热压用钢板的制作方法

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1.本发明涉及热压用钢板。本技术基于在2020年5月13日向日本技术的专利申请2020-084585号要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术：

2.近年来，从环境保护及节省资源的观点出发，追求着汽车车身的轻量化，高强度钢板向汽车用构件的应用正在加速。汽车用构件通过压制成形而制造，但伴随着钢板的高强度化，不仅成形载荷增加，成形性也降低，因此，在高强度钢板中，向复杂形状的构件的成形性成为课题。为了解决这样的课题，在加热至钢板软质化的奥氏体域的高温后实施压制成形的热压技术的应用正在推进。热压作为通过在压制加工的同时在模具内实施淬火处理来兼顾地确保向汽车用构件的成形性和汽车用构件的强度的技术受到关注。
3.在对未实施镀覆等的裸材的钢板进行热压的情况下，为了抑制加热时的氧化皮的形成及表层脱碳，需要在非氧化气氛中进行热压。但是，即使在非氧化气氛中进行热压，由于从加热炉到压力机为止是大气气氛，因此也会在热压后的钢板的表面形成氧化皮。该钢板的表面的氧化皮，密合性差，会轻易地剥离，因此担心对其他工序造成不良影响。因而，需要采用喷丸(shot blasting)等来除去。喷丸存在对钢板的形状有影响这一问题。另外，存在因氧化皮除去工序而使热压工序的生产率降低这一问题。
4.为了改善钢板表面的氧化皮的密合性，有在钢板的表面形成镀层的方法。通过形成镀层，即使进行热压也会在钢板的表面形成密合性好的氧化皮，因此不需要除去氧化皮的工序。因而，热压工序的生产率得到改善。
5.作为在钢板表面形成镀层的方法，可考虑形成zn镀层或al镀层的方法，但在使用了zn镀层的情况下，存在液体金属脆性(liquid metal embrittlement，以下称为lme)的问题。所谓lme是指以下现象：当在液体金属与固体金属表面接触的状态下赋予拉伸应力时，本来显示延展性的固体金属脆化。zn的熔点低，在热压时，熔化的zn沿着fe的原始奥氏体晶界进入，会在钢板中产生显微裂纹。
6.在对钢板实施镀al的情况下，不会产生上述的lme的问题，但在热压时在al镀层的表面发生al与水的反应，产生氢。因而，存在向钢板的侵入氢量多这一问题。若氢向该钢板的侵入量多，则在热压后负荷应力时钢板会开裂(氢脆化)。
7.在专利文献1中公开了一种通过在钢板的表面区域中使镍富化来抑制氢向高温下的钢材侵入的技术。
8.在专利文献2中公开了一种技术，该技术通过采用包含镍和铬且重量比ni/cr处于1.5～9之间的阻隔预涂层被覆钢板，来抑制氢向钢材侵入的技术。
9.但是，在专利文献1及2的方法中，在热压后的热压成形体中，fe扩散至热压成形体的表面，因此存在不能够充分抑制热压成形体的腐蚀这一问题。
10.在先技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：国际公开2016/016707号
13.专利文献2：国际公开2017/187255号

技术实现要素：

14.本发明是鉴于上述的课题而完成的发明，其目的是提供能够制造耐蚀性优异的热压成形体的热压用钢板。
15.本发明人进行锐意研究的结果发现：通过具备al-si合金镀层的热压用钢板在al-si合金镀层上具备期望的平均层厚(厚度)的ni镀层、且在作为热压用钢板的基材的钢板中含有期望量的固溶nb，能够充分抑制热压成形体的腐蚀。
16.本发明是基于上述的知见进一步推进研究而完成的，其要旨如下。
17.(1)本发明的一方式涉及的热压用钢板，依次具备：
18.母材；
19.al含量为75质量％以上、si含量为3质量％以上、且所述al含量和所述si含量的合计为95质量％以上的al-si合金镀层；和
20.ni含量超过90质量％的ni镀层，
21.所述母材的化学组成以质量％计包含
22.c：0.01％以上且小于0.70％、
23.si：0.005～1.000％、
24.mn：0.40～3.00％、
25.nb：0.010～0.200％、
26.固溶nb：0.010～0.150％、
27.sol.al：0.00020～0.50000％、
28.p：0.100％以下、
29.s：0.1000％以下、
30.n：0.0100％以下、
31.cu：0～1.00％、
32.ni：0～1.00％、
33.v：0～1.00％、
34.ti：0～0.150％、
35.mo：0～1.000％、
36.cr：0～1.000％、
37.b：0～0.0100％、
38.ca：0～0.010％、
39.rem：0～0.300％，并且，
40.余量为fe及杂质，
41.所述al-si合金镀层的厚度为7～148μm，
42.所述ni镀层的厚度超过200nm且为2500nm以下。
43.(2)根据上述(1)所述的热压用钢板，所述母材的所述化学组成以质量％计可以含有选自
44.cu：0.005～1.00％、
45.ni：0.005～1.00％、
46.v：0.01～1.00％、
47.ti：0.010～0.150％、
48.mo：0.005～1.000％、
49.cr：0.050～1.000％、
50.b：0.0005～0.0100％、
51.ca：0.001～0.010％、和
52.rem：0.001～0.300％
53.之中的1种或2种以上。
54.根据本发明涉及的上述方式，能够得到能制造耐蚀性优异的热压成形体的热压用钢板。
附图说明
55.图1是本发明的实施方式涉及的热压用钢板的截面示意图。
具体实施方式
56.《热压用钢板》
57.本发明人进行了锐意研究，结果得知：在将镀al钢板进行了热压的情况下，fe向表面扩散，耐蚀性降低。
58.本发明人进一步进行了锐意研究，得到了下述的见解。
59.(a)若ni镀层的平均层厚(厚度)超过200nm，则能够抑制fe向热压成形体的表面的扩散。
60.(b)通过在成为热压用钢板的基材的钢板中存在充分的量的固溶nb，从钢板与al镀层的界面向热压成形体的表面侧的fe的合金化速度(扩散速度)降低，能够更加抑制fe扩散。
61.在本实施方式涉及的热压用钢板中，基于上述的见解来决定了热压用钢板的构成。本实施方式涉及的热压用钢板，通过各镀层构成的协同作用(协合效果)，能得到作为本发明的目的的效果。热压用钢板10，如图1所示，具备钢板(母材)1、al-si合金镀层2、及ni镀层3。以下，对各构成进行说明。再者，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意指包含在“～”的前后记载的数值来作为下限值及上限值的范围。对于表示为“小于”、“超过”的数值，该值不包含于数值范围中。关于化学组成的％全部表示质量％。
62.(钢板(母材))
63.成为本实施方式涉及的热压用钢板10的钢板(母材)1的钢板(母材)，其化学组成以质量％计为：c：0.01％以上且小于0.70％、si：0.005～1.000％、mn：0.40％～3.00％、sol.al：0.00020～0.50000％、nb：0.010～0.200％、固溶nb：0.010～0.150％、p：0.100％以下、s：0.1000％以下、n：0.0100％以下、cu：0～1.00％、ni：0～1.00％、v：0～1.00％、ti：0～0.150％、mo：0～1.000％、cr：0～1.000％、b：0～0.0100％、ca：0～0.010％、rem：0～0.300％、以及余量：fe及杂质。
[0064]“c：0.01％以上且小于0.70％”[0065]
c是为了确保淬火性而重要的元素。若c含量小于0.01％，则难以得到充分的淬火性，抗拉强度降低。因而，c含量可以为0.01％以上、0.08％以上、0.18％以上、或0.25％以上。另一方面，若c含量为0.70％以上，则生成粗大的碳化物而变得容易产生脆性破坏。因而，c含量优选设为小于0.70％。c含量优选为0.38％以下。
[0066]“si：0.005～1.000％”[0067]
si是为了确保淬火性而含有的元素。当si含量小于0.005％时，不能得到上述效果。因而，si含量设为0.005％以上。更优选的si含量为0.100％以上。在含有cu的情况下，为了抑制cu的热脆性，si含量优选为0.350％以上。若含有超过1.000％的si，则奥氏体相变温度(ac3等)变得非常高，有用于热压的加热所需的成本上升、在热压加热时铁素体残留从而热压成形体的抗拉强度降低等的情况。因而，si含量设为1.000％以下。si含量优选为0.800％以下。在含有cu的情况下，奥氏体相变温度变高，因此si含量优选为0.600％以下。si含量也可以为0.400％以下或0.250％以下。
[0068]“mn：0.40～3.00％”[0069]
mn是为了确保固溶nb而需要的元素。若mn含量小于0.40％，则不能够抑制nb碳氮化物的析出，难以得到期望的固溶nb量。因而，mn含量设为0.40％以上。mn含量优选为0.80％以上。另一方面，若使mn含量超过3.00％，则在钢中生成粗大的夹杂物从而变得容易产生破坏，因此mn含量设为3.00％以下。mn含量优选为2.00％以下。
[0070]“sol.al：0.00020～0.50000％”[0071]
al是具有将钢液脱氧而使钢健全化(抑制在钢中产生气孔等缺陷)的作用的元素。当sol.al含量小于0.00020％时，不能充分地进行脱氧，不能得到上述效果，因此sol.al含量设为0.00020％以上。sol.al含量优选为0.00100％以上、或0.00200％以上。另一方面，若sol.al含量超过0.50000％，则在钢中生成粗大的氧化物，热压成形体变得容易脆性破坏。因而，sol.al含量设为0.50000％以下。sol.al含量优选为0.40000％以下、或0.30000％以下。再者，所谓sol.al意指酸溶性al，是指以固溶状态存在于钢中的固溶al和作为aln等的酸溶性析出物而存在于钢中的al的总量。
[0072]“固溶nb：0.010～0.150％”[0073]
固溶nb使fe的扩散速度降低。在固溶nb的含量小于0.010％的情况下，不能得到上述的效果。因而，固溶nb的含量为0.010％以上。更优选的固溶nb含量为0.030％以上。进一步优选的固溶nb含量为0.050％以上。另一方面，即使超过0.150％地含有固溶nb，上述效果也饱和，因此固溶nb的含量设为0.150％以下。固溶nb含量更优选为0.100％以下。固溶nb是指以固溶状态存在于钢中的nb。
[0074]“nb：0.010～0.200％”[0075]
在nb的含量小于0.010％的情况下，固溶nb的含量不能够成为0.010％以上。因而，nb的含量为0.010％以上。更优选的nb含量为0.030％以上。进一步优选的nb含量为0.050％以上。另一方面，即使超过0.200％，nb也不能够进一步固溶，使碳化物粗大化，因此nb含量设为0.200％以下。nb含量更优选为0.100％以下。
[0076]“p：0.100％以下”[0077]
p是在晶界偏析而使晶界的强度降低的元素。若p含量超过0.100％，则晶界的强度
显著降低，热压成形体变得容易脆性破坏。因而，p含量优选设为0.100％以下。p含量优选为0.050％以下。更优选的p含量为0.010％以下。p含量的下限不特别限定，但若降低为小于0.0005％，则脱p成本大幅上升，在经济上不令人满意，因此在实际作业上p含量的下限可以设为0.0005％。
[0078]“s：0.1000％以下”[0079]
s是在钢中形成夹杂物的元素。若s含量超过0.1000％，则在钢中生成大量的夹杂物，热压成形体变得容易脆性破坏。因而，s含量优选设为0.1000％以下。s含量优选为0.0050％以下。s含量的下限不特别限定，但若降低为小于0.00015％，则脱s成本大幅上升，在经济上不令人满意，因此在实际作业上s含量的下限可以设为0.00015％。
[0080]“n：0.0100％以下”[0081]
n是杂质元素，是在钢中形成氮化物而使热压成形体的韧性及抗拉强度劣化的元素。若n含量超过0.0100％，则在钢中生成粗大的氮化物，热压成形体变得容易脆性破坏。因而，n含量设为0.0100％以下。n含量优选为0.0050％以下。n含量的下限不特别限定，但若降低为小于0.0001％，则脱n成本大幅上升，在经济上不令人满意，因此在实际作业上可以将0.0001％作为下限。
[0082]
构成本实施方式涉及的热压用钢板10的钢板，也可以取代一部分fe而作为任意元素含有选自cu、ni、v、ti、mo、cr、b、ca和rem之中的1种或2种以上。不含有以下的任意元素的情况下的含量为0％。
[0083]“cu：0～1.00％”[0084]
cu具有在热压时扩散至热压构件的镀层从而减少热压构件的制造中的加热时侵入的氢的作用。因而，可以根据需要来含有cu。另外，cu是为了提高钢的淬火性、稳定地确保淬火后的热压成形体的强度而有效的元素。在含有cu的情况下，为了可靠地发挥上述效果，cu含量优选设为0.005％以上。cu含量更优选为0.150％以上。另一方面，即使超过1.00％地含有，上述效果也饱和，因此cu含量优选设为1.00％以下。cu含量更优选为0.350％以下。
[0085]“ni：0～1.00％”[0086]
ni是为了抑制钢板制造时的由cu引起的热脆性、确保稳定的生产而重要的元素，因此可以含有ni。当ni含量小于0.005％时，有时不能够充分地得到上述的效果。因此，ni含量优选设为0.005％以上。ni含量优选为0.05％以上。另一方面，若ni含量超过1.00％，则热压用钢板的临界氢量(界限氢量：limit hydrogen amount)降低。因此，ni含量设为1.00％以下。ni含量优选为0.60％以下。
[0087]“v：0～1.00％”[0088]
v是形成微细的碳化物，通过其细粒化效果、氢捕获效果来使钢材的临界氢量提高的元素。因而，可以含有v。为了得到上述的效果，优选含有0.01％以上的v，更优选含有0.05％以上的v。然而，若v含量超过1.00％，则上述的效果饱和，经济性降低。因此，含有的情况下的v含量设为1.00％以下。
[0089]“ti：0～0.150％”[0090]
ti是通过固溶强化而有助于热压成形体的强度的提高的元素，因此可以根据需要来含有。在含有ti的情况下，为了可靠地发挥上述效果，ti含量优选设为0.010％以上。ti含量优选为0.020％以上。另一方面，即使超过0.150％地含有，上述效果也饱和，因此ti含量
优选设为0.150％以下。ti含量更优选为0.120％以下。
[0091]“mo：0～1.000％”[0092]
mo是通过固溶强化而有助于热压成形体的强度的提高的元素，因此可以根据需要来含有。在含有mo的情况下，为了可靠地发挥上述效果，mo含量优选设为0.005％以上。mo含量更优选为0.010％以上。另一方面，即使超过1.000％地含有，上述效果也饱和，因此mo含量优选设为1.000％以下。mo含量更优选为0.800％以下。
[0093]“cr：0～1.000％”[0094]
cr是通过固溶强化而有助于热压成形体的强度的提高的元素，因此可以根据需要来含有。在含有cr的情况下，为了可靠地发挥上述效果，cr含量优选设为0.050％以上。cr含量更优选为0.100％以上。另一方面，即使超过1.000％地含有，上述效果也饱和，因此cr含量优选设为1.000％以下。cr含量更优选为0.800％以下。
[0095]“b：0～0.0100％”[0096]
b是在晶界偏析而使晶界的强度提高的元素，因此可以根据需要来含有。在含有b的情况下，为了可靠地发挥上述效果，b含量优选设为0.0005％以上。b含量优选为0.0010％以上。另一方面，即使超过0.0100％地含有，上述效果也饱和，因此b含量优选设为0.0100％以下。b含量更优选为0.0075％以下。
[0097]“ca：0～0.010％”[0098]
ca是具有将钢液脱氧而使钢健全化的作用的元素。为了可靠地发挥该作用，优选将ca含量设为0.001％以上。另一方面，即使超过0.010％地含有，上述效果也饱和，因此ca含量优选设为0.010％以下。
[0099]“rem：0～0.300％”[0100]
rem是具有将钢液脱氧而使钢健全化的作用的元素。为了可靠地发挥该作用，优选将rem含量设为0.001％以上。另一方面，即使超过0.300％地含有，上述效果也饱和，因此rem含量优选设为0.300％以下。再者，在本实施方式中，所谓rem是指由sc、y及镧系元素组成的合计17种元素，所谓rem的含量是指这些元素的含量的合计。
[0101]“余量为fe及杂质”[0102]
构成本实施方式涉及的热压用钢板10的母材1的化学组成的其余部分(余量)为fe及杂质。作为杂质，可例示从钢原料或废料混入和/或在制钢过程中不可避免地混入、或者有意地添加，且在不损害将本实施方式涉及的热压用钢板10进行热压后而得到的热压成形体的特性的范围内容许的元素。
[0103]
上述的母材1的化学组成，采用一般的分析方法来测定即可。例如，使用icp-aes(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry：电感耦合等离子体原子发射光谱法)来测定即可。再者，关于c及s，使用燃烧-红外线吸收法来测定即可，关于n，使用非活性气体熔融-热导率法来测定即可。关于表面的镀层，通过机械磨削来除去后进行化学组成的分析即可。关于sol.al，使用将试样在酸中加热分解后的滤液，采用icp-aes来测定即可。
[0104]
固溶nb的含量采用以下的方法来测定。将电解提取(电解液：10vol％乙酰丙酮-1质量％氯化四铵-甲醇)残渣分离后，仅将该残渣通过硫磷酸白烟处理来进行溶解，将其溶液通过icp-aes进行分析，将析出的nb量(insol.nb)进行定量。通过从母材1的total.nb量
(总nb量)减去insol.nb来将固溶nb(sol.nb)进行定量。此时，insol.nb的小数第4位(质量％)舍去。母材1的total.nb量按照jis g 1258-4(2007)进行定量。
[0105]“金属组织”[0106]
接着，对构成本实施方式涉及的热压用钢板10的母材1的金属组织进行说明。热压用钢板10的母材1的金属组织，在截面的面积率下，铁素体的面积率优选为10％以上。更优选的铁素体的面积率为20％以上。在截面的面积率下，铁素体的面积率优选为40％以下。更优选的铁素体的面积率为30％以下。在截面的面积率下，珠光体的面积率优选为10％以上。更优选的珠光体的面积率为20％以上。珠光体的面积率优选为40％以下。更优选的珠光体的面积率为30％以下。在截面的面积率下，贝氏体的面积率优选为20％以上。更优选的贝氏体的面积率为30％以上。珠光体的面积率优选为80％以下。更优选的珠光体的面积率为70％以下。剩余部分可以是马氏体或残余奥氏体。剩余部分的组织的面积率可以小于5％。
[0107]
(铁素体、珠光体及贝氏体的面积率的测定方法)
[0108]
铁素体及珠光体的面积率的测定通过以下的方法来进行。将板宽方向中央位置的、与轧制方向平行的截面精加工成镜面，在室温下使用不包含碱性溶液的胶体二氧化硅研磨8分钟，将导入到样品的表层的应变除去。在样品截面的长度方向的任意的位置，以能够分析距表面为板厚的1/4的深度的位置的方式，将长度50μm、距表面为板厚的1/8深度的位置～距表面为板厚的3/8深度的位置的区域以0.1μm的测定间隔利用电子背散射衍射法进行测定而得到结晶取向信息。在测定中，使用由热场发射型扫描电子显微镜(jeol制jsm-7001f)和ebsp检测器(tsl制dvc5型检测器)构成的装置。此时，装置内的真空度设为9.6
×
10-5
pa以下，加速电压设为15kv，照射电流水平设为13，电子束的照射水平设为62。而且，在同一视场下拍摄反射电子像。
[0109]
首先，从反射电子像确定铁素体和渗碳体呈层状地析出的晶粒，算出该晶粒的面积率，由此得到珠光体的面积率。其后，对于将被判别为珠光体的晶粒除外的晶粒，将所得到的结晶取向信息使用搭载于ebsp解析装置附带的软件“oim analysis(注册商标)”的“grain average misorientation”功能，将grain average misorientation值为1.0
°
以下的区域判定为铁素体。通过求出被判定为铁素体的区域的面积率，得到铁素体的面积率。
[0110]
使用上述功能，将grain average misorientation值超过1.0
°
且为5.0
°
以下的区域判定为贝氏体。通过求出被判定为贝氏体的区域的面积率，得到贝氏体的面积率。
[0111]
(剩余部分的面积率的决定方法)
[0112]
本实施方式中的剩余部分的面积率为从100％减去铁素体、珠光体和贝氏体的合计面积而得到的值。
[0113]
本实施方式涉及的热压用钢板10的母材1的板厚不特别限定，但从车身轻量化的观点出发，优选为0.4mm以上。母材1的板厚更优选为0.8mm以上、1.0mm以上、或1.2mm以上。母材1的板厚优选设为6.0mm以下。母材1的板厚更优选为5.0mm以下、4.0mm以下、3.2mm以下、或2.8mm以下。
[0114]
(al-si合金镀层)
[0115]
本实施方式涉及的热压用钢板10的al-si合金镀层2作为母材1的上层而设置。al-si合金镀层2是以al和si为主成分的镀层。在此，所谓以al和si为主成分是指：至少al含量为75质量％以上，si含量为3质量％以上，且al的含量与si的含量的合计为95质量％以上。
al-si合金镀层2中的al含量优选为80质量％以上。al-si合金镀层2中的al含量优选为95质量％以下。若al-si合金镀层2中的al含量为该范围，则能够防止在热压时在钢板的表面形成氧化皮。
[0116]
al-si合金镀层2中的si含量为3质量％以上。更优选的是，al-si合金镀层2中的si含量为6质量％以上。al-si合金镀层2中的si含量为20质量％以下。更优选的是，si含量为12质量％以下。若al-si合金镀层2中的si含量为3质量％以上，则能够抑制fe-al的合金化。另外，若al-si合金镀层2中的si含量为20质量％以下，则能够得到良好的氧化皮的密合性。al的含量和si的含量的合计也可以为97质量％以上、98质量％以上、或99质量％以上。al-si合金镀层2中的剩余部分(余量)是fe及杂质。作为杂质，可列举在al-si合金镀层2的制造中不可避免地混入的成分、母材1中的成分等。
[0117]
本实施方式涉及的热压用钢板10的al-si合金镀层2的平均层厚(厚度)为7μm以上。原因是因为，若al-si合金镀层2的厚度小于7μm，则不能够充分抑制热压时的氧化皮的形成。更优选的al-si合金镀层2的厚度为12μm以上、15μm以上、18μm以上、或22μm以上。若al-si合金镀层2的厚度超过148μm，则除了上述的效果饱和之外，成本变高，因此al-si合金镀层2的厚度为148μm以下。更优选的al-si合金镀层2的厚度为100μm以下、60μm以下、45μm以下、37μm以下。
[0118]
al-si合金镀层2的厚度如以下那样测定。沿热压用钢板10的板厚方向进行切断后，研磨热压用钢板10的截面。将研磨后的热压用钢板10的截面利用电子束显微分析仪(electron probe microanalyser：fe-epma)从热压用钢板10的表面到母材1使用zaf法进行线分析，测定检测出的成分中的al浓度及si浓度。测定条件设为加速电压15kv、束直径(beam diameter)100nm左右、每1点的照射时间1000ms、测定间距60nm即可。将si浓度为3质量％以上、且al浓度和si浓度的合计为95质量％以上的区域判定为al-si合金镀层2。al-si合金镀层2的层厚为上述的区域的板厚方向的长度。在各分离开5μm间隔的5个位置测定了al-si合金镀层2的层厚，将求出的值的算术平均值作为al-si合金镀层2的厚度。
[0119]
关于al-si合金镀层2中的al含量及si含量，通过按照jis k 0150(2005)中所记载的试验方法制取试样，测定al-si合金镀层2的全厚度的1/2位置的al含量及si含量，能够得到热压用钢板10中的al-si合金镀层2中的al含量及si含量。
[0120]
(ni镀层)
[0121]
本实施方式涉及的热压用钢板10的ni镀层3作为al-si合金镀层2的上层而设置于al-si合金镀层2上。在al-si合金镀层2与ni镀层3之间也可以存在al-si合金镀层的表面氧化而形成的al氧化被膜。
[0122]
本实施方式涉及的ni镀层3的平均层厚(厚度)超过200nm。更优选的ni镀层3的厚度为280nm以上、350nm以上、450nm以上、560nm以上、或650nm以上。若ni镀层3的厚度为200nm以下，则不能够充分抑制fe向热压成形体的表面的扩散。另外，从抑制fe扩散的观点出发，ni镀层3的厚度越厚越是所希望的。另一方面，从成本的观点出发，ni镀层3的厚度为2500nm以下。优选的ni镀层3的厚度为1500nm以下、1200nm以下、或1000nm以下，进一步优选为900nm以下、或730nm以下。若ni镀层3的厚度超过2500nm，则抑制fe的扩散的效果饱和。
[0123]
若ni镀层3中的ni含量为90质量％以下，则有时不能得到抑制氢向热压用钢板10的侵入量的效果。因而，ni镀层3中的ni含量超过90质量％。优选的ni含量为92质量％以上。
更优选的ni含量为93质量％以上、或94质量％。进一步优选的ni含量为95质量％以上、98质量％以上、或99质量％以上。关于ni镀层3中的剩余部分(余量)，如果ni含量超过90质量％，就不特别限定。在ni镀层3中也可以含有cr，但ni/cr比优选大于9，该比更优选为15以上、或30以上。ni镀层3中的cr含量优选为6.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下、或3.0％质量％以下。进一步优选的是，ni镀层3中的cr含量为2.0质量％以下。
[0124]
ni镀层3的厚度通过交替地反复进行ar溅射蚀刻和x射线光电子能谱法(xps)测定来进行测定。具体而言，通过ar溅射(加速电压20kv、溅射速率1.0nm/分钟)进行热压用钢板10的溅射蚀刻后，进行xps测定。该ar溅射蚀刻和xps测定交替地进行，从在xps测定中ni的2p轨道的结合能852.5ev～852.9ev的峰出现起直到消失为止，反复进行这些测定。ni镀层3的层厚，根据从开始溅射而初次ni的含量成为10原子％以上的位置起直到ni的含量变得小于10原子％的位置为止的溅射蚀刻时间和溅射蚀刻速率来算出。溅射蚀刻速率按sio2换算来进行。ni镀层3的厚度为在2处进行测定后所得到的算术平均值。
[0125]
关于ni镀层3中的ni含量，将在上述的ni镀层的厚度的测定中得到的ni镀层3的板厚方向的中心位置处的ni含量作为ni镀层的ni含量。
[0126]
(厚度)
[0127]
热压用钢板10的厚度不特别限定，但例如可以为0.4mm以上。更优选的钢板的厚度为0.8mm以上、1.0mm以上、或1.2mm以上。热压用钢的厚度可以为6.0mm以下。更优选的钢板的厚度为5.0mm以下、4.0mm以下、3.2mm以下、或2.8mm以下。
[0128]
《热压用钢板的制造方法》
[0129]
接着，对热压用钢板10的适宜的制造方法进行说明。供于热轧的板坯只要是采用常规方法制造出的板坯即可，可以是例如连续铸造板坯、采用薄板坯连铸机(thin slab caster)等一般的方法制造出的板坯。
[0130]
在板坯中的nb含量小于0.010％的情况下，即使板坯中的nb的全部成为固溶nb，也不能够得到充分的固溶nb。因而，板坯中的nb含量为0.010％以上。在板坯中的nb含量超过0.200％的情况下，碳化物粗大化。因而，板坯中的nb含量为0.200％以下。
[0131]
板坯在热轧前在1200℃以上的温度下加热。在板坯的加热温度小于1200℃的情况下，板坯中的nb碳化物未溶解，固溶nb的含量降低，因此不令人满意。因而，板坯的加热温度设为1200℃以上。
[0132]
将板坯加热后的热轧采用一般的方法来进行即可，不特别限定。
[0133]
在热轧后，冷却至室温～500℃的温度域来卷取钢板。若卷取开始温度超过500℃，则热压用钢板10中的固溶nb量降低，因此不令人满意。在此，室温是指23℃～28℃的温度域。轧制后的直到500℃为止的冷却速度优选为30℃/秒以上。
[0134]
钢板被冷却至500℃以下的温度域后，进行卷取。卷取后，根据需要也可以进一步进行冷轧。冷轧中的累积压下率不特别限定，但从钢板的形状稳定性的观点出发，优选设为40～60％。
[0135]
在热压用钢板的制造工序之中的、上述的卷取后的工序(从镀前退火到镀后卷取)中，钢板的温度处于500℃以上的时间的合计(在500℃以上的温度下的滞留时间)超过180秒的情况下，热压用钢板10中的固溶nb的含量变低。因而，将钢板的温度处于500℃以上的时间的合计(在500℃以上的温度下的滞留时间)设为180秒以下。以下，说明将在500℃以上
的温度下的滞留时间设为180秒以下的制造条件的一例，但本发明不限定于以下的方法。
[0136]
在对钢板实施镀al-si合金之前，对其进行镀前退火。具体而言，优选：在钢板卷取后，以10℃/秒～100℃/秒的升温速度升温至780℃～810℃的温度域，在该温度域中保温90秒～110秒的期间。在升温速度小于10℃/秒的情况下，有时在500℃以上的温度下的滞留时间超过180秒。由于通常的镀前退火时的升温速度为3℃/秒～6℃/秒，因此有时在500℃以上的温度下的滞留时间超过180秒。因而，为了使升温速度成为10℃/秒以上，优选通过通电加热等来急速地加热。
[0137]
保温结束后，以12℃/秒～20℃/秒的冷却速度急速空冷(镀前冷却)到660℃～680℃的温度域。在冷却速度小于12℃/秒的情况下，有时在500℃以上的温度下的滞留时间超过180秒。
[0138]“镀al-si合金”[0139]
对上述的钢板实施镀al-si合金。关于al-si合金镀层2的镀覆方法并不特别限定，但能够使用热浸镀法、电镀法、真空蒸镀法、复合(cladding)法、喷镀法等。特别优选的是热浸镀法。在热浸镀法的情况下，在前述的镀前冷却后进行热浸镀。
[0140]
在采用热浸镀法形成al-si合金镀层2的情况下，通过将上述的母材1浸渍于以使得至少si的含量成为3质量％以上、且al的含量和si的含量的合计成为95质量％以上的方式调整了成分的镀浴中来得到al-si合金镀层钢板。在该情况下，al-si合金镀层2成为al-si合金热浸镀层。镀浴的温度优选为660℃～690℃的温度域。在热浸镀后，优选以15℃/秒～40℃/秒冷却至500℃以下(镀后冷却)。在冷却速度小于15℃/秒的情况下，有时在500℃以上的温度下的滞留时间超过180秒。由于通常热浸镀后的冷却速度为8～12℃/秒，因此为了使冷却速度成为15℃/秒以上，优选通过雾冷却等来进行冷却。
[0141]
另外，在进行热浸镀的情况下，有时在镀浴中除了al、si以外作为杂质混入了fe。另外，只要si的含量成为3质量％以上、且al的含量和si的含量的合计成为95质量％以上，则也可以在镀浴中还含有ni、mg、ti、zn、sb、sn、cu、co、in、bi、ca、混合稀土合金(mischmetal)等。
[0142]“镀ni”[0143]
通过对al-si合金镀层钢板实施镀ni而形成ni镀层3，来得到热压用钢板。ni镀层3的形成可以通过电镀法、真空蒸镀法等来形成。在实施镀ni之前，也可以除去al-si合金镀层2的氧化膜。
[0144]
在通过电镀来形成ni镀层3的情况下，能够通过将al-si合金镀层钢板浸渍于由硫酸镍、氯化镍和硼酸构成的镀浴中，阳极使用可溶性的ni，适当控制电流密度及通电时间，以使得厚度超过200nm方式形成ni镀层。
[0145]
在待镀原板是冷轧的钢板的情况等下，在镀ni后，也可以进行累积压下率为0.5～2％左右的调质轧制。
[0146]
《热压工序》
[0147]
通过将上述制造出的热压用钢板进行热压来得到热压成形体。以下说明热压的条件的一例，但热压条件不限定于该条件。
[0148]
将上述的热压用钢板放入加热炉中，优选以2.0℃/秒～10.0℃/秒的加热速度加热至ac3点以上的温度(到达温度)。若加热温度为2.0℃/秒～10.0℃/秒，则能够防止fe的
表面扩散。若到达温度为ac3点以上，则能够抑制回弹(spring back)，因此优选。再者，ac3点(℃)用下述(1)式表示。
[0149]
ac3＝912-230.5
×
c+31.6
×
si-20.4
×
mn-14.8
×
cr-18.1
×
ni+16.8
×
mo-39.8
×
cu
…
(1)
[0150]
再者，上述式中的元素符号是该元素的以质量％计的含量，在不含有的情况下代入0。
[0151]
成为到达温度之后的保持时间优选设为5秒以上且300秒以下。若保持时间为5秒以上且300秒以下，则能够抑制fe向热压成形体表面的扩散，因此优选。
[0152]
将保持后的钢板进行热压，冷却至室温而得到热压成形体。从热压后到室温为止的冷却速度优选为5℃/秒以上。若冷却速度为5℃/秒以上，则能够抑制fe向热压成形体表面的扩散。
[0153]
在450℃以上的温度域中的滞留时间(在加热-保持-冷却的期间在450℃以上的温度滞留的时间)优选为7.0分以内。更优选为3.5分以内，进一步优选为2.1分以内。在450℃以上的温度域中的滞留时间超过7.0分的情况下，存在fe扩散至热压成形体表面的情况，因此不令人满意。
[0154]
(抗拉强度)
[0155]
虽然不需要特别规定热压成形体的抗拉强度，但是可以将抗拉强度设为1200mpa以上。根据需要，也可以将抗拉强度的下限设为1300mpa、1400mpa、1500mpa、1550mpa、1600mpa、1650mpa、1700mpa、1750mpa、或1800mpa，也可以将其上限设为2500mpa、2400mpa、2300mpa、或2220mpa。
[0156]
实施例
[0157]
接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不被该一条件例限定。在不脱离本发明的要旨、且实现本发明的目的的限度下，本发明能够采用各种条件。
[0158]
(钢板的制造)
[0159]
对于将表1a及1b中所示的化学组成的钢液进行铸造而制造出的板坯，以表2a及表2b中所记载的温度条件进行加热后，进行热轧，以表2a及表2b中所记载的冷却条件冷却，以表2a及表2b中所记载的卷取开始温度进行卷取，由此得到了热轧钢板(钢板)。关于实验no.66～80，在热轧后从3.2mm的厚度进行冷轧至厚度1.6mm，得到了冷轧钢板。关于其他的钢板，通过热轧来轧制至厚度1.6mm。
[0160]
[0161][0162]
表2a
[0163][0164]
下划线表示在本发明的范围外。
[0165]
表2b
[0166][0167]
下划线表示在本发明的范围外。
[0168]
表3a
[0169][0170]
下划线表示在本发明的范围外。
[0171]
表3b
[0172][0173]
下划线表示在本发明的范围外。
[0174]
(镀al-si)
[0175]
对上述制造出的钢板实施了镀al-si合金。al-si合金的热浸镀浴，以使得成为表2a及表2b中所记载的al含量及si含量的方式调整了镀浴的成分。将采用上述的方法制造出
的钢板浸渍于调整了成分的镀浴中，得到了表2a及表2b中所记载的al-si合金镀层钢板。另外，关于在卷取后的镀前退火、镀前冷却、热浸镀、镀后冷却中处于500℃以上的温度的时间的合计(在500℃以上的温度下的滞留时间)，在表2a及表2b中示出。
[0176]
(镀ni)
[0177]
对al-si合金镀层钢板实施了镀ni。ni镀浴，使用了包含硫酸镍200～400g/l、氯化镍20～100g/l、硼酸5～50g/l的瓦特浴(watt bath)。以使得成为表2a及表2b中所记载的ni含量的方式调整硫酸镍、氯化镍及硼酸的比率，并调整为ph＝1.5～2.5、浴温45℃～55℃。阳极使用可溶性的ni，电流密度设为2a/dm2，以使得成为表2a及表2b中所记载的厚度的方式控制通电时间来得到了热压用钢板。再者，表2a及表2b中的记载为蒸镀的情况，不是采用电镀而是采用蒸镀来形成了ni镀层。蒸镀镀覆在蒸镀中的真空度为5.0
×
10-3
～2.0
×
10-5
pa的条件下实施，用于蒸镀的热源使用了电子束(电压10v、电流1.0a)。采用上述的方法确认了所得到的热压用钢板的各组织，在截面的面积率下，为铁素体：10～40％、珠光体：10～40％、贝氏体：20～80％、剩余部分：小于5％。
[0178]
(热压)
[0179]
接着，在表3a及表3b中所记载的条件下将热压用钢板进行热压，得到了热压成形体。
[0180]
(al-si合金镀层的厚度)
[0181]
al-si合金镀层的厚度如以下那样测定。将采用上述的制造方法得到的热压用钢板在板厚方向上切断。其后，研磨热压用钢板的截面，将研磨后的热压用钢板的截面通过fe-epma从热压用钢板的表面到钢板使用zaf法进行线分析，测定了检测出的成分中的al浓度及si浓度。测定条件设为：加速电压15kv、束直径100nm左右、每1点的照射时间1000ms、测定间距60nm。在包含ni镀层、al-si合金镀层及钢板的范围中进行了测定。将si浓度为3质量％以上、且al浓度和si浓度的合计为95质量％以上的区域判定为al-si合金镀层，al-si合金镀层的层厚为上述的区域的板厚方向的长度。在各分离开5μm间隔的5个位置测定了al-si合金镀层的层厚，将求出的值的算术平均值作为al-si合金镀层的厚度。将评价结果在表2a及表2b中示出。
[0182]
(al-si合金镀层中的al含量及si含量测定)
[0183]
关于al-si合金镀层中的al含量及si含量，通过按照jis k 0150(2005)中所记载的试验方法制取试样，测定al-si合金镀层的全厚度的1/2位置的al含量及si含量，得到了热压用钢板10中的al-si合金镀层中的al含量及si含量。将得到的结果在表2a及表2b中示出。
[0184]
(ni镀层的厚度)
[0185]
ni镀层的厚度通过交替地反复进行ar溅射蚀刻和x射线光电子能谱法(xps)测定来进行测定。具体而言，通过ar溅射(加速电压20kv、溅射速率1.0nm/分钟)进行热压用钢板10的溅射蚀刻后，进行xps测定。该ar溅射蚀刻和xps测定交替地进行，从在xps测定中ni的2p轨道的结合能852.5ev～852.9ev的峰出现起直到消失为止，反复进行这些测定。ni镀层的层厚，根据从开始溅射而初次ni的含量成为10原子％以上的位置起直到ni的含量变得小于10原子％的位置为止的溅射蚀刻时间和溅射蚀刻速率来算出。溅射蚀刻速率按sio2换算来进行。ni镀层的厚度为在2处进行测定后所得到的算术平均值。将得到的结果在表2a及表
2b中示出。
[0186]
(ni镀层的ni含量)
[0187]
关于ni镀层中的ni含量，将在ni镀层的厚度的测定中得到的ni镀层的板厚方向的中心位置处的ni含量作为ni镀层的ni含量。具体而言，将在板厚方向的ni镀层的中心位置进行测定而得到的值的算术平均值(n＝2)作为ni含量。将得到的结果在表2a及表2b中示出。
[0188]
(固溶nb含量)
[0189]
固溶nb含量采用以下的方法测定。将电解提取(电解液：10vol％乙酰丙酮-1质量％氯化四铵-甲醇)残渣分离后，仅将该残渣通过硫磷酸白烟处理来进行溶解，将其溶液通过icp-aes进行分析，将析出的nb量(insol.nb)进行定量。接着，通过从母材1的total.nb量(总nb量)减去insol.nb来得到固溶nb(sol.nb)量。此时，insol.nb的小数第4位(质量％)舍去。钢板的total.nb量是表1a及表1b中的nb的数值。将得到的固溶nb的含量在表3a及表3b中示出。
[0190]
(耐蚀性)
[0191]
热压成形体的耐蚀性，基于jis h 8502:1999的8.1，采用中性盐水喷雾循环试验(cct)进行了评价。但是，关于上述标准中的8.1.2b)，变更为：氯化钠以在每1升试验液中成为10g的方式进行溶解。具体而言，在cct 2循环、cct 5循环、cct 10循环取出热压成形体，评价了基底的金属光泽的维持率。将直到cct 10循环为止维持50％以上的基底金属光泽的情况记为magnificent(极优异)，将直到cct 5循环为止维持50％以上的基底金属光泽的情况记为excellent(优异)，将直到cct 2循环为止维持60％以上的基底金属光泽的情况记为great(极好)、维持60～30％的基底金属光泽的情况记为good(好)，将直到cct 2循环为止不能够维持30％的基底金属光泽的情况记为bad(差)。将magnificent～good判为合格，将bad判为不合格。将结果在表3a及表3b中示出。
[0192]
如表3a及表3b所示，满足本发明的范围的钢板no.2～12、14～19、21～48、51、53、54、56、57、59、61及65～73、75～77、80，耐蚀性优异。
[0193]
钢板no.1，由于ni镀层的ni含量为75％，因此耐蚀性低劣。
[0194]
钢板no.13，由于钢板中的mn的含量为0.16％，因此钢板中的固溶nb的含量小于0.010％。因而，耐蚀性低劣。
[0195]
钢板no.20，由于钢板中的全部nb的含量为0.008％，因此板中的固溶nb的含量小于0.010％。因而，耐蚀性低劣。
[0196]
钢板no.50，由于加热温度小于1200℃，因此钢板中的固溶nb的含量小于0.010％。因而，耐蚀性低劣。
[0197]
钢板no.52，由于卷取温度超过500℃，因此钢板中的固溶nb的含量小于0.010％。因而，耐蚀性低劣。
[0198]
钢板no.55，由于al-si合金镀层中的si含量小于3％，因此氧化皮的密合性差。因而，耐蚀性低劣。
[0199]
钢板no.58，由于al-si合金镀层中的si含量超过20％，因此氧化皮的密合性差。因而，耐蚀性低劣。
[0200]
钢板no.60，由于al-si合金镀层的厚度小于7μm，因此氧化皮的密合性差。因而，耐
蚀性低劣。
[0201]
钢板no.62，由于ni镀层的ni含量为85质量％，因此耐蚀性低劣。
[0202]
钢板no.63，由于没有ni镀层，因此耐蚀性低劣。
[0203]
钢板no.64，由于ni镀层的厚度为200nm以下，因此耐蚀性低劣。
[0204]
钢板no.74，由于ni镀层的ni含量为90质量％，因此耐蚀性低劣。
[0205]
钢板no.78，由于在500℃以上的温度下的滞留时间超过180秒，因此耐蚀性低劣。
[0206]
钢板no.79，由于在500℃以上的温度下的滞留时间超过180秒，因此耐蚀性低劣。
[0207]
产业上的可利用性
[0208]
根据本发明，由于在热压后具有优异的耐蚀性，因此产业上的可利用性高。
[0209]
附图标记说明
[0210]
1 母材
[0211]
2 al-si合金镀层
[0212]
3 ni镀层
[0213]
10 热压用钢板

技术特征：

1.一种热压用钢板，其特征在于，依次具备：母材；al含量为75质量％以上、si含量为3质量％以上、且所述al含量和所述si含量的合计为95质量％以上的al-si合金镀层；和ni含量超过90质量％的ni镀层；所述母材的化学组成以质量％计包含c：0.01％以上且小于0.70％、si：0.005～1.000％、mn：0.40～3.00％、nb：0.010～0.200％、固溶nb：0.010～0.150％、sol.al：0.00020～0.50000％、p：0.100％以下、s：0.1000％以下、n：0.0100％以下、cu：0～1.00％、ni：0～1.00％、v：0～1.00％、ti：0～0.150％、mo：0～1.000％、cr：0～1.000％、b：0～0.0100％、ca：0～0.010％、rem：0～0.300％，并且，余量为fe及杂质，所述al-si合金镀层的厚度为7～148μm，所述ni镀层的厚度超过200nm且为2500nm以下。2.根据权利要求1所述的热压用钢板，其特征在于，所述母材的所述化学组成以质量％计含有选自cu：0.005～1.00％、ni：0.005～1.00％、v：0.01～1.00％、ti：0.010～0.150％、mo：0.005～1.000％、cr：0.050～1.000％、b：0.0005～0.0100％、ca：0.001～0.010％、和rem：0.001～0.300％之中的1种或2种以上。

技术总结

一种热压用钢板，依次具备：母材；Al含量为75质量％以上、Si含量为3质量％以上、且所述Al含量和所述Si含量的合计为95质量％以上的Al-Si合金镀层；和Ni含量超过90质量％的Ni镀层，所述母材的化学组成是至少包含0.010～0.150％的固溶Nb的规定的组成，所述Al-Si合金镀层的厚度为7～148μm，所述Ni镀层的厚度超过200nm且为2500nm以下。过200nm且为2500nm以下。过200nm且为2500nm以下。