储氢式氢参比电极

本实用新型公开了储氢式氢参比电极，这是一种新型的参比电极，它属于电 化学技术领域，也属于分析测试技术领域。

氢参比电极是其它一切电极的基准。在电化学测量中，用同溶液中的平衡氢 电极作参比电极有许多优点。这种情况下不涉及数值不确定的液接电势；不会给 研究体系引入局外离子(如甘汞电极中的Cl-)。对与氢电极有相同pH依赖关系的 电极反应，当以氢电极为参比电极时，不同pH值溶液中得到的极化曲线可以直接 相比。

至今已有的氢电极主要有两种类型，一种是鼓泡氢电极[Hills，D.J.G.lves， 《Reference Electrodes》，ed.by D.J.G.Ives，G.J.Janz，Academic Press，New York， (1961)P71.]，另一种为动态氢电极[J.Giner《J.Electrochem.Soc.》111(1964) 376]。

由于鼓泡氢电极需不断地供应纯氢气，使用很不方便，所以很少在电化学实 验中作参比电极使用。为了发挥氢电极的优点，在1964年，Giner发明了动态氢电 极。它是由一个镀铂黑的铂片电极和另一个辅助铂片(或铂丝)电极组成，外接一 电源，使镀铂黑的电极流过约1mA·cm-2的恒定电流。

动态氢电极相对于鼓泡氢电极来讲，免除了通纯氢气的麻烦，操作比较方便， 一般在10～20分钟内能达到稳定的电势值。其电势比同溶液中平衡氢电极负20 ～40mv；一天中可能有几毫伏的变化。

但动态氢电极使用还是不很方便的。虽然免除了氢源及与之相联的通氢管， 却要始终联着一个恒流电源。动态氢电极装置必须避免振动和摇晃，以保证其阳 极附近的溶液不对流扩散到氢电极区，否则电势就要大幅度正移。显然，它不能象 甘汞电极那样随便搬动。此外，因它与平衡氢电极之差不可忽略，故使用前必须与 一个常规参比电极校对，而不能独立地使用。

本实用新型的目的是：由于以上两种形式的氢电极均不便于实用，我们拟设 计一种新型氢电极。这种新设计的氢电极应免除连续通氢或连续通电带来的不便 而同时达到绝大多数电化学测量对参比电极的精度要求。

为实现本实用新型目的所采取的技术措施是：本实用新型的基本结构是将一 对氢反应活性的电极部分暴露于储存在电极壳体内的中氢气泡内。

本实用新型由电极壳体(3)、活性电极(4)、铂丝引线(1)、适配的塑料套管 (7)、柱塞(8)、毛细管(6)、电解液(5)和储氢室(2)构成。

电极壳体由玻璃或化学稳定的塑料制成。活性电极可采用两种方案，一为镀 铂黑的铂电极，另一为由塑料粘结催化剂制成的气体扩散电极。制气体扩散电极 的塑料可以是聚四氟乙烯、聚乙烯或其它化学稳定并疏水的高分子材料；催化剂 为铂黑或载铂的炭材料，包括乙炔黑、活性炭或石墨等。

气体扩散电极或镀铂黑的铂片电极通过一根铂丝封装在适当尺寸(例如，内 径5～8mm、长5～8cm)的电极壳体中。该壳体上、下端管径为一致或密封端加工 制作成球体形，以便于多储存氢气。通过电解原位产生或直接从外部充入纯氢气 两种办法让电极壳体内绝大部分空间充满氢气，只留尽量少的电解质溶液在底部 保持与电极接触。为使电极壳体内溶液不易外流，其下端经一适配的塑料套管(7) 与有一毛细管(6)的柱塞相联。毛细管起着电极壳体内电解液与外部溶液之间的 盐桥的作用。

与已有技术相比较，本实用新型已达到的技术效果：

在浓酸、浓碱溶液中(≥0.5Mol/L)，本电极的电势相对于传统的鼓泡氢电极 而言，一般偏差小于2mv，多数情况下小于1mv。这一精度对绝大多数电化学测量 (不是热力学测量)能满足要求。

本电极在较长时间的使用过程中，由于溶解气体(氢及空气中的氧和氮)经毛 细管的扩散，储存氢的量会逐渐减少，氢的分压也会有所降低，导致电势正移。当 电势比平衡电势超过3mV时应停止使用。但经重新注液、充氢后电极可继续使 用。一次充氢后的可使用时间与储氢室的容积及毛细管的尺寸有关。储氢室的容 积大(壳体粗、长或上端做成球形)，毛细管细长都有利于延长单次充氢的使用时 间；但尺寸过大使用也会不便。我们用气体扩散电极制的本电极一次充氢后可用 两周，经反复充氢后已使用半年时间，还可以继续作用。

不论是电解还是直接充氢气，一般都可以在2～3分钟内完成电极的储氢气 和用毛细管液封的操作。制成的电极10分钟后就可以作为电化学实验用的参比 电极。对大多数电化学测量，本电极与平衡氢电极的电势差别是可忽略的。由于其 电势很接近同溶液的平衡氢电势，在制备操作上稍有经验后就不必再用另一个参 比电极(如甘汞电极)对之进行校对。

总之，本电极在许多场合都可代替平衡氢电极作为氢参比电极。它既不需要 象常规氢电极那样连续通氢气，也不需要象动态氢电极那样连续地电解。其结构 也比前两种氢电极简单小巧得多。一经充氢之后本电极可如甘汞电极一样方便地 使用约2周。这种新型氢参比电极在电化学测量中有广泛使用价值。

附图说明：

图1是储氢式氢参比电极的结构示意图。图1中1是电极的铂丝引线；2是储 氢室；3是玻璃管；4是活性电极；5是电解液；6是毛细管；7是适配的塑料套管；8 是柱塞。

实施例：

取外直径7mm软质玻璃管(3)8cm作电极外壳。取2cm×0.4cm×0.1mm Pt 片一片，点焊上φ0.1mmPt5cm，作活性电极基底，用常规方法镀Pt黑成活性电 极(4)，然后置于玻管内。在煤气灯上将玻管上端烧软，使之收缩将铂丝(1)中段密 封于其中。在玻管下端套一截聚乙烯塑料套管(7)。将玻管倒置，用滴管注入电解 液(4Mol/L硫酸)(5)到塑料管的半高处。将一侧面有0.5mm×0.5mm截面细槽 (毛细管)(6)的外直径为7mm长3cm的玻璃柱塞(8)塞入塑料管中。

将已注液的氢电极的毛细管端浸入盛4Mol/L H2SO4的100ml烧杯中。用一 Pt片作对电极对氢电极进行电解。氢电极接电源负极，辅助电极接正极，使玻管中 Pt黑电极上有氢气(2)气泡产生。当气泡积累到管内液面下降至铂黑电极暴露其 四分之三高度于氢气内时停止电解，电极制备即告完成。十分钟后其电极电势相 对于同溶液中平衡氢电极为+1.3mV，可作为参比电极使用。经使用约二周后，当 见管内液面上升到淹没铂黑电极高度四分之三时，测其电势为+2.9mV，遂中断 使用。将玻璃柱塞拔出，倒出玻管内溶液，重新注入电解液，经电解充氢后电极恢 复其原有性能。如此，电极装置本身可反复使用。