一种Zr-NiSe2/CC纳米片合成方法及电解水应用

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一种zr-nise2/cc纳米片合成方法及电解水应用
技术领域
1.本发明属于清洁可持续新型能源材料制备技术领域，具体涉及一种zr-nise2/cc纳米片合成方法及电解水应用。

背景技术：

2.随着社会的发展人们对能源的需求日益增长，化石燃料的过度开采使用导致了一系列的能源问题和环境问题，亟需开发绿的、清洁的、可再生的能源。氢气与传统化石能源相比，具有超高的能量密度、二氧化碳零排放量，已经被认为是最理想的清洁能源。在大规模生产高纯氢气(h2)中，电解水是最可行的方法，在电解水中涉及两个半反应，就是阳极上的析氧反应(oer)和阴极上的析氢反应(her)，其中oer是四电子过程，反应动力学缓慢，所以需要改善oer的动力学。
3.目前，贵金属ru和贵金属ir在oer电催化剂中具有最好的性能，但是，贵金属的成本高和稳定性低，限制了它们在催化领域的应用，因此，开发廉价的高活性和高稳定性的oer催化剂是提高电解水性能的关键。二维过渡金属材料在电催化领域具有高催化活性和稳定性，具有很广泛的应用。二维过渡金属材料在催化领域的应用主要分为三个方面：第一是具有较大的表面积；第二是具有优良的热导率；第三是机械性能。经过科研人员的不懈努力，开发出多种多样的二维纳米材料，包括过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、碳化物和硒化物等。
4.其中过渡金属硒化物由于具有独特的电子结构和高的电子迁移率被应用到电解水中。在已经报道的硒化物中，fese2、cose2和nise2等都表现出良好的析氧反应催化活性。为了进一步提高过渡金属硒化物在oer中的性能，人们提出来各种方法，如掺杂和异质结构，促进催化过程。
5.目前nise2在析氧反应中存在气泡脱附慢，催化活性低，稳定性差的不足之处，需要进行改进。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种zr-nise2/cc纳米片及其合成方法与应用，从催化剂的形貌和本征活性两方面出发，构建缺陷工程，大大提高nise2在电催化析氧反应中的性能，促进nise2系列材料在工业催化方面的应用。
7.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
8.本发明提供一种zr-nise2/cc纳米片的合成方法，包括如下步骤：
9.1)将基底置于含有前驱体溶液的反应釜中，所述前驱体溶液由乙酰丙酮锆、ni(no3)2·
6h2o、尿素和nh4f按配比溶解于适量去离子水中形成；在140-160℃下水热反应4-8小时，用去离子水和乙醇清洗基底，以去除吸附在表面上的杂质，在基底上得到zr-ni(oh)2前驱体；
10.2)将得到的zr-ni(oh)2前驱体置于管式炉的下游，管式炉的上游放硒粉，以氩气
为载气，以一定升温速率升温至350-450℃后热处理2-3小时，自然冷却到室温，即可得到zr-nise2/cc纳米片。
11.进一步地，步骤1)中，所述基底为能够提供三维网络状构架的碳布。
12.进一步地，步骤1)中，反应釜为特氟龙内衬高压反应釜。
13.进一步地，步骤1)中，前驱体溶液中乙酰丙酮锆、ni(no3)2·
6h2o、尿素、nh4f的质量配比为10-98：500-580：300-360：100-120。
14.进一步地，乙酰丙酮锆、ni(no3)2·
6h2o的摩尔比为0.01-0.1：1。
15.进一步地，步骤1)中，在150℃下水热反应6小时。
16.进一步地，步骤2)中，以4-6
°
/min升温速率进行升温。
17.本发明还提供一种zr-nise2/cc纳米片，由上述的合成方法合成得到。
18.进一步地，所述zr-nise2/cc纳米片中，zr的含量控制在5-10％，纳米片的厚度控制在5-10nm。
19.本发明还提供一种zr-nise2/cc纳米片在电解水析氢催化方面的应用。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明通过多组分共作用合成了zr-nise2/cc纳米片，并将其用于电催化析氧反应。在催化活性方面，由于zr元素掺杂，在nise2纳米片中产生大量缺陷形成纳米粒子，这种新结构在形貌与电子结构上都具有明显的催化优势：一是纳米粒子的出现极大的增加了纳米片的比表面积和活性位点的数量；二是富缺陷结构对ni原子的电子结构具有重构作用，使催化剂材料在oer过程中对反应中间体的吸附势垒降低，提高催化剂的本征活性，增强催化活性。这种合成方法对硒化物的合成和催化剂的研究具有重要意义。
22.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是实施例1中zr-nise2/cc和对比例1中nise2/cc的x射线衍射谱；
25.图2是本发明制备的zr-nise2/cc材料的形貌图；
26.其中，图2a为扫描电子显微镜图，图2b为透射电子显微镜图，图c-g为eds图；
27.图3是实施例1中zr-nise2/cc与对比例1中nise2/cc的电性能示意图；
28.图4是实施例1中zr-nise2/cc的it图；
29.图5是实施例1中zr-nise2/cc的cv图；
30.图6是zr-nise2/cc材料不同zr加入量的lsv图；
31.图7是zr-nise2/cc材料不同se化温度的lsv图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明的具体实施例如下：
34.实施例1
35.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
36.2)zr-ni(oh)2/cc前驱体的合成：将48mg乙酰丙酮锆、580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
37.3)zr-nise2/cc的合成：将zr-ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到400℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
38.所得催化剂材料的厚度在5-10nm，zr含量为1.2wt％左右，可通过扫描电镜和透射电镜观测到“由zr-nise2颗粒组成的纳米片”这种结构的成功合成，这种富缺陷结构在电催化过程中展现出的催化活性大大超越无明显缺陷的对比材料nise2纳米片和其他实施例材料。
39.实施例2
40.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
41.2)zr-ni(oh)2/cc前驱体的合成：将9.8mg乙酰丙酮锆、580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
42.3)zr-nise2/cc的合成：将zr-ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到400℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
43.采用本实施例制备得到的催化剂作为阳极，以1m koh作为电解液进行电催化析氧反应的测试，在50ma/cm2的电流密度下，过电位为326mv。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性和稳定性。
44.实施例3
45.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
46.2)zr-ni(oh)2/cc前驱体的合成：将29.4mg乙酰丙酮锆、580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下
保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
47.3)zr-nise2/cc的合成：将zr-ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到400℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
48.采用本实施例制备得到的催化剂作为阳极，以1m koh作为电解液进行电催化析氧反应的测试，在50ma/cm2的电流密度下，过电位为321mv。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性和稳定性。
49.实施例4
50.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
51.2)zr-ni(oh)2/cc前驱体的合成：将68.6mg乙酰丙酮锆、580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
52.3)zr-nise2/cc的合成：将zr-ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到400℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
53.采用本实施例制备得到的催化剂作为阳极，以1m koh作为电解液进行电催化析氧反应的测试，在50ma/cm2的电流密度下，过电位为321mv。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性和稳定性。
54.实施例5
55.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
56.2)zr-ni(oh)2/cc前驱体的合成：将98mg乙酰丙酮锆、580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
57.3)zr-nise2/cc的合成：将zr-ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到400℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
58.采用本实施例制备得到的催化剂作为阳极，以1m koh作为电解液进行电催化析氧反应的测试，在50ma/cm2的电流密度下，过电位为342mv。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性和稳定性。
59.实施例6
60.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
61.2)zr-ni(oh)2/cc前驱体的合成：将48mg乙酰丙酮锆、580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
62.3)zr-nise2/cc的合成：将zr-ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到350℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
63.采用本实施例制备得到的催化剂作为阳极，以1m koh作为电解液进行电催化析氧反应的测试，在50ma/cm2的电流密度下，过电位为378mv。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性和稳定性。
64.实施例7
65.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
66.2)zr-ni(oh)2/cc前驱体的合成：将48mg乙酰丙酮锆、580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
67.3)zr-nise2/cc的合成：将zr-ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到400℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
68.采用本实施例制备得到的催化剂作为阳极，以1m koh作为电解液进行电催化析氧反应的测试，在50ma/cm2的电流密度下，过电位为343mv。结果表明，该材料也具有很高的的电催化析氧活性和稳定性。
69.对比例1
70.1)处理碳布(简写cc)。碳布用丙酮和乙醇超声，去除表面污染物，把碳布放入反应釜中，加入浓硝酸，在120℃保温6h，增加亲水性，自然冷却到室温，用去离子水冲洗干净，放入去离子水中保存。
71.2)ni(oh)2/cc前驱体的合成：将580mg ni(no3)2.6h2o、110mg nh4f和360mg尿素溶于15ml去离子水，剧烈搅拌30min，将溶液倒入50ml高压釜内衬中，把尺寸为2.5厘米
×
2厘米的碳布浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在150℃下保温6小时。自然冷却到室温，在碳布的表面出现了明显的浅绿物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥过夜。
72.3)nise2/cc的合成：将ni(oh)2/cc前驱体置于管式炉的下游，上游放250mg硒粉，载气为氩气，以5
°
/min升到400℃保温2小时，自然冷却至室温取出。
73.采用本实施例制备得到的催化剂作为阳极，以1m koh作为电解液进行电催化析氧反应的测试，在50ma/cm2的电流密度下，过电位为448mv。
74.对上述实施例和对比例制备的材料进行相关测试：
75.图1是本发明制备的zr-nise2/cc(实例1)和对比实例nise2/cc(对比例1)的x射线
衍射谱。可以看出与xrd标准谱图中nise2的特征峰相符合，表明成功合成出来了zr-nise2/cc，其中24.2
°
处的宽峰代表来自碳布的石墨化碳的(002)平面，其他衍射峰是nise2的立方相(pdf#88-1711，)。
76.图2是本发明制备的zr-nise2/cc材料的形貌图，图2a，图2b分别为本发明制备的zr-nise2/cc纳米片扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，可以明显地看出为纳米片结构。图c-g为本发明的eds图，可以清晰地看到ni、zr和se元素均匀分布。
77.图3是本发明制备的zr-nise2/cc(实施例1)催化剂与nise2/cc(对比例1)催化剂在1m koh中电流密度为10ma
·
cm-2
的过电位分别是300mv和238mv，zr-nise2/cc(实施例1)的性能明显优于其他材料的性能。
78.图4是本发明制备的zr-nise2/cc(实施例1)催化剂的it图，在电流密度为10ma
·
cm-2
时，15h之内还是一条直线，表明zr-nise2/cc(实施例1)催化剂具有很高的稳定性。
79.图5是本发明制备的zr-nise2/cc(实施例1)催化剂的cv图，通过cv图得到催化剂的电化学活性面积，催化剂的活性面积越大催化活性越高，通过收集不同扫速的循环伏安曲线和线性拟合得到cd1，从图中可以看出cc、nise2/cc(对比例1)和zr-nise2/cc(实施例1)的cd1数值分别为8.86mf
·
cm-2
、13.23mf
·
cm-2
和20.01mf
·
cm-2
，zr-nise2/cc(实施例1)明显具有更大的活性面积，活性位点更多，有利于更多的反应中间体在催化剂表面转化为氧气。
80.图6是本发明准备的zr-nise2/cc材料不同zr加入量的lsv图，zr分别掺杂1％(实施例2)、3％(实施例3)、5％(实施例1)、7％(实施例4)和10％(实施例5)，通过lsv图能够看出在电流密度为50ma
·
cm-2
的过电位分别为326mv、321mv、305mv、321mv和342mv，都具有很高电催化活性，其中实施例1的催化活性最高。
81.图7是本发明准备的zr-nise2/cc材料不同se化温度的lsv图，对比350℃(实施例6)、400℃(实施例1)和450℃(实施例7)在电流密度为50ma
·
cm-2
的过电位分别为378mv、319mv和343mv，都具有很高电催化活性，其中实施例1的催化活性最高。
82.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：

1.一种zr-nise2/cc纳米片的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将基底置于含有前驱体溶液的反应釜中，所述前驱体溶液由乙酰丙酮锆、ni(no3)2·
6h2o、尿素和nh4f按配比溶解于适量去离子水中形成；在140-160℃下水热反应4-8小时，用去离子水和乙醇清洗基底，以去除吸附在表面上的杂质，在基底上得到zr-ni(oh)2前驱体；2)将得到的zr-ni(oh)2前驱体置于管式炉的下游，管式炉的上游放硒粉，以氩气为载气，以一定升温速率升温至350-450℃后热处理2-3小时，自然冷却到室温，即可得到zr-nise2/cc纳米片。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述基底为能够提供三维网络状构架的碳布。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，反应釜为特氟龙内衬高压反应釜。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，前驱体溶液中乙酰丙酮锆、ni(no3)2·
6h2o、尿素、nh4f的质量配比为10-98：500-580：300-360：100-120。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：乙酰丙酮锆、ni(no3)2·
6h2o的摩尔比为0.01-0.1：1。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，在150℃下水热反应6小时。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤2)中，以4-6
°
/min升温速率进行升温。8.一种zr-nise2/cc纳米片，由权利要求1-7任一项所述的合成方法合成得到。9.根据权利要求1所述的zr-nise2/cc纳米片，其特征在于：所述zr-nise2/cc纳米片中，zr的含量控制在5-10％，纳米片的厚度控制在5-10nm。10.如权利要求8所述的zr-nise2/cc纳米片在电解水析氢催化方面的应用。

技术总结

本发明属于清洁可持续新型能源材料制备技术领域，具体涉及一种Zr-NiSe2/CC纳米片合成方法及电解水应用，该合成方法主要通过两步法获得Zr-NiSe2/CC电催化剂，首先在水热合成氢氧化镍纳米片中添加不同含量的乙酰丙酮锆，然后在管式炉中通过硒粉硒化处理，控制热处理的温度、时间和硒粉含量，成功的在合成NiSe2的同时合成了具有富缺陷特点的富缺陷的Zr-NiSe2/CC催化剂；在催化活性方面，由于Zr元素掺杂，在NiSe2纳米片中产生大量缺陷形成纳米粒子，纳米粒子的出现极大增加了纳米片的比表面积和活性位点的数量；富缺陷结构对Ni原子的电子结构具有重构作用，使催化剂材料在OER过程中对反应中间体的吸附势垒降低，提高催化剂的本征活性，增强催化活性。增强催化活性。增强催化活性。