一种机油添加剂及其制备方法和应用与流程

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1.本发明属于制冷和冷冻技术领域，具体涉及一种机油添加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.为营造更舒适的生存、生产环境和更良好的储存条件，人工控温技术，特别是制冷技术的应用越来越广泛。目前，压缩机是空调器、冰箱等家用电器利用制冷循环系统工作的重要组成部件。利用其在电机带动下运动的部件(滚动转子或往复运动活塞等)将机械能转变为压力能,实现对压缩机气缸内制冷剂的压缩，并将压缩的制冷剂排出进入制冷循环。压缩机的运动部件承受因高压气体带来的载荷，在往复运动的过程中易发生磨损，同时也容易造成能源浪费。因此，制冷用压缩机是制冷系统的核心，也是制冷系统最大的能耗单元；在全球碳达峰和碳中和的大背景下，急需进行技术升级，以降低往复式压缩机中运动部件在运转过程中的摩擦损失，以提高能效。
3.传统的往复压缩机在运转过程中通过泵油机构把冷冻机油、润滑油输送到摩擦副的对磨面之间并形成油膜，进而达到润滑、减少摩擦损失的作用。实际工况下，尤其是对磨面的表面粗糙度较差时，冷冻机油、润滑油不足以对对磨面产生足够的润滑，摩擦损失和磨损依然比较严重。
4.因此，提供一种合适的机油添加剂，以改善冷冻机油的润滑效果，以降低对磨面上的摩擦损失和磨损尤为重要。

技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种机油添加剂，能够显著提升包含上述机油添加剂的冷冻机油的润滑性。
6.本发明还提出一种制备上述机油添加剂的方法。
7.本发明还提出一种上述机油添加剂的应用。
8.根据本发明的第一方面，提出了一种机油添加剂，按重量份计，所述机油添加剂的制备原料包括0.01～5份的一维碳纳米材料、0.01～25份的接枝剂和70～99.98份的分散剂；其中所述一维碳纳米材料被所述接枝剂接枝修饰。
9.根据本发明的一种优选的机油添加剂，至少具有以下有益效果：
10.(1)当上述机油添加剂用于提升冷冻机油的润滑性能时，其中的一维碳纳米材料的添加量至关重要，若添加量大于本发明要求的范围，一维碳纳米材料之间可能会发生缠绕、团聚；还会导致一维碳纳米材料的沉降，进而降低上述机油添加剂的存储稳定性，最终导致包含上述冷冻机油的仪器卡死；若一维碳纳米材料的尺寸小于本发明要求的范围，则不能起到提升润滑性的作用。
11.综上，本发明通过优化一维碳纳米材料的添加量，获取了性能优异的机油添加剂。
12.(2)上述一维碳纳米材料和上述接枝剂反应后，形成了改性一维碳纳米材料，其上
由接枝剂形成的改性基团，一方面可以提升一维碳纳米材料与分散剂的相容性，另一方面可发生位阻效应，抑制改性一维碳纳米材料的团聚和沉降。最终提升了上述机油添加剂的稳定性。
13.(3)本发明中，接枝剂相对于一维碳纳米材料在一定程度上是过量的，当本发明提供的机油添加剂用于压缩机的冷冻机油时，若压缩机的运行过程中导致一维碳纳米材料表面的改性基团的脱落、失效，过量的接枝剂可对裸露的一维碳纳米材料进行原位接枝，保证在压缩机额定设计寿命期间，冷冻机油(包括机油添加剂)的润滑效果保持不变。若接枝剂含量低于本发明要求的范围，则一维碳纳米材料不能被完全改性，或者缩短压缩机的使用寿命；若接枝剂的含量超过本发明要求的范围，则所得机油添加剂的粘度提升，进而劣化所得冷冻机油的性能。
14.(4)本发明中，机油添加剂的存在形式为分散液，由于机油添加剂具有优异的分散和存储稳定性，因此省去了一维碳纳米管改性后的固液分离，以及再次分散至分散剂的步骤。也就是说，本发明通过上述机油添加剂制备原料和组分的调整，节约了制备流程。
15.在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述机油添加剂的制备原料包括0.1～0.5份的一维碳纳米材料、10～20份的接枝剂和79.5～89.9份的分散剂。
16.在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述机油添加剂的制备原料包括4～5份的一维碳纳米材料、10～15份的接枝剂和80～86份的分散剂。
17.在本发明的一些实施方式中，所述一维碳纳米材料的长度在0.1～5μm之间。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，所述一维碳纳米材料的长度在1～3μm之间。
19.在本发明的一些优选的实施方式中，所述一维碳纳米材料的直径在0.1～9nm之间。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，所述一维碳纳米材料的直径在0.8～2nm之间。
21.所述一维碳纳米管的尺寸变化带来的效果与其用量效果相似，即尺寸若在上述要求范围内，则发生缠绕、团聚，进而导致一维碳纳米材料的沉降的几率显著下降，机油添加剂的存储稳定性也会非常优异，因此包含上述冷冻机油的仪器不会卡死，并会起到非常优异的润滑作用。
22.此外根据本发明采用的一维碳纳米材料的尺寸可知，其具有较大的长径比，在磨损过程中能起到“滚柱”作用，直接起到承载作用。
23.在本发明的一些实施方式中，所述一维碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米棒和碳纳米纤维中的至少一种。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述一维碳纳米材料选自碳纳米管。
25.与其他材料相比，碳纳米管具有高强度、高韧性和自润滑的性能，用于冷冻机油后，可显著减少摩擦副间的直接接触。
26.在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米管包括单璧碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
27.在本发明的一些实施方式中，所述单璧碳纳米管包括未改性单璧碳纳米管和羧基改性的单璧碳纳米管中的至少一种。
28.在本发明的一些实施方式中，所述多壁碳纳米管包括未改性多壁碳纳米管和羧基
改性的多壁碳纳米管中的至少一种。
29.在本发明的一些实施方式中，所述多壁碳纳米管包括石墨化的多壁碳纳米管。
30.在本发明的一些实施方式中，所述多壁碳纳米管包括石墨化的羧基改性多壁碳纳米管。
31.在本发明的一些实施方式中，所述接枝剂包括烃、烃的衍生物和聚硅氧烷中的至少一种。
32.在本发明的一些实施方式中，所述接枝剂中含有双键、卤素原子、酰胺基、胺基、酯基、醚基、芳基、羧基、羟基、巯基和硅氧基中的至少一种。
33.在本发明的一些实施方式中，所述烃的碳原子个数≥12。
34.在本发明的一些实施方式中，所述烃的衍生物的碳原子个数≥12。
35.所述烃和烃的衍生物的碳原子个数≥12，相较于碳原子个数＜12的接枝剂，与所述一维碳纳米材料反应后，形成的接枝基团可提供足够的位阻，进一步抑制所述一维碳纳米材料在所述机油添加剂中的团聚和沉降。
36.在本发明的一些优选的实施方式中，所述接枝剂选自烃的衍生物。
37.在本发明的一些实施方式中，所述烃的衍生物包括十二烷基苯磺酸盐、硬脂酸、油酸、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八胺、十二胺、十六酰胺、1-溴十八烷、十八醇、十二硫醇、叔十二硫醇、聚乙烯醇、脂肪酸甘油酯、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的至少一种。
38.在本发明的一些优选的实施方式中，所述接枝剂选自硬脂酸和油酸的混合物。
39.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，按重量份计，所述接枝剂选自含有8～10份硬脂酸和2～5份油酸的混合物。
40.在本发明的一些优选的实施方式中，所述接枝剂选自硬脂酸、十八胺、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸盐的混合物。
41.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，按重量份计，所述接枝剂选自含有8～10份硬脂酸、1～3份十八胺、0.5～1份十八烷基三甲基氯化铵和0.1～0.5份十二烷基苯磺酸盐的混合物。
42.在本发明的一些优选的实施方式中，所述接枝剂包括全氟代烷。
43.所述一维碳纳米材料被所述接枝剂接枝修饰后，形成改性一维碳纳米材料，其中所述接枝剂演变为改性基团。
44.在本发明的一些实施方式中，所述改性基团包括烃基、烃基衍生基团和聚硅氧烷基中的至少一种。
45.在本发明的一些实施方式中，所述分散剂包括三甲基戊烷、石油醚、己烷、环己烷和异辛烷中的至少一种。
46.在本发明的一些优选的实施方式中，所述分散剂选自环己烷和石油醚的混合物。
47.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，按重量份计，所述分散剂选自含有10～15份硬脂酸和1～5份油酸的混合物。
48.在本发明的一些优选的实施方式中，所述分散剂选自环己烷和异辛烷的混合物。
49.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，按重量份计，所述分散剂选自含有60～65份环己烷和20～25份异辛烷的混合物。
50.根据本发明的第二方面，提出了制备所述机油添加剂的方法，包括将一维碳纳米材料、接枝剂和分散剂在超声条件下进行搅拌反应。
51.所述机油添加剂的制备方法的机理如下：
52.在所述混合反应的过程中，所述接枝剂和一维碳纳米材料发生接枝反应，形成改性一维碳纳米管，所述改性一维碳纳米管和未完全发生接枝反应的所述接枝剂分散在所述分散剂中，形成所述机油添加剂。
53.根据本发明的一种优选的制备所述机油添加剂的方法，至少具有以下有益效果：
54.首先一维碳纳米材料上通常含有一定的羟基和羧基，这些基团容易和接枝剂发生接枝反应；其次，在均质过程中，由于分子间作用力的影响，接枝剂容易在一维碳纳米材料表面缠绕、附着，促进两者的接触，进而促进接枝反应的发生。综上，通过制备原料的选择，本发明可通过简单的混合即可完成接枝反应以及接枝后的分散过程，制备方法简单，易于实现。
55.在本发明的一些实施方式中，所述机油添加剂的制备方法制得的机油添加剂包括所述改性一维碳纳米材料、接枝剂和分散剂。
56.在本发明的一些实施方式中，所述机油添加剂的制备方法还包括在所述混合反应前，对所述一维碳纳米材料进行预处理。
57.在本发明的一些实施方式中，所述预处理包括以氧化剂浸泡所述一维碳纳米材料。
58.在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂包括硝酸、浓硫酸(浓度＞50wt％)、中性双氧水、氢氧化钾、高锰酸钾、fenton试剂(硫酸亚铁和双氧水的混合物)和臭氧中的至少一种。
59.在本发明的一些实施方式中，所述浸泡的温度在20～120℃之间。
60.在本发明的一些实施方式中，所述浸泡的时长在30～240min之间。
61.在本发明的一些实施方式中，所述浸泡在超声震荡辅助下进行。
62.在本发明的一些实施方式中，所述预处理还包括在所述浸泡后进行固液分离，并依次以水和乙醇清洗所得固体，然后干燥。
63.在本发明中，所述一维碳纳米材料的选择，以及所述一维碳纳米材料的预处理，均能降低所述一维碳纳米材料的接枝难度，最终使其可通过简单的混合反应即完成接枝。
64.在本发明的一些实施方式中，所述超声条件的频率在10～15khz之间。
65.在本发明的一些优选的实施方式中，所述超声条件的频率在10～12khz之间。
66.在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的转速在100～1000rpm之间。
67.在本发明的一些优选的实施方式中，所述搅拌反应的转速在200～500rpm之间。
68.在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应在隔绝空气的条件下进行。
69.在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的温度在20～100℃之间。
70.在本发明的一些优选的实施方式中，所述搅拌反应的温度在50～90℃之间。
71.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述搅拌反应的温度在70～80℃之间。
72.在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的时长在6～26h之间。
73.在本发明的一些优选的实施方式中，所述搅拌反应的时长在10～25h之间。
74.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述搅拌反应的时长在20～24h之间。
75.根据本发明的第三方面，提出了一种冷冻机油，所述冷冻机油的制备原料包括基础底油，以及所述的机油添加剂或所述制备方法制得的机油添加剂。
76.根据本发明的一种优选的冷冻机油，至少具有以下有益效果：
77.本发明提供的冷冻机油中，将所述机油添加剂与传统的冷冻机油(基础底油)相结合，应用于压缩机后，可减小压缩机的摩擦损失，减轻摩擦副的磨损，提高制冷压缩机的能效和可靠性。
78.在压缩机停机状态下，冷冻机油也能保持均匀、稳定，不发生聚沉现象，在运行过程中，上述冷冻机油能转移到压缩机中泵体组件的各个零件表面，而不发生团聚。
79.在本发明的一些实施方式中，所述冷冻机油在20℃的密度在0.800～0.999g/cm3之间。
80.在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷冻机油在20℃的密度在0.850～0.900g/cm3之间。
81.在本发明的一些实施方式中，所述冷冻机油在40℃的运动粘度在2～30mm2/s之间。
82.在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷冻机油在40℃的运动粘度在10～20mm2/s之间。
83.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述冷冻机油在40℃的运动粘度在3～5mm2/s之间。
84.在本发明的一些实施方式中，所述机油添加剂占所述冷冻机油的体积百分数在0.001％～2.5％之间。
85.在本发明的一些优选的实施方式中，所述机油添加剂占所述冷冻机油的体积百分数在1％～1.5％之间。
86.在本发明的一些实施方式中，所述冷冻机油中，所述改性一维碳纳米材料的含量在0.05～2000mg/l之间。
87.在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷冻机油中，所述改性一维碳纳米材料的含量在0.08～1000mg/l之间。
88.在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷冻机油中，所述改性一维碳纳米材料的含量在0.1～500mg/l之间。
89.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述冷冻机油中，所述改性一维碳纳米材料的含量在0.1～100mg/l之间。
90.在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述冷冻机油中，所述改性一维碳纳米材料的含量在0.1～10mg/l之间。
91.在本发明的一些实施方式中，所述基础底油包括自制基础底油和商购基础底油中的至少一种。
92.在本发明的一些优选的实施方式中，所述基础底油选自商购5号机油。
93.由于所述冷冻机油通常用于冷冻压缩机，因此与常规润滑油相比，所述冷冻机油的基础底油，需具有较低的絮凝点，与制冷剂具有优异的相容性。
94.在本发明的一些实施方式中，所述基础底油包括基础油、极压抗磨剂、抗氧剂、润
滑剂、金属减活剂和抗泡剂。
95.在本发明的一些实施方式中，所述基础油包括环烷基矿物油、烷基苯油、聚酯类油、聚醇类油、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇中的至少一种。
96.在本发明的一些实施方式中，所述基础油占所述冷冻机油的重量百分数在97.4％～99.7899％之间。
97.在本发明的一些实施方式中，所述极压抗磨剂包括磷酸酯和磷酸酯衍生物中的至少一种。
98.在本发明的一些实施方式中，所述磷酸酯包括磷酸磷酸三甲苯酯。
99.在本发明的一些实施方式中，所述磷酸酯衍生物包括酸性磷酸酯、磷酸酯胺盐、氯代磷酸酯和亚磷酸酯中的至少一种。
100.在本发明的一些实施方式中，所述极压抗磨剂占所述冷冻机油的重量百分数在0.05～1.95％之间。
101.在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂包括酚型抗氧剂和烷基胺型抗氧剂中的至少一种。
102.在本发明的一些实施方式中，所述酚型抗氧剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、2，3-二叔丁基-4-甲酚，2，6-二叔丁基酚、对苯二酚和β-萘酚中的至少一种。
103.在本发明的一些实施方式中，所述烷基胺型抗氧剂包括烷基二苯胺和丁辛基二苯胺中的至少一种。
104.在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂占所述冷冻机油的重量百分数在0.15～0.45％之间。
105.在本发明的一些实施方式中，所述抗泡剂包括有机硅氧烷、聚醚、硅-醚接枝物和有机胺中的至少一种。
106.在本发明的一些实施方式中，所述有机胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺、萘系胺和其他胺中的至少一种。
107.在本发明的一些实施方式中，所述其他胺指未包括在脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺和萘系胺中的亚胺和羟基胺。
108.在本发明的一些实施方式中，所述抗泡剂占所述冷冻机油的重量百分数在0.001～0.05％之间。
109.在本发明的一些实施方式中，所述金属减活剂包括t551、t561、t826、t39和t701中的至少一种。
110.在本发明的一些实施方式中，所述金属减活剂占所述冷冻机油的重量百分数在0.01～0.15％之间。
111.在本发明的一些实施方式中，所述冷冻机油中，所有组分的质量百分数之和为100％。
112.根据本发明的第四方面，提出了所述冷冻机油的制备方法，包括将所述基础底油和机油添加剂混合分散。
113.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散是指在超声、搅拌或其组合的条件下完成。
114.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的超声的频率在2～4.5khz之间。
115.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的超声的频率在2.5～3.5khz之间。
116.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的搅拌的转速在100～1000rpm之间。
117.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的搅拌的转速在100～500rpm之间。
118.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散在真空下进行，所述真空的真空度在10-3
pa～101pa之间。
119.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的真空度约为10-2
pa。
120.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的温度在40～85℃之间。
121.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的时长在1.5～2.5h之间。
122.在本发明的一些实施方式中，所述混合分散的时长约为2h。
123.根据本发明的第五方面，提出了一种压缩机，包括所述的冷冻机油。
124.根据本发明的一种优选的压缩机，至少具有以下有益效果：
125.与包含普通冷冻机油的压缩机相比，包含本发明冷冻机油的压缩机，在相同工况下测试后，其能效比更优，磨损深度更浅。
126.具体的，与包含普通冷冻机油的压缩机相比，包含本发明冷冻机油的压缩机，能效比的提升百分比在1～10％之间；500h加速寿命测试后，曲轴因磨损造成的减重至少降低了40％。
127.在本发明的一些实施方式中，所述压缩机还包括电机和泵体组件；
128.所述泵体组件包括依次相连的曲轴主轴、曲轴副轴、连杆和活塞；
129.所述曲轴主轴的另一端与所述电机相连。
130.在本发明的一些实施方式中，所述泵体组件还包括气缸，所述活塞在所述气缸的内壁往复运动。
131.在本发明的一些实施方式中，所述泵体组件还曲轴箱，所述曲轴箱容纳所述曲轴主轴。
132.在本发明的一些实施方式中，所述连杆和活塞之间还设置有活塞销，所述连杆和活塞之间通过活塞销活动连接。
133.在本发明的一些实施方式中，所述泵体组件中包括至少一对摩擦副的对磨面；
134.所述摩擦副的对磨面上分布有所述冷冻机油。
135.在本发明的一些实施方式中，所述摩擦副的对磨面至少包括：所述曲轴主轴和所述曲轴箱之间、所述曲轴副轴和所述连杆之间、所述连杆和所述活塞销之间、所述活塞和所述气缸之间。
136.在本发明的一些实施方式中，所述摩擦副的对磨面之间的摩擦包括滚动摩擦和滑动摩擦中的至少一种。
137.在本发明的一些实施方式中，所述压缩机还包括制冷剂，所述制冷剂分散于所述冷冻机油中。
138.在本发明的一些实施方式中，所述制冷剂包括r134a(四氟乙烷)、r600a(异丁烷)和r290(丙烷)中的至少一种。
139.在本发明的一些实施方式中，所述压缩机还包括壳体，所述壳体包裹所述电机和泵体组件。
140.所述压缩机工作时，所述电机驱动所述曲轴进行旋转运动，所述曲轴通过所述连
杆带动所述活塞做往复运动，压缩所述制冷剂，进而产生制冷/制热作用。
141.在本发明的一些实施方式中，所述电机的工作频率在5～150hz之间。
142.在本发明的一些实施方式中，所述压缩机包括往复式制冷压缩机。
143.根据本发明的第六方面，提出了一种温度调节系统，包括所述压缩机。
144.在本发明的一些实施方式中，所述温度调节系统包括制冷系统和制热系统中的至少一种。
145.根据本发明的第七方面，提出了一种制冷设备，包括所述压缩机。
146.在本发明的一些实施方式中，所述制冷设备包括空调。
147.若无特殊说明，本发明中的“在
……
之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
148.若无特殊说明，本发明中的“约”表示误差在
±
2％之间，例如，“约100℃”表示的含义是，温度为100℃
±
2℃。
附图说明
149.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
150.图1为本发明实施例5、对比例5、对比例10、对比例15～16所得压缩机运行频率为27hz的能效结果图；
151.图2为本发明实施例5、对比例5、对比例10、对比例15～16所得压缩机运行频率为72hz的能效结果图；
152.图3为本发明实施例5、对比例5、对比例10、对比例15～16所得压缩机曲轴的磨损结果；
153.图4为本发明实施例10和对比例17所得压缩机的能效结果图；
154.图5为本发明实施例10和对比例17所得压缩机曲轴的磨损结果。
155.图6为本发明实施例15和对比例18所得压缩机的能效结果图；
156.图7为本发明实施例15和对比例18所得压缩机曲轴的磨损结果。
具体实施方式
157.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
158.在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
159.本发明第一方面提供了一种机油添加剂，按重量份计，其制备原料包括0.01～5份的一维碳纳米材料、0.01～25份的接枝剂和70～99.98份的分散剂。
160.在本发明的一些实施方式中，上述一维碳纳米材料的长度在0.1～5μm之间。
161.在本发明的一些优选的实施方式中，上述一维碳纳米材料的直径在0.1～9nm之
间。
162.在上述机油添加剂中，接枝剂可以提升一维碳纳米材料与分散剂的相容性和润湿性，还可以提供足够的位阻，提升上述一维碳纳米材料的分散稳定性；一维碳纳米材料、接枝剂和分散剂的种类和用量相互配合，最终可获取具有良好分散性，且可提升机油润滑性能的机油添加剂。
163.本发明第二方面提供了上述机油添加剂的制备方法，包括将一维碳纳米材料、接枝剂和分散剂混合反应。
164.由于制备原料的选择，本发明可通过简单的混合反应，即完成上述接枝剂对上述一维碳纳米材料的接枝反应；这不仅简化了上述机油添加剂的制备方法，还为机油添加剂使用过程中的自我修复提供了可能，即在使用过程中，继续完成接枝反应，保证上述机油添加剂的作用。
165.本发明第三方面，提出了一种冷冻机油，上述冷冻机油的制备原料包括基础底油，以及上述机油添加剂或上述制备方法制得的机油添加剂。
166.通过上述机油添加剂，特别是分散剂与传统的冷冻机油(基础底油)的结合，本发明提供的冷冻机油中，各组分的相容性好，应用于压缩机后，可减小压缩机的摩擦损失，减轻摩擦副的磨损，提高制冷压缩机的能效和可靠性；最重要的是，由于上述机油添加剂的性质，上述冷冻机油可通过调整基础底油的种类，以适应于各种型号的压缩机。
167.在本发明的一些实施方式中，上述机油添加剂占冷冻机油的体积百分数在0.001％～2.5％之间。
168.该参数的选择考虑到了基础底油对机油添加剂的分散性，以及所得冷冻机油中一维碳纳米材料浓度对其润滑性能的影响。在该范围内，所得冷冻机油的稳定性、润滑性最优。
169.根据本发明的第四方面，提出了制备上述冷冻机油的方法，包括将基础底油和机油添加剂混合分散。
170.在本发明的一些实施方式中，上述混合分散的真空度在10-3
pa～101pa之间。
171.负压的混合分散环境，可起到消泡作用，进一步提升所得冷冻机油的性能。
172.本发明还提供了包括上述冷冻机油的压缩机、包括上述压缩机的温度调节系统，以及包括上述温度调节系统的制冷设备。
173.综上，本发明通过机油添加剂制备原料以及制备原料组分的选择，获取了分散性、润滑性以及与传统机油相容性均非常优异的机油添加剂，进而提升了包括该添加剂的冷冻机油的性能，简化了其制备方法；最终提升了包括上述冷冻机油的压缩机、控温系统的能效，降低了其中对磨面的磨损。
174.实施例1
175.本实施例提供了一种机油添加剂，按重量份计，制备原料为：
176.[0177][0178]
其中碳纳米管的内径在0.8～1.6nm之间，外径在1～2nm之间，长度在1～3μm之间，购自阿拉丁试剂，型号为c139818。
[0179]
实施例2
[0180]
本实施例制备了一种机油添加剂，具体过程为：
[0181]
s1.按实施例1所示比例，称取机油添加剂的制备原料：
[0182]
s2.将上述称取的各原料在75℃恒温中分散24h；
[0183]
分散的条件为：10khz频率的超声波配合300rpm转速的磁力搅拌。
[0184]
本实施例所得机油添加剂中，接枝剂是过量的，部分用于碳纳米管的改性，部分游离存在于所得机油添加剂中。
[0185]
本实施例所得机油添加剂，由改性碳纳米管、分散剂和过量的接枝剂组成，其中改性碳纳米管是碳纳米管原料上接枝有硬脂酸和油酸(烃基衍生物)。
[0186]
实施例3
[0187]
本实施例提供了一种冷冻机油，按体积份计，制备原料为：
[0188]
实施例2得机油添加剂
ꢀꢀꢀꢀ
0.001份；
[0189]
市售5号冷冻机油
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
99.999份；
[0190]
本实施例所用5号机油购自北京福润联石化科技开发有限公司，具体型号为sh-5。
[0191]
实施例4
[0192]
本实施例制备了一种冷冻机油，具体过程为：
[0193]
a1.按实施例3所示比例，量取冷冻机油的制备原料：
[0194]
a2.将步骤a1所得制备原料混合；
[0195]
其中混合为负压混合，温度为40℃，真空度为10-2
pa，方式为3khz频率的超声震荡配合100rpm转速的磁力搅拌，混合的时长为2h。
[0196]
本实施例所得冷冻机油20℃的密度为0.862g/cm3，在40℃的运动粘度为4.1mm2/s，改性碳纳米管在冷冻机油中含量约为1mg/l。
[0197]
其中密度的测试参考标准文件gb/t1884中的方法进行；
[0198]
运动粘度的测试参考标准文件gb/t265中的方法进行。
[0199]
实施例5
[0200]
本实施例提供了一种冷冻压缩机，型号为dz90v1w；
[0201]
其中的泵体组件中封有100重量份实施例4所得冷冻机油；还封有制冷剂r600a。
[0202]
实施例6
[0203]
本实施例提供了一种机油添加剂，按重量份计，制备原料为：
[0204][0205]
其中碳纳米管的内径在0.8～1.6nm之间，外径在1～2nm之间，长度在1～3μm之间，购自阿拉丁试剂，型号为c139818。
[0206]
实施例7
[0207]
本实施例制备了一种机油添加剂，具体过程为：
[0208]
s1.按实施例6所示比例，称取机油添加剂的制备原料：
[0209]
s2.将上述称取的各原料在55℃恒温中分散26h；
[0210]
分散的条件为10khz频率的超声波配合300rpm转速的磁力搅拌。
[0211]
本实施例所得机油添加剂中，接枝剂是过量的，部分用于碳纳米管的改性，部分游离存在于所得机油添加剂中。
[0212]
本实施例所得机油添加剂，由改性碳纳米管、分散剂和过量的接枝剂组成，其中改性碳纳米管是碳纳米管原料上接枝有硬脂酸、十八胺、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸盐(烃基衍生物)。
[0213]
实施例8
[0214]
本实施例提供了一种冷冻机油，按体积份计，制备原料为：
[0215]
实施例7得机油添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5份；
[0216]
市售5号冷冻机油
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；
[0217]
其中5号冷冻机油的具体型号和来源与实施例3相同。
[0218]
实施例9
[0219]
本实施例制备了一种冷冻机油，具体过程为：
[0220]
a1.按实施例8所示比例，量取冷冻机油的制备原料：
[0221]
a2.将步骤a1所得制备原料混合即得；
[0222]
其中混合的温度为23℃，真空度为10-2
pa，方式为3khz频率的超声震荡配合100rpm转速的磁力搅拌，混合的时长为2h。
[0223]
本实施例所得冷冻机油20℃的密度为0.875g/cm3，在40℃的运动粘度为8.3mm2/s，改性碳纳米管在冷冻机油中含量约为2100mg/l。
[0224]
其中密度的测试参考标准文件gb/t1884中的方法进行；
[0225]
运动粘度的测试参考标准文件gb/t265中的方法进行。
[0226]
实施例10
[0227]
本实施例提供了一种冷冻压缩机，与实施例5的区别在于：
[0228]
(1)冷冻压缩机的型号为pa80h1c；
[0229]
(2)所用冷冻机油来自实施例9。
[0230]
(3)制冷剂的型号为r290。
[0231]
实施例11
[0232]
本实施例提供了一种机油添加剂，按重量份计，制备原料为：
[0233][0234]
其中碳纳米管的内径在0.8～1.6nm之间，外径在1～2nm之间，长度在1～3μm之间，购自阿拉丁试剂，型号为c139818。
[0235]
实施例12
[0236]
本实施例制备了一种机油添加剂，与实施例2的区别在于：
[0237]
机油添加剂的制备原料来自实施例11。
[0238]
实施例13
[0239]
本实施例提供了一种冷冻机油，按体积份计，制备原料为：
[0240]
实施例12得机油添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2份；
[0241]
基础底油
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
99.98份；
[0242]
按重量份计，本实施例所用基础底油的成分为：
[0243][0244]
本实施例中：
[0245]
环烷基矿物油购自南京鸿瀚石油化工有限公司，型号为kn4006环烷油；
[0246]
烷基苯合成油购自上海道普化学有限公司，型号为dowpol synnaph ab3；
[0247]
磷酸三甲苯酯购自锦州圣大化学品有限公司，型号为t306抗磨剂；
[0248]
烷基二苯胺购自锦州圣大化学品有限公司，型号为t534；
[0249]
对苯二酚购自阿拉丁试剂，cas号为123-31-9；
[0250]
有机硅氧烷购自阿拉丁试剂，cas号为63148-62-9；
[0251]
t39购自洛阳方杉化学有限公司，型号为t39。
[0252]
实施例14
[0253]
本实施例制备了一种冷冻机油，与实施例4的区别在于：
[0254]
冷冻机油的制备原料来自实施例13。
[0255]
本实施例所得冷冻机油20℃的密度为0.863g/cm3，在40℃的运动粘度为8.4mm2/s，改性碳纳米管在冷冻机油中含量约为2mg/l。
[0256]
其中密度的测试参考标准文件gb/t1884中的方法进行；
[0257]
运动粘度的测试参考标准文件gb/t265中的方法进行。
[0258]
实施例15
[0259]
本实施例提供了一种冷冻机油，型号为pa140l1f；
[0260]
其中的泵体组件中封有100重量份实施例14所得冷冻机油。
[0261]
对比例1
[0262]
本对比例提供了一种机油添加剂，按重量份计，制备原料为：
[0263][0264]
其中碳纳米管的参数和型号与实施例1相同。
[0265]
对比例2
[0266]
本对比例制备了一种机油添加剂，具体与实施例2的区别在于：
[0267]
机油添加剂的制备原料来自对比例1。
[0268]
对比例3
[0269]
本对比例提供了一种冷冻机油，具体与实施例3的区别在于：
[0270]
采用的机油添加剂来自对比例2。
[0271]
对比例4
[0272]
本对比例制备了一种冷冻机油，具体与实施例4的区别在于：
[0273]
冷冻机油的制备原料来自对比例3。
[0274]
本对比例所得冷冻机油20℃的密度为0.862g/cm3，在40℃的运动粘度为4.1mm2/s，改性碳纳米管在冷冻机油中含量约为1mg/l。
[0275]
其中密度的测试参考标准文件gb/t1884中的方法进行；
[0276]
运动粘度的测试参考标准文件gb/t265中的方法进行。
[0277]
对比例5
[0278]
本对比例提供了一种冷冻压缩机，具体与实施例5区别在于：
[0279]
采用的冷冻机油来自对比例4。
[0280]
对比例6
[0281]
本对比例提供了一种机油添加剂，按重量份计，制备原料为：
[0282][0283]
其中碳纳米管的参数和型号与实施例1相同。
[0284]
对比例7
[0285]
本对比例制备了一种机油添加剂，具体过程与实施例2的区别为：
[0286]
机油添加剂的制备原料来自对比例6。
[0287]
对比例8
[0288]
本对比例提供了一种冷冻机油，按体积份计，制备原料为：
[0289]
对比例7所得机油添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
5份；
[0290]
市售5号冷冻机油
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
95份；
[0291]
其中冷冻机油的型号和具体来源与实施例3相同。
[0292]
对比例9
[0293]
本对比例制备了一种冷冻机油，具体过程与实施例4的区别在于：
[0294]
冷冻机油的制备原料来自对比例8。
[0295]
本对比例所得冷冻机油20℃的密度为0.897g/cm3，在40℃的运动粘度为9.2mm2/s，改性碳纳米管在冷冻机油中含量约为18mg/l。
[0296]
其中密度的测试参考标准文件gb/t1884中的方法进行；
[0297]
运动粘度的测试参考标准文件gb/t265中的方法进行。
[0298]
对比例10
[0299]
本对比例提供了一种冷冻压缩机，具体与实施例5的区别为：
[0300]
采用的冷冻机油为来自对比例9。
[0301]
对比例11
[0302]
本对比例提供了一种机油添加剂，与实施例1的区别在于：
[0303]
碳纳米管的长度在10～20um之间；
[0304]
外径50～100nm。
[0305]
对比例12
[0306]
本对比例制备了一种机油添加剂，与实施例2的区别在于：
[0307]
机油添加剂的制备原料来自对比例1。
[0308]
对比例13
[0309]
本对比例提供了一种冷冻机油，与实施例3的区别在于：
[0310]
机油添加剂来自对比例2。
[0311]
对比例14
[0312]
本对比例制备了一种冷冻机油，与实施例4的区别在于：
[0313]
冷冻机油的制备原料来自对比例3。
[0314]
本对比例所得冷冻机油在20℃的密度为0.864g/cm3，在40℃的运动粘度为4.1mm2/s，改性碳纳米管在冷冻机油中含量约为1mg/l。
[0315]
对比例15
[0316]
本实施例提供了一种冷冻压缩机，与实施例5的区别在于：
[0317]
采用的冷冻机油来自对比例4。
[0318]
对比例16
[0319]
本对比例提供了一种冷冻压缩机，与实施例5的区别在于：
[0320]
所用冷冻机油为购自北京福润联石化科技开发有限公司，型号为sh-5的冷冻机油，即不包括实施例2所得机油添加剂。
[0321]
对比例17
[0322]
本对比例提供了一种冷冻压缩机，与实施例10的区别在于：
[0323]
所用冷冻机油为购自北京福润联石化科技开发有限公司，型号为sh-5的冷冻机油，即不包括实施例7所得机油添加剂。
[0324]
对比例18
[0325]
本对比例提供了一种冷冻压缩机，与实施例15的区别在于：
[0326]
所用冷冻机油为实施例13中的基础底油，即不包括实施例12所得机油添加剂。
[0327]
试验例
[0328]
本试验例测试了实施例5、实施例10、实施例15、对比例5、对比例10、对比例15～18提供的压缩机的性能。其中：
[0329]
能效(cop)的测试工况为美国采暖、制冷与空调工况标准(ashrae-lbp)；测试工况为：
[0330]
实施例5、对比例5和对比例10、对比例15～16中，测试频率为27hz和72hz；
[0331]
实施例10、实施例15、对比例17～18的测试频率为50hz。
[0332]
加速寿命磨损可靠性试验的测试工况为：
[0333]
实施例5、对比例5、对比例10、对比例15～16中，1.8mpa～0.01mpa(分别代表吸气压力和排气压力)，100℃运行500h；运行频率为75hz。
[0334]
实施例10和对比例17中，3.66mpa～0.25mpa(分别代表吸气压力和排气压力)，100℃运行500hour；运行频率为50hz；
[0335]
实施例15和对比例18中，1.8mpa～0.01mpa(分别代表吸气压力和排气压力)，100℃运行500h；运行频率为60hz。
[0336]
加速寿命磨损测试前以及测试结束后，均取出曲轴并用乙醇洗净(去除其上附着的冷冻机油)、烘干，测量磨损深度。
[0337]
上述能效测试和加速寿命测试，每组试验各进行三组平行试验，表1～2中的
±
值，是三组试验的测试误差范围。
[0338]
实施例5、对比例5、对比例10、对比例15～16的测试结果如表1所示。
[0339]
实施例10和对比例17的测试结果如表2所示。
[0340]
实施例15和对比例18的测试结果如表3所示
[0341]
表1实施例5、对比例5、对比例10和对比例15～16所得压缩机的性能结果
[0342][0343]
表2实施例10和对比例17所得压缩机的性能结果
[0344] 频率实施例10对比例17能效50hz1.58
±
0.021.56
±
0.02磨损深度/μm50hz1.5
±
0.43.2
±
0.5
[0345]
表3实施例15和对比例18所得压缩机的性能结果
[0346] 频率实施例15对比例18能效50hz1.51
±
0.021.47
±
0.02磨损深度/μm50hz2.524
±
0.2056.152
±
0.712
[0347]
实施例5、对比例5、对比例10和对比例15～16均采用dz90v1w型号的冷冻压缩机，采用相同的测试工况，结果显示(表1)：
[0348]
与不包括机油添加剂的冷冻机油(对比例11)相比，本发明提供冷冻机油应用于冷冻压缩机后(实施例5)，可将能效提升1.47％(27hz)～1.76％(72hz)；能将磨损深度降低66.7％。
[0349]
当制备机油添加剂时，若接枝剂和分散剂的用量不是最优的(对比例5)，则其对能效和磨损深度，不仅没有正向作用，反而具有反向作用。其原因是由于制备原料的配比偏离后，影响了机油添加剂在冷冻机油中的分散均匀性，进而影响了所得冷冻机油的润滑性能。
[0350]
当制备机油添加剂时，若原料一维碳纳米材料(碳纳米管)的用量不是最优的(对比例10)，也会发生和对比例5相似的结果。其原因是碳纳米管添加量过高后，对应的分散剂用量没有提升，因此碳纳米管没有完全改性，发生沉降，进而容易导致冷冻压缩机在运行过程中卡死。
[0351]
当制备机油添加剂时，若原料一维碳纳米材料(碳纳米管)的尺寸不是最优的(对比例15)，碳纳米管之间发生缠绕、沉降，最终导致冷冻压缩机在运行过程中卡死，其磨损深度高达10.5
±
1.5μm，不仅深度深，误差在1.5μm，也就是说所得曲轴磨面均匀性极差。采用dz90v1w型号的冷冻压缩机时，能效对应的统计结果如图1～2所示；磨损深度对应的统计结果图如图3所示。图中可以明显看出，机油添加剂中各制备原料的配比以及尺寸(对比例5、10、15)不合适会明显影响所得冷冻机油的润滑效果。
[0352]
实施例10和对比例17均采用pa80h1c型号的冷冻压缩机，采用相同的测试工况，结果显示(表2)：
[0353]
即便更换了压缩机型号，更换了分散剂和接枝剂的种类，实施例10也能得到与实施例5相当的技术效果；即与冷冻压缩机采用不含机油添加剂的冷冻机油时，可显著优化能效，并降低磨损性能。采用pa80h1c型号冷冻压缩机测试时，能效对应的统计结果如图4所示；磨损深度对应的统计结果如图5所示。图中显示与对比例17相比，实施例10所得压缩机
的能效显著提升，磨损深度显著下降。
[0354]
实施例15和对比例18均采用pa140l1f型号的冷冻压缩机，采用相同的测试工况，结果显示(表3)：
[0355]
即便更换了压缩机型号，将商品基础底油更换为自制基础底油，实施例15也能得到与实施例5和10相当的技术效果；即与冷冻压缩机采用不含机油添加剂的冷冻机油时，可显著优化能效，并降低磨损性能。与对比例18相比，实施例15所得压缩机的能效显著提升，磨损深度显著下降。具体对比信息如图6～7所示。
[0356]
综上，本发明中以接枝剂改性一维碳纳米材料，并将其均匀分散至分散剂中形成机油添加剂，将机油添加剂分散在基础底油中，形成冷冻机油，当上述冷冻机油用于冷冻压缩机后，可显著提升冷冻压缩机的可靠性和寿命，并显著降低能耗。同时，本发明中，机油添加剂和冷冻机油的制备过程简单、易于实现；所得的冷冻机油具有普适性，可适用于多种型号的冷冻压缩机。因此，本发明制备的冷冻机油还有望用于其他种类的人工控温系统中。
[0357]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：

1.一种机油添加剂，其特征在于，按重量份计，所述机油添加剂的制备原料包括0.01～5份的一维碳纳米材料、0.01～25份的接枝剂和70～99.98份的分散剂；其中所述一维碳纳米材料被所述接枝剂接枝修饰。2.根据权利要求1所述的机油添加剂，其特征在于，所述一维碳纳米材料的长度在0.1～5μm之间。3.根据权利要求1所述的机油添加剂，其特征在于，所述一维碳纳米材料的直径在0.1～9nm之间。4.根据权利要求1所述的机油添加剂，其特征在于，所述一维碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米棒和碳纳米纤维中的至少一种。5.根据权利要求1所述的机油添加剂，其特征在于，所述接枝剂包括烃、烃的衍生物和聚硅氧烷中的至少一种。6.根据权利要求5所述的机油添加剂，其特征在于，所述接枝剂中含有双键、卤素原子、酰胺基、胺基、酯基、醚基、芳基、羧基、羟基、巯基和硅氧基中的至少一种。7.根据权利要求5所述的机油添加剂，其特征在于，所述烃的衍生物包括十二烷基苯磺酸盐、硬脂酸、油酸、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八胺、十二胺、十六酰胺、1-溴十八烷、十八醇、十二硫醇、叔十二硫醇、聚乙烯醇、脂肪酸甘油酯、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的至少一种。8.根据权利要求1～7任一项所述的机油添加剂，其特征在于，所述分散剂包括三甲基戊烷、石油醚、己烷、环己烷和异辛烷中的至少一种。9.一种制备如权利要求1～8任一项所述机油添加剂的方法，其特征在于，包括将所述一维碳纳米材料、接枝剂和分散剂在超声条件下进行搅拌反应。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述超声条件的频率在10～15khz之间。11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度在20～100℃之间。12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应的时长在6～26h之间。13.一种冷冻机油，其特征在于，所述冷冻机油的制备原料包括基础底油，以及如权利要求1～8任一项所述的机油添加剂。14.根据权利要求13所述的冷冻机油，其特征在于，所述机油添加剂占所述冷冻机油的体积百分数在0.001％～2.5％之间。15.根据权利要求13所述的冷冻机油，其特征在于，所述基础底油包括基础油、极压抗磨剂、抗氧剂、润滑剂、金属减活剂和抗泡剂。16.一种制备如权利要求13～15任一项所述冷冻机油的方法，其特征在于，包括将所述基础底油和机油添加剂混合分散。17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述混合分散是指在超声、搅拌或其组合的条件下完成。18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述混合分散在真空条件下进行，所述真空的真空度在10-3
pa～101pa之间。19.一种压缩机，其特征在于，包括如权利要求13～15任一项所述的冷冻机油。20.根据权利要求19所述的压缩机，其特征在于，所述压缩机包括往复式制冷压缩机。
21.一种温度调节系统，其特征在于，包括如权利要求19或20所述的压缩机。22.一种制冷设备，其特征在于，包括如权利要求19或20所述的压缩机。

技术总结

本发明公开了一种机油添加剂及其制备方法和应用。根据本发明的机油添加剂，按重量份计，制备原料包括0.01～5份的一维碳纳米材料、0.01～25份的接枝剂和70～99.98份的分散剂，其中所述一维碳纳米材料被所述接枝剂接枝修饰。本发明的机油添加剂，能够显著提升包含上述机油添加剂的冷冻机油的润滑性。本发明还提供了上述机油添加剂的制备方法、包括上述机油添加剂的冷冻机油、上述冷冻机油的制备方法、包括上述冷冻机油的压缩机及其应用。包括上述冷冻机油的压缩机及其应用。包括上述冷冻机油的压缩机及其应用。