一种氨体系储氢材料及其制备方法

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1.本发明涉及一种氨体系储氢材料及其制备方法，应用于固态储氢技术领域。

背景技术：

2.氢能具有燃烧热值高(143kj/kg)，来源广泛，燃烧产物无污染等优点，成为解决环境污染和能源短缺的最佳选择之一。氢能利用包括氢气的制取、储运以及应用三个环节。目前，氢气的制取和应用技术已经发展的较为成熟，因此安全，高效、经济的氢气储存技术成为实现氢能规模化应用的关键技术。储氢技术主要分为气态储氢、液态储氢和固态储氢。固态储氢因其安全性高和储氢密度高而备受关注。
3.在众多的固态储氢材料中，氨(nh3bh3,ab)具有较高的理想储氢量(19.6wt.％h2)、无毒且在常温下热稳定性适中等优点，被认为是一种非常有潜力的储氢材料。但是氨的热解仍存在脱氢温度较高，放氢前存在较长的分解诱导期以及放氢过程中伴随大量副产物气体挥发等问题。针对以上问题，许多学者通过不同的方法来改善其性能，比如纳米限域法，加入合适的添加剂或者催化剂等。
4.加入合适的添加剂的改性技术是提高氨热解放氢性能的重要手段之一。传统的固相添加剂主要有金属氯化物、氧化物和钴化物。这些添加剂大多都能降低氨的分解温度，提高氨的放氢速率。但传统的添加剂一方面会损害体系的氢容量，另一方面对杂质气体的抑制效果不太显著。如nakagaway等人在ab中添加32wt.％cucl2后，ab的分解温度降至74℃，但是释放的气体中依然存在少量的nh3和(hnbh)3(nakagawa y,zhangt,kitamura m,et al.a systematic study of the effects of metal chloride additives on h
2 desorption properties of ammonia borane[j].journal of chemical&engineering data,2016.)；chiriacr等人在ab中添加20wt.％cobr2，ab的分解温度降低至82℃，但是依然检测到了杂质气体(hnbh)3的存在(chiriac r,toche f,demirci u b,et al.ammonia borane decomposition in the presence of cobalt halides[j].international journal of hydrogen energy,2011,36(20):12955-129643)。在氢燃料电池的工作环境中，储氢材料不仅要满足能够在常温下快速提供氢气，而且释放的氢气中不能含有毒气体，否则会使得燃料电池中毒，影响寿命。因此在降低氨分解温度的同时，抑制有毒气体的释放对其实际应用非常关键。

技术实现要素：

[0005]
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种氨体系储氢材料及其制备方法，实现降低氨分解温度的同时抑制其有毒气体的释放。
[0006]
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
[0007]
一种氨体系储氢材料，由氨(ab)和钾氨(kab)组成，其中钾氨的摩尔百分比为40-50％。
[0008]
优选地，本发明的氨体系储氢材料的起始分解温度不高于75℃。
[0009]
一种本发明所述的氨体系储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤a：在氨粉末中滴加四氢呋喃(thf)溶剂，使氨溶解，得到氨溶液；
[0011]
随后将硅烷偶联剂(kh)粉末添加到钾氨溶液中，得到混合溶液；硅烷偶联剂在混合溶液中的摩尔百分比浓度为28-33％；
[0012]
步骤b：将混合溶液连续搅拌至少6h，然后静置不少于2h，使得硅烷偶联剂与氨充分反应生成钾氨，得到产物混合物；
[0013]
步骤c：将产物混合物在室温下真空干燥不少于12h，以去除溶剂，从而获得氨体系储氢材料(ab-kab)。
[0014]
优选地，在所述步骤a中、步骤b中和步骤c中，所有步骤均是在ar气氛环境下或真空条件下操作完成。
[0015]
本发明原理：
[0016]
本发明中，采用温和的湿化学法在ab中添加kh从而在体系中形成一定量的kab。在本发明的储氢材料中，kab充当添加剂的作用，用来改善ab的放氢性能。kab作为储氢材料，本身能够释放出一定量的h2，同时分解过程中会生成kh，能够与体系中的ab继续发生反应，从而使得ab变得不稳定，分解温度降低，同时抑制了杂质气体的释放。
[0017]
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0018]
1.与现有改性手段相比，本发明的方法制备出的kab添加剂能够有效提升ab的放氢性能；
[0019]
2.本发明的储氢材料具有较低的分解温度、较快的放氢速率和较高的放氢量；
[0020]
3.本发明所制得的氨体系储氢材料分解温度降低至75℃，在85℃放氢时不需要放氢孕育期，可释放7.0wt.％h2以上的氢气，同时没有副产物气体的产生；
[0021]
4.本发明制备方法简单，操作简便，只需在室温下利用湿化学技术即可制备，有利于规模化生产。
附图说明
[0022]
图1是本发明实施例制备的氨体系储氢材料与氨在5℃/min升温速率下的热重(tg)测试结果对比图。
[0023]
图2是本发明实施例制备的氨体系储氢材料与氨在5℃/min升温速率下的质谱(ms)测试结果对比图。
具体实施方式
[0024]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0025]
实施例一
[0026]
在本实施例中，一种氨体系储氢材料，由氨(ab)和钾氨(kab)组成，其中钾氨的摩尔百分比为50％。
[0027]
一种本实施例所述的氨体系储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
步骤a：按配比称取312mg氨(ab)粉末(纯度97％，郑州硼聚科技有限公司)，196mg硅烷偶联剂(kh)粉末(30wt.％分散于矿物油中，sigma-aldrich)；采用四氢呋喃(thf)溶剂(纯度》99％，百灵威科技)；
[0029]
在氨(ab)粉末中滴加四氢呋喃(thf)溶剂，使氨溶解，得到氨溶液；
[0030]
随后将硅烷偶联剂(kh)粉末添加到钾氨溶液中，得到混合溶液；
[0031]
步骤b：将混合溶液连续搅拌6h，然后静置2h，使得硅烷偶联剂与氨充分反应生成钾氨，得到产物混合物；
[0032]
步骤c：将产物混合物在室温下真空干燥12h，以去除溶剂，从而获得氨体系储氢材料(ab-kab)。其中钾氨(kab)摩尔含量为50％。
[0033]
实验测试分析：
[0034]
将本实施例制备的ab-kab储氢材料粉体进行热重(tg)和质谱(ms)分析，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至200℃，ar流速为50ml/min，测试结果如图1和图2所示。作为对比，图1和图2还给出了纯ab样品的tg和ms测试结果。
[0035]
从图1可见纯ab在110℃开始失重，第一阶段失重量迅速达到22wt.％，从150℃开始的第二阶段分解使其失重量进一步增加至52wt.％，远大于200℃时ab的理论h2释放量13.4wt.％，表明分解过程中有大量副产物气体伴随h2释放。图2中质谱的结果证实了ab分解过程中检测到大量的nh3和(hnbh)3有害气体的释放。相比ab，本实施例制得的ab-kab材料的起始分解温度得到了显著降低，从110℃降至75℃，125℃时失重量即达到6.6wt.％,至200℃失重量为7.1wt.％，与理论放氢量一致，表明没有副产物气体的释放。图2中质谱的结果证实了ab-kab分解过程中基本检测不到nh3和(hnbh)3。可见ab-kab不仅分解温度降低，而且副产物气体的释放得到了有效抑制。
[0036]
实施例二
[0037]
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
[0038]
在本实施例中，一种氨体系储氢材料，由氨(ab)和钾氨(kab)组成，其中钾氨的摩尔百分比为40％。
[0039]
本实施例制得的ab-kab材料的起始分解温度得到了显著降低，从110℃降至75℃，125℃时失重量即达到6.2wt.％，至200℃失重量7.3wt.％，小于理论放氢量，表明没有副产物气体的释放。本实施例ab-kab分解过程中基本检测不到nh3和(hnbh)3。可见ab-kab不仅分解温度降低，而且副产物气体的释放得到了有效抑制。
[0040]
综上所示，上述实施例氨体系储氢材料及其制备方法，由氨(ab)和钾氨(kab)组成，其中kab的摩尔百分比为40-50％。其制备方法是：采用湿化学法，将ab溶解在thf溶剂中，然后添加一定量的kh到ab-thf溶液中，通过搅拌充分反应后在室温下真空干燥制备得到氨体系储氢材料。该体系分解温度低至75℃，放氢速率提高，同时抑制了副产物气体的释放。本发明上述实施例的优点在于通过ab和kh在制备过程中生成kab，从而获得由ab和kab组成的储氢材料。kab作为储氢材料，分解温度低，本身能够释放出一定量的h2，同时分解过程中会生成kh，能够与体系中的ab继续发生反应，从而使得ab变得不稳定，分解温度降低，同时抑制了杂质气体的释放。
[0041]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下
做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种氨体系储氢材料，其特征在于，由氨(ab)和钾氨(kab)组成，其中钾氨的摩尔百分比为40-50％。2.根据权利要求1中的氨体系储氢材料，其特征在于：其起始分解温度不高于75℃。3.一种权利要求1所述的氨体系储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a：在氨粉末中滴加四氢呋喃(thf)溶剂，使氨溶解，得到氨溶液；随后将硅烷偶联剂(kh)粉末添加到钾氨溶液中，得到混合溶液；硅烷偶联剂在混合溶液中的摩尔百分比浓度为28-33％；步骤b：将混合溶液连续搅拌至少6h，然后静置不少于2h，使得硅烷偶联剂与氨充分反应生成钾氨，得到产物混合物；步骤c：将产物混合物在室温下真空干燥不少于12h，以去除溶剂，从而获得氨体系储氢材料(ab-kab)。4.根据权利要求3中的氨体系储氢材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中、步骤b中和步骤c中，所有步骤均是在ar气氛环境下或真空条件下操作完成。

技术总结

本发明公开了一种氨体系储氢材料及其制备方法，由氨(AB)和钾氨(KAB)组成，其中KAB的摩尔百分比为40-50％。本发明制备方法是：采用湿化学法，将AB溶解在THF溶剂中，然后添加一定量的KH到AB-THF溶液中，通过搅拌充分反应后在室温下真空干燥制备得到氨体系储氢材料。该体系分解温度低至75℃，放氢速率提高，同时抑制了副产物气体的释放。本发明优点在于通过AB和KH在制备过程中生成KAB，从而获得由AB和KAB组成的储氢材料。KAB作为储氢材料，分解温度低，本身能够释放出一定量的H2，同时分解过程中会生成KH，能够与体系中的AB继续发生反应，从而使得AB变得不稳定，分解温度降低，同时抑制了杂质气体的释放。同时抑制了杂质气体的释放。同时抑制了杂质气体的释放。