹时，将籽晶接触液面，后缓慢提拉籽晶进行引导，引晶温度为2010℃，引晶结束后，按照计算获得的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长，晶体的提拉生长速率为3.0mm/h，最大晶体旋转速率为20rpm。生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体；为k
0.16
na
0.04y0.2
nb
1.04
o3。
[0060]
结果表明，本实施例晶体生长具有较低的相变温度点(引晶温度)，能够有效降低中频电源功率，减少生长过程中的能耗，节约了生产成本炉膛，而且制备时间为85小时，晶体成品率为92％，晶体的生长过程用电为1615kw
·
h。
[0061]
实施例3
[0062]
一种铌稀土晶体材料的制备，包括如下步骤：
[0063]
将gd2o3、nb2o5和k2o按照摩尔比＝0.05：0.505：0.325的比例称料，进行充分混料，在40mpa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在惰性气氛保护下1100℃下烧结形成多晶料块。取晶向为[100]方向的硅酸镥单晶作为籽晶。利用晶体生长理论计算铈掺杂硅酸镥沿[100]方向的提拉生长速率3.0～5.5mm/h，旋转速率10～25rpm。将6000g圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的坩埚内，在籽晶杆前端装入具有[100]生长方向的籽晶。炉膛抽真空后充入部分还原性气氛ar+h2气作为保护气，升温熔料(多晶料块)。
[0064]
待液态的多晶料表面出现波纹时，将籽晶接触液面，后缓慢提拉籽晶进行引导，引晶温度为2010℃，引晶结束后，按照计算获得的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长，晶体的提拉生长速率为3.0mm/h，最大晶体旋转速率为20rpm。生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体；为k
0.65
gd
0.1
nb
1.01
o3。
[0065]
结果表明，本实施例晶体生长具有较低的相变温度点(引晶温度)，能够有效降低中频电源功率，减少生长过程中的能耗，节约了生产成本炉膛，而且制备时间为85小时，晶体成品率为89％，晶体的生长过程用电为1715kw
·
h。
[0066]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。
技术特征：
1.一种铌稀土晶体材料，其特征在于，所述铌稀土晶体材料的化学通式如下所示：m
1-x-y
re
y/3
nb
(1+x/5)
o3；其中，m选自碱金属元素，re选自gd、la和y中的至少一种；0<x<1，0<y<1，x+y<1。2.如权利要求1所述的铌稀土晶体材料，其特征在于，0.001≤x≤0.2。3.如权利要求2所述的铌稀土晶体材料，其特征在于，0.05≤x≤0.15。4.如权利要求1所述的铌稀土晶体材料，其特征在于，0.01≤y≤0.6。5.如权利要求4所述的铌稀土晶体材料，其特征在于，0.06≤y≤0.3。6.如权利要求1-5任一项所述的铌稀土晶体材料，其特征在于，m选自li、na和k中的至少一种。7.如权利要求1-5任一项所述的铌稀土晶体材料，其特征在于，re选自la。8.如权利要求1-7任一项所述的铌稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将re2o3、nb2o5和碱金属氧化物按照所述化学通式的元素比例进行混合，得到混合物料；将所述混合物料在惰性气氛的条件下进行烧结处理，得到烧结料块；将所述烧结料块熔化处理，然后引入籽晶，采用提拉法进行晶体生长，得到所述铌稀土晶体材料。9.如权利要求8所述的铌稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的步骤包括：将所述混合物料在40～60mpa条件下压制成原料饼，然后在1000～1200℃条件下烧结。10.如权利要求8所述的铌稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，所述采用提拉法进行晶体生长的步骤中：晶体的提拉生长速率为3.0～4.0mm/h，晶体旋转速率为15～25rpm。
技术总结
本申请涉及晶体材料技术领域，尤其涉及一种铌稀土晶体材料及其制备方法。所述铌稀土晶体材料的化学通式如下所示：M
技术研发人员：
薛冬峰 王晓明
受保护的技术使用者：
中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：
2021.04.30
技术公布日：
2022/11/1
