二苯基膦酸铜/TiO2复合材料及其制备方法和应用与流程

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二苯基膦酸铜/tio2复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种二苯基膦酸铜/tio2复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着光催化技术的快速发展，半导体tio2因其独特的光催化性能和优异的物化性质，已经成为一种比较成熟的催化剂。然而，在光照的条件下，tio2只能在紫外区产生响应，不能最大化的利用太阳能；此外，tio2的禁带宽度大，在催化的过程中，tio2表面产生的光生电子-空穴对容易复合，使得催化性能受到一定程度的限制。而且，tio2类催化剂的粒径较小，在催化过程中搅拌循环回收利用。
3.针对tio2光催化剂存在的以上问题，研究者们通过调控粒径、结构调控、贵金属沉积、粒子掺杂、半导体复合、表面敏化等方法对tio2进行改性，以提高其光催化活性。其中，铜由于价廉易得，常被用于掺杂以提高二氧化钛的催化制氢活性。然而，现有技术中，铜掺杂二氧化钛的催化活性提高程度有限，而且掺杂后得到的复合材料仍为纳米颗粒，依然存在回收利用难的问题。例如专利cn202011106687.9公开了一种高分散铜负载二氧化钛纳米片的制备方法及其应用，在二氧化钛纳米片表面生长铜金属有机框架后，高温煅烧，得到负载铜纳米团簇的二氧化钛纳米片。其相比单纯的二氧化钛，催化甲醇制氢速率提高了51.25倍。但其制备方法复杂，且不利于回收。
4.因此，如何提供一种催化性能和稳定性优异，且易回收利用的铜掺杂二氧化钛光催化剂，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

5.本发明提供一种二苯基膦酸铜/tio2复合材料及其制备方法和应用，用以解决现有技术中铜掺杂二氧化钛光催化剂稳定性差、催化活性提高程度有限以及回收利用难的问题。
6.本发明提供一种二苯基膦酸铜/tio2复合材料，包括：纤维状二苯基膦酸铜和负载于其表面的纳米二氧化钛。通过二维纤维状二苯基膦酸铜基体材料和纳米二氧化钛颗粒的复合，得到一种高效光催化材料，一方面，纳米二氧化钛颗粒负载于大长径比的二苯基膦酸铜表面，相比现有技术中单纯的纳米颗粒，在液体基质中的分散稳定性更优，而且二苯基膦酸铜对二氧化钛的催化活性起到增益作用；另一方面由于二苯基膦酸铜的长度相对较长，因此有助于回收利用。
7.进一步的，所述纤维状二苯基膦酸铜和纳米二氧化钛的质量比为(0.5-7):1。该复合材料的化学式为cuc
24h20
p2o4/xtio2(x为1、5、10、12等)。
8.进一步的，所述纤维状二苯基膦酸铜的直径为0.5-2.5μm，所述纳米二氧化钛的直径为20-60nm。二苯基膦酸铜的尺寸远高于二氧化钛，因此小粒径二氧化钛纳米颗粒均匀的负载于二苯基膦酸铜表面，形成高效催化结构。
9.一种二苯基膦酸铜/tio2复合材料的制备方法，包括：将铜盐、二苯基膦酸以及纳米二氧化钛混合，进行溶剂热反应得到。
10.进一步的，所述铜盐和二苯基膦酸的摩尔比为1：(2-3)；所述铜盐和纳米二氧化钛满足cu
2+
与tio2的摩尔比为1：(1-15)，优选为1：(8-12)。
11.进一步的，所述溶剂热反应的温度为160-190℃，时间为60-80h。
12.进一步的，所述溶剂热反应的溶剂为乙醇；所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。
13.进一步的，所述纳米二氧化钛为二氧化钛p25；所述铜盐和二氧化钛p25满足cu
2+
与tio2的摩尔比为1：(8-12)，例如1:8、1:9、1:10、1:11、1:12。在此范围内，二苯基膦酸铜与二氧化钛的协同提高作用较优，且二苯基膦酸铜的尺寸均匀度高，循环稳定性好，长度较长，更易回收利用。cu
2+
与tio2的摩尔比继续减小时，由于二苯基膦酸铜的含量降低，导致表面堆积的二氧化钛相对增多，不利于催化活性的提高。因此，本发明依据纤维状二苯基膦酸铜的表面结构特点，通过控制两者含量，使得二苯基膦酸铜表面尽可能多的负载二氧化钛纳米颗粒，且减少团聚，从而保证复合材料的催化性能和回收性。
14.进一步的，包括如下步骤：将铜盐和二苯基膦酸溶解于无水乙醇中，然后加入纳米二氧化钛，混合均匀后，转移至高压反应釜中，在160-190℃下反应60-80h，然后过滤洗涤干燥，得到二苯基膦酸铜/tio2复合材料。
15.更具体的，制备方法包括如下步骤：
16.(1)分别将无水氯化铜(cucl2)、二苯基膦酸(dppa)按照摩尔比1:2溶解于无水乙醇中。然后向溶液中加入不同量的商用p25(tio2)，并在室温下将混合物超声、搅拌均匀。
17.(2)将混合物转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，将反应釜放置于马弗炉中。并在180℃恒温的条件下保持72h。
18.(3)反应时间结束后，取出高压反应釜，自然冷却至室温，打开反应釜，经过滤、无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到二苯基膦酸铜/tio2复合材料。
19.本发明还提供一种二苯基膦酸铜/tio2复合材料在光催化反应中的应用，所述光催化反应包括催化水、甲醇、乙醇等制氢，催化有机废液降解等。
20.本发明的有益效果如下：
21.1、本发明提供的二苯基膦酸铜/tio2复合材料，通过在纤维状二苯基膦酸铜表面负载纳米二氧化钛，得到一种高效光催化材料，相比现有技术中单纯的纳米颗粒，在液体基质中的分散稳定性更优；而且本发明以价廉易得的铜盐为改性原料，通过二苯基膦酸铜对二氧化钛的催化活性起到显著的增益作用，因此，实际应用价值优异。
22.2、本发明纤维状二苯基膦酸铜的长度和直径均在微米级，易于分散和回收利用。而且，通过纤维状二苯基膦酸铜与纳米二氧化钛的复合，能够抑制二苯基膦酸的热降解，从而提高复合材料的稳定性，能够适用于高温催化反应环境，拓展了高效二氧化钛催化材料的应用场景。
23.3、本发明提供的二苯基膦酸铜/tio2复合材料通过一步法溶剂热反应合成，不影响复合材料结构，合成方法简单，反应条件温和，原料易得；并具有优异的光催化氧化乙醇制氢活性和稳定性。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1中(a)为cudppa、(b)为cuti1、(c)为cuti5和(d)为cuti10的sem图；
26.图2中(a)tio2、(b)cudppa、(c)cuti1、(d)cuti5和(e)cuti10的xrd谱图；
27.图3中(a)为tio2、(b)为cudppa和(c)为cuti10的红外光谱图；
28.图4为cuti10的xps宽带谱图和高分辨谱图；
29.图5中(a)为tio2、(b)为cuti1、(c)为cuti5和(d)为cuti10的n2吸附-脱附曲线图；
30.图6中(a)为tio2、(b)为cuti1、(c)为cuti5和(d)为cuti10的孔径分布图；
31.图7中(a)为tio2、(b)为cudppa(c)为cuti1、(d)为cuti5和(e)为cuti10的uv-vis drs图；
32.图8中(a)为cudppa、(b)为cuti1、(c)为cuti5和(d)为cuti10的带隙图；
33.图9中(a)为tio2、(b)为cuti1、(c)为cuti5和(d)为cuti10的pl光谱图；
34.图10为cuti1、cuti5和cuti10的tg图；
35.图11中(a)为tio2、(b)为cudppa、(c)为cuti1、(d)为cuti5和(e)为cuti10在紫外可见光照射3h下的光催化制氢的谱图；
36.图12中(a)为cuti10在紫外可见光照射下长时间的光催化制氢谱图和(b)为cuti10在紫外可见光照射下的光催化制氢循环反应；
37.图13为cuti10光催化制氢前后的xrd谱图；
38.图14为cuti10光催化乙醇液相产物的气相谱图和质谱图。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.实施例1
41.本实施例提供二苯基膦酸铜/tio2复合材料，制备包括如下步骤：
42.(1)将无水氯化铜cucl2·
6h2o(0.0672g，0.5mmol)、二苯基膦酸(0.2182g，1.0mmol)溶解于7ml的无水乙醇中，并在室温下将混合物搅拌均匀。
43.(2)向上述溶液中分别添加不同量的商用p25(tio2)，其摩尔比cu/ti＝1/x(x＝1、5、10、12、15)。
44.(3)混合物超声、搅拌均匀后，将其转移到15ml的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于马弗炉中。反应釜在180℃恒温的条件下保持72h。
45.(4)反应时间结束后，取出高压反应釜，自然冷却至室温，打开反应釜，经过滤、无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到样品二苯基膦酸铜(cudppa)/xtio2(x＝1、5、10、12、15)，并将cu/ti摩尔比为1、0.2、0.1的样品分别标记为cuti1、cuti5、cuti10、cuti12、
cuti15。
46.1、实施例1中二苯基膦酸铜/tio2复合材料的结构表征
47.利用扫描电镜(sem)对cudppa、cuti1、cuti5和cuti10的形貌进行了分析，如图1所示。从复合材料的图像中可以看出，纤维状cudppa表面均匀附着有纳米tio2颗粒，复合材料的表面变得粗糙，因此比表面积随之增大。纤维状cudppa的直径约为0.5-2.5。sem结果显示，cudppa的形貌仍能保持原来的纤维状，没有受到复合材料形成过程的影响。
48.利用x-射线衍射技术(xrd)对tio2、cudppa、cuti1、cuti5和cuti10进行了测定，如图2所示。由图2可知，cudppa在2θ＝7.05
°
处有一个强衍射峰，归属于二苯基膦酸金属铜的特征衍射峰。tio2的xrd谱图对应于锐钛矿型tio2(jcpds no.21-1272)。从复合材料的xrd谱图中可以看出，在合成复合材料的过程中，tio2的加入，没有影响cudppa晶体结构的形成。因此tio2和cudppa的所有特征峰同时存在，并没有其他峰出现，证明了复合材料由tio2和cudppa两组分组成。此外，从图中还可以看出，随着ti/cu摩尔比的增加，cuti1至cuti10，tio2的特征衍射峰逐渐升高，cudppa的特征衍射峰呈现逐渐降低的趋势，但仍可以检测到cudppa的特征衍射峰，进一步证明了复合材料的形成。
49.tio2、cudppa和cuti10的红外吸收光谱图如图3所示。其中，在cuti10的光谱中，3053cm-1
和1593cm-1
处的吸收峰分别是苯环上的c-h和c＝c键的特征吸收峰；在1617cm-1
处的吸收峰可归因于cuti10表面吸附水o-h伸缩振动的吸收峰；在1437cm-1
处的吸收峰是苯环骨架振动的特征吸收峰；在1052cm-1
处的吸收峰是cu-o-p的特征吸收峰。可见，cuti10红外吸收光谱包含了cudppa和tio2的所有特征吸收峰。说明复合材料在形成的过程中，没有明显的晶体结构和官能团变化，其结果与xrd的分析结果一致。
50.在红外吸收光谱分析的基础上，对cuti10进行了xps测试，如图4所示。cuti10的xps宽谱数据显示(图4中a)，cuti10中含有c(1s)，o(1s)，p(2p)，cu(2p)和ti(2p)五种元素。在cuti10的ti 2p高分辨光谱中(图4中e)，ti 2p3/2和ti 2p1/2的结合能峰值分别为458.3ev和464.0ev，两峰间的自旋轨道分离能为5.7ev，该结果表明ti在cuti10表面以ti
4+
的化学形式存在。在cuti10的cu 2p高分辨光谱中(图4中f)，cu 2p3/2和ni 2p1/2的结合能峰值分别为932.1ev和951.7ev，两峰间的自旋轨道分离能为19.6ev，该结果表明cu在cuti10表面以cu
2+
的化学形式存在。
51.图5是tio2、cuti1、cuti5和cuti10的n2吸附-脱附曲线图。依据bddt的分类，tio2、cuti1、cuti5和cuti10的n2吸附-脱附曲线均符合iv型等温线的特征。由图可知，随着tio2含量的增加，复合材料cuti1、cuti5、cuti10的n2吸附-脱附曲线与tio2的基本一致，均表现出iv型曲线且在中压区出现了h3滞后环，其滞后环所处的压力范围在0.7-0.95之间。
52.图6是tio2、cuti1、cuti5和cuti10的孔径分布图，表1是其比表面积、孔容及孔径数据。从表中可以看出，tio2、cuti1、cuti5和cuti10的孔径分别约为3.1nm、3.4nm，3.6nm和3.3nm，测得的bet数据大小顺序为cuti10(47.28m2/g)》cuti5(40.35m2/g)》tio2(35.29m2/g)》cuti1(16.00m2/g)。bet的测试结果表明，cudppa与tio2的复合比例会对复合材料的比表面积造成影响，即tio2的引入可以增加复合材料的比表面积。
53.表1 tio2、cuti1、cuti5和cuti10的比表面积、孔容及孔径
[0054][0055]
2、实施例1中二苯基膦酸铜/tio2复合材料的热行为分析
[0056]
利用热重法分析了cuti1、cuti5和cuti10的热行为，如图10所示。虽然各复合材料的摩尔比不同，但tg曲线的变化趋势基本一致。复合材料在n2气氛中都有一个明显的失重区间，可归因于材料中有机成分的分解。随着ti/cu摩尔比的增加，复合材料的残留量相应增加。分解温度在700℃时，cuti1、cuti5和cuti10的总失重分别为的总失重分别为45.7％、12.4％和3.7％，相应的残留量分别为54.3％、87.6％和96.3％。随着二氧化钛含量占比的增加，复合材料的热稳定性逐渐提高，说明本发明的复合方式能够抑制复合材料中有机成分二苯基膦酸的分解。当二氧化钛含量继续增大时，cuti12的总失重仍有所降低，cuti15的总损失量降低不明显，而且二氧化钛含量过高时影响复合材料的功能性。因此，本发明制备的二苯基膦酸铜/tio2复合材料在n2气氛下具有优异的热稳定性，能够适用于一些高温环境下的催化反应，而不影响其性能。
[0057]
3、实施例1中二苯基膦酸铜/tio2复合材料的光学性质表征
[0058]
采用uv-vis drs对tio2、cudppa、cuti1、cuti5和cuti0的光学性质进行了研究。如图7所示，tio2的吸收位于紫外区，其吸收边在408nm处。cudppa、cuti1、cuti5和cuti10的吸收边分别在416nm、418nm、420nm和423nm处。
[0059]
间接带隙值可以通过tauc方程(αhν＝a(hν-eg)2)和利用紫外-可见吸收数据获得。通过使(αhν)
1/2
与曲线相切并延伸到x轴，可以确定间接带隙值。tio2、cudppa、cuti1、cuti5和cuti10的带隙值分别测定为2.70ev、3.13ev、3.08ev和2.91ev(如图8所示)。结果表明，复合材料的带隙值明显低于tio2(3.12ev)，即意味着复合材料在可见光区域的吸收发生红移。复合材料能够有效地吸收和利用入射光，产生更多的光电子和空穴，并表现出比tio2更好的光催化性能。
[0060]
利用稳态瞬态荧光光谱(pl)对tio2、cuti1、cuti5和cuti10的光生电子-空穴的分离情况进行了测定，激发波长为330nm(如图9所示)。由图可知，tio2的荧光强度最强，表明在光催化的过程中，光生电子-空穴的复合最快，不利于光催化性能的提升。但随着tio2的加入，复合材料的发射强度明显比tio2的低，cuti10的荧光强度最低，即利于光催化活性的提高。与tio2相比，复合材料能够有效地分离光生电子-空穴，提高了光催化性能。
[0061]
4、实施例1中二苯基膦酸铜/tio2复合材料的光催化性能研究
[0062]
在紫外可见光的照射下，以tio2、cudppa、cuti1、cuti5和cuti10为光催化剂，通过催化氧化乙醇制氢对其进行了催化性能研究。产氢量随时间变化的情况如图11所示。在紫外可见光照射3h，tio2和cudppa的产氢量分别为79.6μmol/g和45.9μmol/g。在相同的实验条件下，cuti1、cuti5和cuti10的产氢量分别为300.3μmol/g、4943.4μmol/g和6485.6μmol/g。由此可见，在相同的实验条件下复合材料的光催化活性明显优于tio2和cudppa。随着二
氧化钛含量的增加，cuti12的产氢量相比cuti10仍有所提高，但cuti15开始下降，这可能因为二氧化钛含量过多，以团聚形式负载，不利于比表面积的提高，而且由于二苯基膦酸铜含量过低，导致协同增益作用下降。
[0063]
通过光催化产氢长时间和循环性能测试，评价了cuti10的稳定性和循环性。如图12所示，cuti10的产氢量在12h后均没有下降，并且在4个循环后仍保持相对稳定的产氢能力，产氢效率保持在96％。
[0064]
采用xrd对cuti10光催化氧化乙醇制氢的稳定性进行了评价。cuti10在紫外可见光照射下光催化制氢前后的xrd光谱如图13所示。通过对比cuti10在光催化制氢前后xrd光谱基本保持不变，表明cuti10具有良好的稳定性。
[0065]
利用gc-ms对cuti10光催化氧化乙醇制氢后收集的液相产物进行了定性分析，其气相谱图和质谱图如图14所示。结果表明，cuti10的液体产物气相谱在保留时间为4.221min时有一个很强的峰值(图14中a)，此物质被质谱确认为1,1-二乙氧基乙烷(dee)(图14中b)。
[0066]
5、实施例1中二苯基膦酸铜/tio2复合材料的光催化机理分析
[0067]
根据以上测试表征分析，提出了复合材料光催化氧化乙醇制氢的可能机理。在紫外可见光的照射下，电子由tio2的价带激发到导带。由于cu
2+
/cu
+
的氧化还原电位低于tio2的导带能级，因此tio2导带中的光生电子可以有效地转移到相应的cudppa上。具体过程如下：tio2上的光生电子首先转移到配体的苯环上，然后再转移到铜(ii)上，形成铜(i)。在光催化的过程中会产生cu
2+
和cu
+
的循环光催化反应。多价铜化合物可以加速tio2与铜化合物界面上光生电子的分离和转移，从而提高光催化活性。同时，tio2价带上的空穴具有较强的氧化性，可以直接将乙醇氧化为乙醛和h
+
。在原位生成h
+
的催化下，乙醛与未反应的乙醇生成dee，光生电子将h
+
还原为h2。可以推断，cudppa为h2的生成提供了活性位点，并使光生电子从tio2转移到cudppa上，有效抑制了光生电子-空穴的复合，从而提高了光催化性能。
[0068]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种二苯基膦酸铜/tio2复合材料，其特征在于，包括：纤维状二苯基膦酸铜和负载于其表面的纳米二氧化钛。2.根据权利要求1所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料，其特征在于，所述纤维状二苯基膦酸铜和纳米二氧化钛的质量比为(0.5-7):1。3.根据权利要求2所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料，其特征在于，所述纤维状二苯基膦酸铜的直径为0.5-2.5μm，所述纳米二氧化钛的直径为20-60nm。4.一种二苯基膦酸铜/tio2复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将铜盐、二苯基膦酸以及纳米二氧化钛混合，进行溶剂热反应得到。5.根据权利要求4所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐和二苯基膦酸的摩尔比为1：(2-3)；所述铜盐和纳米二氧化钛满足cu
2+
与tio2的摩尔比为1：(1-15)。6.根据权利要求4所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为160-190℃，时间为60-80h。7.根据权利要求4所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的溶剂为乙醇；所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。8.根据权利要求4所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛为二氧化钛p25；所述铜盐和二氧化钛p25满足cu
2+
与tio2的摩尔比为1：(8-12)。9.根据权利要求4至8中任一项所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将铜盐和二苯基膦酸溶解于无水乙醇中，然后加入纳米二氧化钛，混合均匀后，转移至高压反应釜中，在160-190℃下反应60-80h，然后过滤洗涤干燥，得到二苯基膦酸铜/tio2复合材料。10.一种权利要求1-3任一项所述的二苯基膦酸铜/tio2复合材料或者权利要求4-9任一项所述的制备方法得到的二苯基膦酸铜/tio2复合材料在光催化反应中的应用。

技术总结

本发明提供了一种二苯基膦酸铜/TiO2复合材料及其制备方法和应用，采用溶剂热法，分别将铜盐、二苯基膦酸以及纳米二氧化钛混合，通过溶剂热反应得到纤维状二苯基膦酸铜和负载于其表面的纳米二氧化钛复合材料。本发明采用操作便捷的溶剂热合成方法，能够直接以二氧化钛纳米颗粒为原料进行原位吸附，而且通过一步法合成不影响复合材料结构，合成方法简单，反应条件温和，原料易得。该复合材料在紫外可见光的照射下具有优异的光催化氧化乙醇产氢活性和良好的分散稳定性以及热稳定性，而且便于回收再利用。回收再利用。回收再利用。