一种硫还原地杆菌微生物电解池高效回收磷的方法

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1.本发明涉及含磷废水处理与资源化利用领域，具体涉及的是一种硫还原地杆菌微生物电解池高效回收磷的方法。

背景技术：

2.磷作为所有生命体的关键元素之一，也是我国的战略储备资源，由于它主要来源于不可再生的磷矿石，并且随着人们的不断开采利用以及磷循环的自然沉降，变得越来越稀缺，甚至有可能在100-200年内枯竭。同时，生活中还普遍存在着因大量含磷废水的排放所造成的水体富营养化现象。因此，回收损失的磷不仅可以缓解磷资源短缺的问题，还可以降低水污染的风险，从废水中回收磷具有十分重要的现实意义。
3.目前的磷回收技术主要包括化学沉淀法、生物处理法、吸附法、结晶法、离子交换法等，然而这些技术大多存在设备复杂、成本高昂、产物纯度低、不能直接应用于农业等问题。鸟粪石作为其中一种磷回收产物，可用作高效缓释磷肥，因而受到广泛关注。但其回收过程受ph、温度、搅拌强度、共存离子浓度等外界条件的影响，特别是需要ph为8-10的高碱度条件，增加了技术成本，故急需采取新方法来降低成本投入。
4.微生物电解池作为一种新型的技术既能够产能也能够进行废水、废物的处理，同时在磷资源回收方面有其独特的潜力。由于其阳极的电活性细菌可将废水中的有机物降解成二氧化碳、电子和质子，电子可通过外电路到达阴极，在阴极与质子反应生成氢气和氢氧根，使得局部ph值升高，为鸟粪石生成提供碱性条件，达到同时降低药耗、能耗，并高效回收磷资源的目的。
5.ch3coo-+3h2o
→
8h
+
+8e-+hco
3-+co2↑
8h2o+8e-→
8oh-+4h2↑
6.在以往对于微生物电解池回收磷的研究中，多集中于改变反应器的构造来探究鸟粪石回收的可行性，存在磷回收效率较低以及对生成的鸟粪石沉淀的纯度没有过多研究等问题。

技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的缺陷—主要为鸟粪石回收ph值要求高、产物难分离，微生物电化学磷回收也存在磷回收效率不高、产物纯度低、操作条件对产物纯度的影响不明确等问题，本发明提供了一种硫还原地杆菌微生物电解池高效回收磷的方法，本发明通过在微生物电解池中引入产电菌—硫还原地杆菌pca菌株，缩短了启动时间，降低了反应能耗；选择了便宜且更有利于鸟粪石结晶附着的不锈钢网作为阴极，并通过对实验条件的探究与优化，提高了鸟粪石产物的纯度，达到了同时获得高磷回收率和高产物纯度的目的。
8.本发明首先提供了一种回收废水中磷的方法，包括如下步骤：
9.(1)在电解池的阳极室接种硫还原地杆菌，施加电压运行电解池，每次电流接近零时更换阳极溶液和阴极溶液，电流稳定后完成电解池的启动；
10.(2)更换阳极溶液和阴极溶液，所述阳极溶液和步骤(1)中的相同，所述阴极溶液
h3bo3、0.025g/l na2moo4·
2h2o、0.024g/l nicl2·
6h2o、0.025g/l na2wo4·
2h2o。
31.上述的方法，步骤(2)中，所述含磷废水中的mg/p摩尔比为1～1.5，具体可为1.5；n/p摩尔比为1～6，具体可为3～4；
32.步骤(2)中施加的电压为0.5～1.1v；具体可为0.7～1.1v，更具体为0.7～0.9v或0.9v。
33.所述电解池的运行时间为72～96h；
34.所述电解池的运行温度为20～35℃；具体可为30℃。
35.上述的方法，步骤(2)中，所述含磷废水中磷的初始浓度为1～4mm；具体可为2～4mm或4mm。
36.上述的方法，步骤(2)中，所述阳极溶液可由去离子水、自来水或者脱除磷后的废水作为溶剂配制。
37.在实际应用中，将所述阴极室和阳极室由管路连通，所述废水由阴极室流向阳极室。
38.上述的方法中，所述电解池的运行在无氧条件下进行。
39.本发明的方法思路为：
40.在微生物电解池阳极选用产电菌硫还原地杆菌pca菌株，产电菌在阳极消耗污水中的有机物并产生电子，省去了从污泥或污水中驯化优势菌的过程，缩短了启动时间，降低了反应能耗。阴极选用价格低廉的304不锈钢网，不锈钢网具有良好的导电能力，阳极产生的电子通过外电路到达阴极，在阴极与质子反应产生氢气和氢氧根，为鸟粪石生成提供了碱性条件，由于不锈钢网的网状结构使得鸟粪石可以很好地附着在不锈钢网上，便于分离。本发明还通过控制反应过程中的多个影响因素，确定了最适合鸟粪石生成的反应条件，在获得高磷回收率的同时得到了高纯度的鸟粪石产物。
41.本发明具有如下优点：
42.(1)本发明反应器构造简单，阴极材料价格低廉；
43.(2)本发明在阳极引入硫还原地杆菌，能耗仅为4.1kwh/kg p；
44.(3)本发明的磷回收率高，且可获得高纯度产物，在回收过程中形成的鸟粪石多数积累在不锈钢网上，通过控制反应条件，可使磷回收率达到99.95％以上，鸟粪石纯度接近100％。
附图说明
45.图1为本发明硫还原地杆菌微生物电解池的装置结构示意图；图中，1阳极室、2阴极室、3阳离子交换膜、4碳纤维刷阳极、5不锈钢网阴极、6铂片电极夹、7两通阀、8进水口、9出水口、10集气口1、11电导线、12电阻、13电源、14集气口2、15取样口。
46.图2为本发明硫还原地杆菌微生物电解池回收磷的工作原理示意图。
47.图3为本发明硫还原地杆菌微生物电解池回收鸟粪石的扫描电镜图。
48.图4为本发明硫还原地杆菌微生物电解池反应后阴极不锈钢网实物图。
49.图5为本发明实施例1中磷回收效果图。
50.图6为本发明实施例1中鸟粪石纯度图。
51.图7为本发明实施例2中磷回收效果图。
52.图8为本发明实施例2中鸟粪石纯度图。
具体实施方式
53.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
54.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
55.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
56.下述实施例中所用硫还原地杆菌(geobacter sulfurreducens)pca为普通市售，来源为美国菌种保藏中心，保藏编号为atcc51573。
57.实施例1、不同外加电压下硫还原地杆菌微生物电解池的磷回收效果
58.步骤1、硫还原地杆菌微生物电解池的构建
59.微生物电解池构造如图1所示，包括：阳极室1、阴极室2、阳离子交换膜3、碳纤维刷阳极4、不锈钢网阴极5、铂片电极夹6、电阻12和电源13；阳极室1和阴极室2由阳离子交换膜3隔开，组成双室微生物电解池；碳纤维刷阳极4固定在阳极室1，不锈钢网阴极5由铂片电极夹6夹好固定在阴极室2；两室之间由不锈钢螺丝固定；阳极室1和阴极室2上方设有取样口15，取样口15插入取样针，由两通阀7控制开关；进水口8和出水口9位于阳极室1和阴极室2两侧，进水口8在上，出水口9在下，不使用时采用胶皮套封紧；阳极室1和阴极室2上方设有集气口1 10和集气口2 14，集气口1 10和集气口2 14处分别连接气袋用来储存阳极和阴极产生的气体；阴阳极由铜制电导线11连接，中间接有高精电阻12；电源13串联在电路中，用来给整个反应器系统供电，并与电脑连接实时记录数据。
60.阴极材料选用304不锈钢网为60
×
60目尺寸，几何面积为3
×
4cm2。
61.阳极为碳纤维刷，具体尺寸为直径2.5厘米，长2.0厘米。
62.微生物电解池外壳采用聚甲基丙烯酸甲酯材料制成，外部为立方体结构，腔室内部为圆柱体结构，单个腔体容积为118ml。
63.步骤2、硫还原地杆菌微生物电解池的启动
64.在微生物电解池的阳极室中接种硫还原地杆菌(geobacter sulfurreducens)pca菌株，菌液与阳极溶液和菌液的总体积之比为1:10(总体积为100ml)，接种过程中需保证无菌厌氧环境，除维生素溶液外的所有溶液需高温灭菌，接种完成后需用厌氧工作站曝气20min(n2:co2体积比8:2)。阳极溶液的组成如下：0.25g/l nh4cl、0.1g/l kcl、2.5g/l nahco3、0.6g/l nah2po4、1mm na2seo4、10ml/l维生素溶液和10ml/l微量元素溶液，以乙酸钠为阳极底物，具体浓度为17.5mm，溶剂为去离子水；阴极溶液是ph为7的50mm磷酸盐缓冲溶液。用导线连接好阴阳极，中间接有10ω的电阻，将电源连接在电路中，施加0.7v的恒定电压并在30℃下恒温水浴运行。每次电流接近零时更换阳极溶液和阴极溶液，电流稳定至少三个周期时视为mec启动成功。
65.菌液由微生物和菌液培养基组成，取市售厌氧小瓶内微生物5ml接种于50ml培养基中得到；其中菌液培养基的组成为：0.25g/l nh4cl、0.1g/l kcl、2.5g/l nahco3、0.6g/l nah2po4、1mm na2seo4、5.8g/l富马酸、10ml/l的微量元素溶液、10ml/l的维生素溶液、20mm naac；溶剂为去离子水；
66.上述阳极溶液和菌液培养基中维生素溶液的组成为：10mg/l盐酸吡哆醇、0.1mg/l
维生素b12、2mg/l生物素、2mg/l叶酸、5mg/l泛酸、5mg/l硫胺素、5mg/l核黄素、5mg/l烟酸、5mg/l对氨基苯甲酸、5mg/l硫辛酸；溶剂为去离子水；
67.上述阳极溶液和菌液培养基中微量元素溶液的组成为：1.5g/l氨三乙酸三钠、3g/l mgso4·
7h2o、0.5g/l mnso4·
h2o、1g/l nacl、0.1g/l feso4·
7h2o、0.1g/l cacl2·
2h2o、0.1g/l cocl2·
6h2o、0.13g/l zncl2、0.01g/l cuso4·
5h2o、0.01g/l alk(so4)2·
12h2o、0.01g/l h3bo3、0.025g/l na2moo4·
2h2o、0.024g/l nicl2.6h2o、0.025g/l na2wo4.2h2o；溶剂为去离子水。
68.硫还原地杆菌微生物电解池回收磷的工作原理示意图如图2所示。在微生物电解池阳极碳刷上接种硫还原地杆菌pca菌株，其在阳极分解有机物(naac)并产生电子，电子被碳刷捕获。通过施加低电压使得阳极产生的电子通过外电路到达阴极，在阴极与质子反应产生氢气和氢氧根，阴极ph升高，形成鸟粪石沉淀，由于不锈钢网的网状结构使得鸟粪石附着在不锈钢网上。
69.步骤3、不同电压下硫还原地杆菌微生物电解池回收鸟粪石
70.当反应器启动成功后，开始进行磷回收。每次实验不再添加菌液，阳极溶液成分与启动时期相同，以磷酸二氢钾、氯化铵、氯化镁模拟富磷废水作为阴极溶液。具体设置的乙酸钠浓度为17.5mm，mg/p摩尔比为1.5，n/p摩尔比为4.0，磷浓度为60mg/l。在阳极和阴极之间连接一个10ω的电阻，反应器温度保持在30℃，所有操作依旧保证无菌厌氧条件。使用电源调整每次实验的外加电压大小，具体为0.5、0.7、0.9、1.1v，每次实验均间隔30秒记录一次电流，每12h从取样口7取样测定磷浓度，反应时间为96h。反应结束后，将阴极取出，测定鸟粪石的纯度，其中电压为0.9v时磷回收率可达到92.03％，鸟粪石纯度可达到99.76％，效果如图5、图6所示。
71.图3为硫还原地杆菌微生物电解池回收鸟粪石的扫描电镜图。
72.图4为硫还原地杆菌微生物电解池反应后阴极不锈钢网实物图。
73.图3、图4的实验条件设定如下：施加电压为0.9v，阳极溶液的naac浓度为17.5mm，阴极溶液的p浓度为60mg/l，mg/p摩尔比为1.5，n/p摩尔比为4，反应时间为96h，运行温度为30℃。
74.实施例2不同磷浓度下硫还原地杆菌微生物电解池的磷回收效果
75.其中，步骤1、2与实施例1相同，在此不做赘述。
76.步骤3、不同初始磷浓度下硫还原地杆菌微生物电解池回收鸟粪石
77.当反应器启动成功后，每次实验不再添加菌液，阳极溶液成分与启动时期组成相同；以磷酸二氢钾、氯化铵、氯化镁模拟富磷废水，设置mg/p摩尔比为1.5，n/p摩尔比为4.0，乙酸钠浓度为10mm，通过改变不同的初始磷浓度，探究本发明对不同浓度含磷废水的磷回收效率，采用kh2po4来模拟，具体的值设置为1、2、4mm。在阳极和阴极之间连接一个10ω的电阻，反应器温度保持在30℃，所有操作依旧保证无菌厌氧条件。根据实施例1得到的结果，使用电源控制外加电压为0.9v，每次实验均间隔30秒记录一次电流，每12h从取样口取样测定磷浓度，反应时间为96h。反应结束后，将阴极取出，测定鸟粪石的纯度，其中初始磷浓度为4mm时磷回收率可达到99.64％，鸟粪石纯度可达到99.95％，效果如图7、图8所示。

技术特征：

1.一种回收废水中磷的方法，包括如下步骤：(1)在电解池的阳极室接种硫还原地杆菌，施加电压运行电解池，每次电流接近零时更换阳极溶液和阴极溶液，电流稳定后完成电解池的启动；(2)更换阳极溶液和阴极溶液，所述阳极溶液和步骤(1)中的相同，所述阴极溶液为含磷废水，施加电压运行电解池，反应结束后完成磷的回收。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解池为双室微生物电解池；阳极由碳刷、碳毡、碳布和石墨毡中的一种制成；阴极为不锈钢网；所述电解池的电路中串联电阻。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硫还原地杆菌为硫还原地杆菌(geobacter sulfurreducens)pca菌株，保藏编号为atcc51573。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，接种的硫还原地杆菌的菌液与阳极溶液和菌液的总体积之比为1:5～10；所述阴极溶液为磷酸盐缓冲溶液；具体的，所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为50～100mm；步骤(1)中施加的电压为0.5～1.1v；电解池的运行温度为20～35℃；所述电流稳定至少三个周期即完成电解池的启动。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述阳极溶液包括如下组分：nh4cl、kcl、nahco3、nah2po4、na2seo4、维生素溶液、微量元素溶液和5.0～25.0mm乙酸钠；具体的，所述阳极溶液的组成如下：0.25g/l nh4cl、0.1g/l kcl、2.5g/l nahco3、0.6g/l nah2po4、1mm na2seo4、10ml/l维生素溶液、10ml/l微量元素溶液和5.0～25.0mm乙酸钠。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含磷废水中的mg/p摩尔比为1～1.5，n/p摩尔比为1～6；步骤(2)中施加的电压为0.5～1.1v；所述电解池的运行时间为72～96h。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中施加的电压为0.7～1.1v。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)中施加的电压为0.7～0.9v。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含磷废水中磷的初始浓度为1～4mm。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述含磷废水中磷的初始浓度为2～4mm。

技术总结

本发明公开了一种硫还原地杆菌微生物电解池高效回收磷的方法，属于含磷废水处理与资源化利用领域。本发明的方法通过在微生物电解池中引入产电菌—硫还原地杆菌PCA菌株，缩短了启动时间，降低了反应能耗；选择了便宜且更有利于鸟粪石结晶附着的不锈钢网作为阴极，并通过对实验条件的探究与优化，提高了鸟粪石产物的纯度，达到了同时获得高磷回收率和高产物纯度的目的。纯度的目的。