一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法及装置

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1.本发明涉及含氟锂盐的纯化，特别涉及一种采用膜溶析结晶法进行双氟磺酰亚胺锂连续提纯的方法及装置。

背景技术：

2.双氟磺酰亚胺锂(缩写为“lifsi”)是一种新型锂盐，具有电导率高、热稳定性高、耐水解、抑制电池鼓包胀气等诸多优势，应用于锂离子电池电解液中，有助于降低电极表面膜阻抗，形成稳定的、导离子性较好的钝化膜，从而提高了电池高倍率充放的安全性能。因此，双氟磺酰亚胺锂在电解液领域具有广阔的应用前景，但同时需要应用到电解液中，对双氟磺酰亚胺锂的纯度提出了更高的要求。
3.专利cn110540176a公开了采用双氟磺酰亚胺锂粗品与烷基酰氯反应得到混合液，再经蒸发处理和有机溶剂溶解获得高纯度双氟磺酰亚胺锂的方法。
4.专利cn106976849a公开了采用有机酸酐除去双氟磺酰亚胺锂粗品中的水分，并通过溶剂极性进行重结晶获得高纯度双氟磺酰亚胺锂的方法。
5.现有技术公开的对双氟磺酰亚胺锂的提纯，均是从降低粗品水分和杂质离子含量等角度出发，并未研究晶体的大小、粒径等对产品质量及其应用于电解液的影响，且现有技术中产品中水分、杂质离子等含量也具有较大的提升空间。

技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种晶体大小均一、产品纯度高、产品质量好的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法。
7.本发明通过至少一组中空纤维膜组件进行溶析剂的分散，以及溶析剂的分级加入，构建结晶成核、生长和熟化三个区域。在所述至少一组中空纤维膜组件中，膜外侧(壳层)为双氟磺酰亚胺锂溶液，膜内侧(管程)为溶析剂，通过膜两侧的压力差和膜材料进行溶析剂跨膜通量的调节，使膜外侧过饱和度处在不同的功能区，来控制晶体的粒度分布和形貌，从而获得高纯度、高质量的双氟磺酰亚胺锂产品。
8.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
9.一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，所述连续提纯方法包括：
10.a1.双氟磺酰亚胺锂溶液与溶析剂在至少一组中空纤维膜组件中接触形成结晶溶液；
11.a2.所述结晶溶液在结晶器中熟化；
12.a3.熟化后经减压抽滤获得双氟磺酰亚胺锂产品。
13.上述a1步骤中，双氟磺酰亚胺锂溶液与溶析剂在至少一组中空纤维膜组件中接触，实现成核和生长，并携带晶体产品进入结晶器熟化。熟化时间为2～6小时，熟化过程中结晶器开启搅拌，搅拌转速为200～500rpm，优选搅拌转速为300～400rpm。
14.搅拌转速较低，加入溶析剂无法快速实现过饱和度的均匀分布，造成晶体各向生
长速率存在差异，长径比增加；搅拌速率过大，增加晶体之间的碰撞程度，导致晶体晶型变差，破碎晶体增多，粒度分布变大。
15.所述溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件后，返回溶析剂存储容器，构成循环回路。
16.所述双氟磺酰亚胺锂溶液通过所述至少一组中空纤维膜组件的壳程，所述溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件的管程。
17.当设置至少两组中空纤维膜组件时，双氟磺酰亚胺锂溶液依次通过所述至少两组中空纤维膜组件，溶析剂同时与所述至少两组中空纤维膜组件连通。
18.本发明所述溶析剂流的流量为120～300ml/min。
19.进一步地，本发明所述与前一级中空纤维膜组件相连的溶析剂流量大于与后一级中空纤维膜组件相连的溶析剂流量。
20.在一种优选的实施方式中，设置三组中空纤维膜组件，双氟磺酰亚胺锂溶液依次通过第一级中空纤维膜组件、第二级中空纤维膜组件和第三级中空纤维膜组件的壳程，溶析剂同时通入第一级中空纤维膜组件、第二级中空纤维膜组件和第三级中空纤维膜组件的管程，且所述溶析剂在第一级中空纤维膜组件的流量大于第二级中空纤维膜组件的流量，第二级中空纤维膜组件的流量大于第三级中空纤维膜组件的流量。
21.作为优选，溶析剂在第一级中空纤维膜组件的流量为240～300ml/min，在第二级中空纤维膜组件的流量为180～240ml/min，在第三级中空纤维膜组件的流量为120～180ml/min。
22.本发明所述中空纤维膜选自有机膜、无机膜或复合膜。作为优选，所述有机膜选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯，以及通过聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯改性制得的耐溶剂材料；所述无机膜为选自金属氧化物膜和/或沸石膜；所述复合膜选自聚乙烯醇/微钠纤维素。
23.本发明所述双氟磺酰亚胺锂溶液为粗品双氟磺酰亚胺锂溶于有机溶剂获得，或制备双氟磺酰亚胺锂的反应液。
24.所述双氟磺酰亚胺锂溶液中双氟磺酰亚胺锂的含量为20～90％，优选40～70％。一旦双氟磺酰亚胺锂的浓度较低，则无法为成核和晶体生长提供足够的过饱和度，获得的晶体产品收率较低；浓度太大，溶液配制时间增加，溶析剂的加入导致过饱和度控制难度增加，不利于结晶过程晶体生长速率的调控。
25.优选地，所述有机溶剂选自酯类化合物、碳酸酯类化合物、醚类化合物、腈类化合物、酮类化合物中的至少一种。
26.更为优选地，所述酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯中的至少一种；
27.所述碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；
28.所述醚类化合物选自乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种；
29.所述腈类化合物为乙腈；
30.所述酮类化合物为丙酮。
31.本发明所述溶析剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种。
32.本发明还提供一种双氟磺酰亚胺锂产品，所述双氟磺酰亚胺锂产品采用上述任一所述双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法获得，所述双氟磺酰亚胺锂产品的长径比为0.5～10，≥80％的产品的目数为50～250。
33.优选地，所述双氟磺酰亚胺锂产品的长径比为0.5～5，≥80％的产品的目数为80～200目。
34.本发明还提供一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯装置，所述连续提纯装置包括：
35.至少一组中空纤维膜组件，双氟磺酰亚胺锂溶液依次通过所述至少一组中空纤维膜组件，溶析剂同时与所述至少一组中空纤维膜组件相连；
36.结晶器，所述结晶器连接所述至少一组中空纤维膜组件的出口；
37.过滤单元，所述过滤单元连接所述结晶器的出口，经减压抽滤获得双氟磺酰亚胺锂产品。
38.所述双氟磺酰亚胺锂溶液通过所述至少一组中空纤维膜组件的壳程，所述溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件的管程。
39.进一步地，溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件后，返回溶析剂存储容器，构成循环回路。
40.进一步地，溶析剂经流量计计量后进入所述至少一组中空纤维膜组件。
41.本发明所述双氟磺酰亚胺锂溶液可存储于原料罐中，并经蠕动泵输送至所述至少一组中空纤维膜组件。进一步地，所述原料罐设有搅拌装置。
42.本发明所述溶析剂存储于溶析剂存储容器，经磁力循环泵输送至所述至少一组中空纤维膜组件。
43.本发明所述结晶器设有搅拌装置，搅拌转速为200～500rpm，优选搅拌转速为300～400rpm。
44.本发明所述过滤单元采用减压抽滤装置，所述减压抽滤装置包括真空泵。
45.与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
46.1.本发明采用中空纤维膜组件实现双氟磺酰亚胺锂的连续提纯，有效控制成核速率，晶体大小可控，避免爆发成核；多组膜组件可实现结晶成核、结晶生长和晶体熟化的分级控制，有效控制晶体的生长，得到的晶体尺寸均一、粒度分布窄。
47.2.本发明通过流量计实现膜组件管程液体渗透通量的调节，控制晶核产生和晶体生长，不需要为了改善溶析剂和溶液的混合状态而添置其他设备。
48.3.本发明操作简单、应用范围广，通过控制料液流速、温度差、压力差、过饱和度等，即可得到高质量、高纯度的产品，适于用作锂离子电池电解液。
附图说明
49.图1为本发明制备例制备获得的双氟磺酰亚胺锂粗品的显微镜下样貌图；
50.图2为本发明实施例1的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯装置结构示意图；
51.图3为本发明实施例2获得的双氟磺酰亚胺锂产品的显微镜下样貌图；
52.图4为本发明实施例3获得的双氟磺酰亚胺锂产品的显微镜下样貌图。
具体实施方式
53.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
54.制备例
55.本发明实施例采用的双氟磺酰亚胺锂粗品采用以下步骤制备：
56.1)双氯磺酰亚胺制备步骤：
57.配有冷凝管、温度计、磁力搅拌的500ml三口烧瓶中，加入氯磺酰异氰酸酯220g，加热，至温度约为107℃，然后滴加182g，滴加时间约3h，滴加完毕后，继续保持回流反应约13h后，反应结束降温，得到双氯磺酰亚胺330g，反应收率约98.8％。
58.2)双氟磺酰亚胺制备步骤：
59.将上述双氯磺酰亚胺加入到管式反应器中，反应器内径为20mm，长度为120cm，管子材质为316l，内衬四氟材料。将管式反应器加热至100℃，从反应器底部通入氟化氢气体，氟化氢用质量流量计控制进料速度，氟化氢进料速度为1450ml/min，氟化氢通入量为85g，通完后反应5h，反应结束后通过管式反应器下部出料。得到的双氟磺酰亚胺粗品经过减压精馏得到双氟磺酰亚胺产品254g，反应收率约90％，样品经过离子谱检测，其中氯离子含量20ppm，氟离子含量低于100ppm，硫酸根离子含量低于150ppm。
60.3)双氟磺酰亚胺锂粗品制备步骤：
61.配有冷凝管、温度计、磁力搅拌的500ml三口烧瓶中，加入乙酸丁酯300g，52g高纯无水碳酸锂，控制反应温度约为10℃，然后滴加上述双氟磺酰亚胺溶液，滴加时间约1.5h，滴加结束后，继续反应约1.5h后，反应结束后过滤，滤液通过加入乙酸丁酯共沸除水后减压浓缩，然后加入甲苯600g，析出晶体，干燥后得到双氟磺酰亚胺锂粗品256g，粗品形态为粉末。
62.图1给出了所述粗品粉末的显微镜下样貌图，由图1可以看出粗品粉末是长棒状的晶体，长径比可达20，晶体尺寸大小不均匀，存在碎晶体。
63.经离子谱分析可知，氟离子含量115.7ppm，氯离子含量12.3ppm，硫酸根离子含量254ppm；经icp分析可知，钠离子含量16.2ppm，钾离子含量8.4ppm，铁离子含量1.45ppm，其他金属离子含量小于1ppm。
64.实施例1
65.本实施例提供一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯装置，如图2所示，所述连续提纯装置包括：
66.溶析剂存储容器1，所述溶析剂存储容器储存溶析剂，经磁力循环泵2输送至至少一组中空纤维膜组件的管程；
67.流量计，包括第一流量计3、第二流量计4和第三流量计5，用于调节进入中空纤维膜组件的溶析剂的流量；
68.至少一组中空纤维膜组件，包括一级中空纤维膜组件6、二级中空纤维膜组件7和三级中空纤维膜组件8，每个膜组件的管程出口经第一阀门9连通所述溶析剂存储容器；一级中空纤维膜组件和二级中空纤维膜组件之间设有第二阀门13，二级中空纤维膜组件和三级中空纤维膜组件之间设有第三阀门14；
69.进料单元，所述进料单元包括原料罐10、原料罐搅拌器11和用于输送粗品双氟磺酰亚胺锂溶液的蠕动泵12；粗品双氟磺酰亚胺锂溶液流经一级中空纤维膜组件、二级中空纤维膜组件和三级中空纤维膜组件，从三级中空纤维膜组件的壳程出口流出，经第四阀门15进入结晶单元；
70.结晶单元，包括结晶器16、结晶器搅拌器17、过滤装置18和真空泵19。
71.实施例2
72.本实施例采用实施例1的连续提纯装置进行双氟磺酰亚胺锂的连续提纯，具体步骤如下：
73.取ptfe中空纤维膜制作多级膜组件，25℃下配制制备例中的双氟磺酰亚胺锂粗品的乙酸丁酯溶液，浓度为50％，并将其加入至原料罐10中，同时打开原料罐搅拌器11、第二阀门13、第三阀门14、第四阀门15、结晶罐搅拌器17，关闭结晶器16的卸料底阀，将原料罐搅拌器11的转速调节至400rpm，结晶罐搅拌器17的转速调节至200rpm。将溶析剂二氯甲烷加入到溶析剂罐1中，打开第一级流量计3、第二级流量计4、第三级流量计5和第一阀门9，完成溶析剂的循环流路。打开磁力循环泵2，调节3级膜组件管程流量为240ml/min、160ml/min、80ml/min，对应的渗透通量分别为3ml/min、2ml/min、1ml/min。打开蠕动泵12，调节双氟磺酰亚胺锂粗品的乙酸丁酯溶液流量为6ml/min。携带晶体产品的结晶溶液输送至结晶器17中4h后打开卸料底阀，流入过滤装置18，由真空泵19进行减压抽滤、干燥，得到双氟磺酰亚胺锂产品，单程收率为50％。
74.图3给出了制备获得的双氟磺酰亚胺锂产品的显微镜下样貌图，由图3可知，晶体的长径比为3～4，≥95％的产品目数为80～200目，粒度分布更集中。
75.经离子谱分析，氟离子含量11ppm，氯离子含量4.3ppm，硫酸根离子含量14ppm；经icp分析，钠离子含量4.4ppm，钾离子含量2.6ppm，铁离子含量0.45ppm，其他金属离子未检测到。
76.与现有技术相比，三级膜辅助控制结晶能精确控制溶析剂的加入量，完成双氟磺酰亚胺锂的成核、生长和熟化，高效调控晶体成核和生长竞争关系。
77.实施例3
78.本实施例采用实施例1的连续提纯装置进行双氟磺酰亚胺锂的连续提纯，具体步骤如下：
79.取pvdf中空纤维膜制作多级膜组件，25℃下配制上述双氟磺酰亚胺锂粗品的碳酸甲乙酯溶液，浓度为51.6％，并将其加入至原料罐10中，同时打开原料罐搅拌器11、第二阀门13、第三阀门14、第四阀门15、结晶罐搅拌器17，关闭结晶器16的卸料底阀，将原料罐搅拌器11的转速调节至400rpm，结晶罐搅拌器17的转速调节至200rpm。将溶析剂甲苯加入到溶析剂罐1，打开第一级流量计3、第二级流量计4、第三级流量计5和第一阀门9，完成溶析剂的循环流路。打开磁力循环泵2，调节3级膜组件管程流量为240ml/min、120ml/min、60ml/min，对应的渗透通量分别为4ml/min、2ml/min、1ml/min。打开蠕动泵12，调节双氟磺酰亚胺锂粗品的乙酸丁酯溶液流量为10ml/min。携带晶体产品的结晶溶液输送至结晶器17中6h后打开卸料底阀，流入过滤装置18，由真空泵19进行减压抽滤，得到双氟磺酰亚胺锂产品，单程收率为61.4％。
80.图4给出了制备获得的双氟磺酰亚胺锂产品的显微镜下样貌图，由图4可知，晶体
呈六棱柱形，晶体的长径比为0.5～1，≥85％的产品目数为150～200，粒度分布更集中。
81.经离子谱分析，氟离子含量16ppm，氯离子含量2.8ppm，硫酸根离子含量18.5ppm；经icp分析，钠离子含量2.68ppm，钾离子含量1.16ppm，铁离子含量0.17ppm，其他金属离子未检测到。

技术特征：

1.一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述连续提纯方法包括：a1.双氟磺酰亚胺锂溶液与溶析剂在至少一组中空纤维膜组件中接触形成结晶溶液；a2.所述结晶溶液在结晶器中熟化；a3.熟化后经减压抽滤获得双氟磺酰亚胺锂产品。2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件后，返回溶析剂存储容器，构成循环回路。3.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂溶液通过所述至少一组中空纤维膜组件的壳程，所述溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件的管程。4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：当设置至少两组中空纤维膜组件时，双氟磺酰亚胺锂溶液依次通过所述至少两组中空纤维膜组件，溶析剂同时与所述至少两组中空纤维膜组件连通。5.根据权利要求4所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：与前一级中空纤维膜组件相连的溶析剂流量大于与后一级中空纤维膜组件相连的溶析剂流量。6.根据权利要求4所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述溶析剂的流量为120～300ml/min。7.根据权利要求1-6任一所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述中空纤维膜选自有机膜、无机膜或复合膜。8.根据权利要求7所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述有机膜选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯，以及通过聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯改性制得的耐溶剂材料；所述无机膜为选自金属氧化物膜和/或沸石膜；所述复合膜选自聚乙烯醇/微钠纤维素。9.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂溶液为粗品双氟磺酰亚胺锂溶于有机溶剂获得，或制备双氟磺酰亚胺锂的反应液。10.根据权利要求9所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述有机溶剂选自酯类化合物、碳酸酯类化合物、醚类化合物、腈类化合物、酮类化合物中的至少一种。11.根据权利要求10所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯中的至少一种；所述碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；所述醚类化合物选自乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种；所述腈类化合物为乙腈；所述酮类化合物为丙酮。12.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述溶析剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种。13.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂溶液中双氟磺酰亚胺锂的含量为20～90％。14.一种双氟磺酰亚胺锂产品，其特征在于：采用权利要求1-13任一所述双氟磺酰亚胺
锂的连续提纯方法获得，所述双氟磺酰亚胺锂产品的长径比为0.5～10，≥80％的产品的目数为50～250目。15.根据权利要求14所述双氟磺酰亚胺锂产品，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂产品的长径比为0.5～5，≥80％的产品的目数为80～200目。16.一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯装置，其特征在于：所述连续提纯装置包括：至少一组中空纤维膜组件，双氟磺酰亚胺锂溶液依次通过所述至少一组中空纤维膜组件，溶析剂同时与所述至少一组中空纤维膜组件相连；结晶器，所述结晶器连接所述至少一组中空纤维膜组件的出口；过滤单元，所述过滤单元连接所述结晶器的出口，经减压抽滤获得双氟磺酰亚胺锂产品。17.根据权利要求16所述双氟磺酰亚胺锂的连续提纯装置，其特征在于：溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件后，返回溶析剂存储容器，构成循环回路。18.根据权利要求16所述双氟磺酰亚胺锂的连续提纯装置，其特征在于：溶析剂经流量计计量后进入所述至少一组中空纤维膜组件。19.根据权利要求16所述双氟磺酰亚胺锂的连续提纯装置，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂溶液通过所述至少一组中空纤维膜组件的壳程，所述溶析剂通过所述至少一组中空纤维膜组件的管程。

技术总结

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法及装置，所述连续提纯方法包括：A1.双氟磺酰亚胺锂溶液与溶析剂在至少一组中空纤维膜组件中接触形成结晶溶液；A2.所述结晶溶液在结晶器中熟化；A3.熟化后经减压抽滤获得双氟磺酰亚胺锂产品。本发明具有晶体尺寸均一、操作简单、产品纯度高等优点。产品纯度高等优点。产品纯度高等优点。