一种无机硅酸盐抗菌剂及其制备方法和应用与流程

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1.本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种无机硅酸盐抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.在多种多样的抗菌方法中，采用无机系列抗菌剂抗菌是应用行业最广、适应菌种量大、相对简便易行且高效的主要方法，无机抗菌剂是采用含有抗菌性金属负载在一定载体，通过物理或化学方式制备而成。
3.但是无机抗菌剂依然存在较多的不足之处，例如公开号为cn112042669a一种具有消毒杀菌功能的无机粉体材料，该材料由如下重量份成分组成：石英粉48-58份，硼砂粉25-35份，氧化锌粉15-20份和氧化铈粉2-4份；经配料、熔化、冷却、粉磨和检验包装而成，该申请通过玻璃成分中添加抗菌成分熔融而获得抗菌效果，这种方法一般要求熔融温度比较高，温度范围是1100℃到1650℃，但使用银原料时ag
+
在961℃左右即开始出现明显的挥发，所以有效银含量降低，价格昂贵的银原料没有办法得到有效应用，造成生产成本上升，而且易出现银负载不均匀的问题。
4.本技术前期研究公开号为cn112913839a，该申请在废弃玻璃中加入一定浓度侵蚀液进行侵蚀，破坏玻璃中原有的硅酸盐网络结构，形成有利于稀土和抗菌离子有效的吸附的网络结构体结构，增强抗菌效果。上述申请采用将碎玻璃通过侵蚀、吸附的方式进行，该方式存在银负载不均以及工序繁琐的问题。
5.本技术前期研究公开号为cn114847279a，该申请以磷酸盐碎玻璃为载体，通过离子交换法将抗菌金属离子植入玻璃载体，该款抗菌剂金属负载量高，抗菌效果较好，但是其化学稳定性不佳，应用在透明以及较高颜要求场景中会产生一定的差。

技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题，在于提供一种无机硅酸盐抗菌剂及其制备方法和应用，抗菌效果较好，同时化学稳定性较强，工艺简单，降低生产成本，适合大批量生产。
7.本发明技术方案：
8.本发明首先提供了一种无机硅酸盐抗菌剂，所述无机硅酸盐抗菌剂为粉末状，其平均粒径10-50μm，该无机硅酸盐抗菌剂以碎玻璃为载体，通过低温碱金属离子交换法将抗菌金属离子植入玻璃载体，通过xrf检测ag2o含量为1～10wt％。所述载体的碎玻璃组分为sio
2 50～70wt％；p2o
5 0～5wt％；na2o 10～16wt％；b2o
3 0～5wt％；mgo 0～8wt％；al2o
3 4～25wt％；k2o 0～6wt％；sno
2 0～1wt％；zno 0～5wt％；zro
2 0～2.5wt％；cao 0～10wt％。
9.进一步的，载体的玻璃组分中10≤r2o+ro≤30并且1≤(al2o3+ro)/na2o≤2。背景技术中公开的抗菌剂在稳定性方面还存在缺陷，在太阳光或者加热至相应温度后比较容易转变为银单质，出现变问题。因此现有无机抗菌剂通过无机媒介的作用会明显影响到工
业制品，尤其是清漆、薄膜、塑料制品透光性、颜差以及化学稳定性较差的影响。本发明通过优化调整玻璃组分中的r2o、ro、al2o3组分关系比，将组分之间关系控制在限定的比例区间范围，化学稳定性强，并且通过耐久性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用，将抗菌剂添加在透明涂料清漆中可以保持其高透明性。
10.其中ro指cao和mgo，r2o指k2o和na2o。
11.进一步的，无机硅酸盐抗菌剂耐化性重量损失率≤1％。
12.进一步的，无机硅酸盐抗菌剂通过耐久性测试后抗菌率≥99.9％。
13.进一步的，无机硅酸盐抗菌剂应用检测差值
△
e≤1％。
14.本发明还提供了所述无机硅酸盐抗菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：
15.步骤一：按照各组分的重量百分比称量碎玻璃原料，将其均匀混合后，置入高温炉熔融，熔融后对熔融液进行水淬处理，形成碎玻璃颗粒；
16.步骤二：将碎玻璃颗粒进行球磨过筛；
17.步骤三：筛选后的碎玻璃进行清洗烘干；
18.步骤四：将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，形成均匀的抗菌混合物；
19.步骤五：将所述抗菌混合物进行离子交换处理，处理加热温度为350-450℃；加热时间10min-80min；
20.步骤六：步骤五处理后的碎玻璃进行清洗烘干；
21.步骤七：将烘干后的碎玻璃进行再次研磨。
22.优选地，步骤二中将筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100-200微米，碎玻璃颗粒可以是有规则几何形状，也可以是无规则形状，可以通过采用激光粒度仪测定或筛网进行筛选。控制尺寸的目的是控制抗菌离子的负载量，碎玻璃颗粒尺寸太大则颗粒的负载量越小，会造成抗菌性能下降，碎玻璃颗粒尺寸过小则会进一步对清洗烘干带来影响，增加了操作的难度。
23.优选地，将碎玻璃尺寸控制100-200微米，在可使抗菌剂迅速的吸收置换银离子和/或亚铜离子，使碎玻璃具有较高浓度的均匀的抗菌离子负载量，提升抗菌有效范围距离，从而减少抗菌剂的使用量，并且通过耐化性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用。
24.该制备方法适用碎玻璃可以包括经过强化或者未经过强化的玻璃，碎玻璃还包括钠钙玻璃、不含碱的玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃。还可包括玻璃陶瓷或者单晶机构材料。
25.在一些实施方式中，步骤四中碎玻璃含量为40-70wt％，进一步优选50～60wt％。
26.在一些实施方式中，步骤四中抗菌剂为银化合物、铜化合物或锌化合物中至少一种。
27.进一步地，所述银化合物为硝酸银粉末，含量为3-10wt％，进一步优选5～8wt％。所述铜化合物为硫酸铜粉末，含量为35-45wt％，进一步优选35～40wt％。
28.在一些实施方式中，步骤四中可溶剂为粉状的硝酸钾、硝酸锂中至少一种，可溶剂含量为30～55wt％，进一步优选40～55wt％。
29.在一些实施方式中，步骤四中可溶剂为粉状硫酸钠、硫酸钾中至少一种，可溶剂含量为20～30wt％。
30.注：以上各含量均为占抗菌混合物的质量比。
31.在一些实施方式中，步骤七中将清洗烘干后的碎玻璃进行研磨，研磨后得到的无机硅酸盐抗菌剂颗粒的尺寸为10～25μm。进一步优选尺寸为15～20μm。
32.本发明具有如下优点：
33.本发明通过混合离子交换工艺方法将抗菌金属离子植入特定比例的硅酸盐碎玻璃载体中以得到最终的无机抗菌剂产品，将组分进一步优化控制在限定的比例区间范围，使得该款抗菌剂化学稳定性强，并且通过耐久性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用，将抗菌剂添加应用在透明涂料清漆中可以保持其高透明性。
具体实施方式
34.为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
35.为详细说明本技术可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例详予说明。本发明所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本技术的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本技术的保护范围。
36.在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本技术中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
37.除非另有定义，本发明所使用的技术术语的含义与本技术所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本发明中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本技术。
38.在本技术的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如a和/或b，表示：存在a，存在b，以及同时存在a和b这三种情况。另外，本发明中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
39.在本技术中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
40.在没有更多限制的情况下，在本技术中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
41.与《审查指南》中的理解相同，在本技术中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本技术实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
42.本发明中，该制备方法适用碎玻璃可以包括经过强化或者未经过强化的玻璃，碎
玻璃还包括钠钙玻璃、不含碱的玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃。还可包括玻璃陶瓷或者单晶机构材料。
43.本发明中，碎玻璃、回收碎玻璃采用碎玻璃不但可以废物利用，而且在合理使用下还可以降低生产成本和增加产量。
44.本发明中，除非另有说明，否则将玻璃组合物表述为其中所含的特定组分量的重量％，以氧化物计。具有不止一种氧化态的任何组分可以在玻璃组合物中以任意氧化态存在。但是，除非另有说明，否则将此类组分的浓度表示为其中此类组分处于其最低氧化态的氧化物。
45.以下对实施例碎玻璃各组分含量进行数值限定的理由加以说明。
46.sio2为主要玻璃成形体，属必需成分之一，主要构成了玻璃网状主结构，其赋予玻璃较佳的化学稳定性、机械性能和成型性能，若玻璃组合物中的sio2的浓度太高，则玻璃组合物的可成形性可能降低，因为较高浓度的sio2会增加玻璃熔融的难度，而不利地影响玻璃的可成形性。因此碎玻璃组分中包含sio250-70wt％。
47.al2o3为玻璃的成分之一，属于网络中间体组成。在高碱浓度玻璃成分中，碱性离子对al
3+
离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为玻璃铝氧四面体，构成了玻璃网状主结构，从而提高玻璃稳定性和机械性能。al2o3在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子交换过程提供交换通道，更主要的是适量的al2o3能够增强玻璃的的耐水性，主要因为al
3+
位于四面体中，对硅氧网络起到补网作用，因此碎玻璃组分中包含al2o34-25wt％。
48.na2o为玻璃的成分之一，玻璃中高浓度的na2o，使得玻璃中含有足够多的na
+
，与硝酸钾中k
+
离子进行交换，从而在玻璃表面产生高压缩应力。此外，na2o可提供大量游离氧来源，对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用，大大降低玻璃的粘度，有助于玻璃熔化与澄清。但na2o浓度过高，将使得玻璃机械性能和化学稳定性能劣化，尤其在高氧化铝浓度和含磷成分的硅酸玻璃中，na2o更容易倾向与水中的氢离子交换而溶入水中，加速玻璃表面化学性能变化，因此na2o含量控制在10-16wt％。
49.b2o3为玻璃中网络形成体氧化物，b2o3是基础玻璃成形剂。在这些玻璃中，b
3+
离子与氧以三角形或四面体配位并且以无规构型角键合。在可明显降低高温玻璃粘度；高浓度b2o3在高温熔制过程中存在氧化物挥发现象，不利于玻璃成分稳定，且b2o3能降低玻璃应变点温度，且其倾向于在玻璃表面上，玻璃表面抗耐性能劣化，因此b2o3含量控制在0-5wt％。
50.p2o5为玻璃中形成体成分，其以[po4]四面体相互连成网络，但p2o5形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于玻璃中na离子和k离子进行相互扩散，玻璃强化工艺过程中离子交换起促进作用，对快速获得较高压缩应力层起重要作用。但玻璃中p2o5具有粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大作用，因此低浓度p2o5能提供玻璃较好的化学稳定性，高浓度的p2o5使玻璃度使玻璃化学稳定性变差，同时p2o5的原料来源成本相对较高。通过研究发现玻璃载体中p2o5的含量与抗菌金属离子的析出量有紧密的关联性，并且适量的添加p2o5对降低抗菌剂使用过程中差透明度影响有作用，因此将p2o5的含量控制在p2o50-5wt％。
[0051]
mgo在玻璃中主要起稳定作用，在玻璃组分中添加mgo能降低结晶倾向增加玻璃或釉料的高温粘度，明显降低高温条件下的熔化温度，通过大量实验发现玻璃组分中碱土金
属(例如mgo)的含量相对增加，对na
+
起到阻挡作用，提高抗菌剂运用在陶瓷釉料的化学稳定性和机械强度，并且也可以改善玻璃的离子交换能力。但是，这种降低熔化温度的作用会随着mgo添加量的增加而逐渐趋向减弱，因此碎玻璃组分中mgo含量控制在0-8wt％。
[0052]
zno锌氧八面体作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够多时，可以形成锌氧四面体而进入玻璃网络结构，能够使玻璃的结构更加稳定，降低玻璃热膨胀系数，提供化学稳定性和热稳定性，并且能够增加玻璃的透亮度，通过研究发现玻璃组分中加入适量zno可以有效抑制银离子胶化变现象，减少抗菌剂运用场景中出现变问题，因此碎玻璃组分中zno含量控制在0-5wt％。
[0053]
cao属于二价金属氧化物，其为玻璃网络外体成分，对玻璃网络结构起破坏作用，降低玻璃熔化温度，是良好的助熔剂，有利于澄清；同时cao促进玻璃分相效果，在玻璃中和p2o5析出磷酸钙晶粒，但过高cao浓度促使玻璃过度分相，导致玻璃透射率降低，本发明仅部分实施例含有cao，因此碎玻璃组分中cao含量控制在0-10wt％。
[0054]
k2o属于玻璃网格外体氧化物，在玻璃中作用与na2o近似，能增加玻璃透明度和光泽度，少量k2o的存在可以改善离子扩散率，因此碎玻璃组分中k2o含量控制在0-6wt％。
[0055]
实施例
[0056]
为了进一步清楚地阐释和说明本技术的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本技术实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。
[0057]
实施例碎玻璃原料的组分含量，如表1所示。
[0058]
表1实施例基础碎玻璃的组分含量表
[0059][0060]
实施例1
[0061]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理形成碎玻璃颗粒，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为50wt％、硝酸银粉末含量为4wt％，硝酸钾含量为46wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为410℃，加热时间60min；加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为20μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0062]
实施例2
[0063]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在150微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为50wt％、硝酸银粉末含量为4wt％，硝酸钾含量为46wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为410℃，加热时间30min；加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为10μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0064]
实施例3
[0065]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在150微米，筛选后的碎玻璃进行清
洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为50wt％、硝酸银粉末含量为5wt％，硝酸钾含量为45wt％、形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为420℃；加热时间50min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为10μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0066]
实施例4
[0067]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为60wt％、硝酸银粉末含量为4wt％，硝酸钾含量为36wt％、形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为430℃；加热时间50min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0068]
实施例5
[0069]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为60wt％、硝酸银粉末含量为4wt％，硝酸钾含量为36wt％、形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为390℃；加热时间60min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0070]
实施例6
[0071]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为60wt％、硝酸银粉末含量为5wt％，硝酸钾含量为33wt％、硝酸锂含量为2wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为390℃；加热时间45min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0072]
实施例7
[0073]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为45wt％、硝酸银粉末含量为6wt％，硝酸钾含量为49wt％、形成均匀的抗菌混合物，抗菌混合物进行加热处理，加热温度为360℃；加热时间70min。加热处理后的碎玻璃再与硫酸铜粉末含量为35wt％，硫酸钾含量为15wt％、硫酸钠含量为5wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为450℃；加热时间60min，热处理后的碎玻璃进行清洗烘干，最后将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为30μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0074]
实施例8
[0075]
根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清
洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为40wt％、硫酸铜粉末含量为40wt％，硫酸钾含量为15wt％、硫酸钠含量为5wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热时间60min；加热温度为430℃。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机硅酸盐抗菌剂。
[0076]
表2对比例基础碎玻璃的组分含量表
[0077] 对比例1对比例2对比例3sio253.3560.1010.67al2o314.0318.3112.22na2o16.2510.508.18k2o0.501.50/b2o34.33/7.20p2o51.932.0655.22zno5.151.85/mgo4.152.55/sno20.310.30/zro2///cao/2.836.51r2o+ro20.9017.3814.69(al2o
3+
ro)/na2o1.12.32.3
[0078]
对比例1
[0079]
根据表2中的对比例1玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃浸入含有10wt％硝酸银90wt％硝酸钾的熔盐中，进行加热处理，加热时间20min；加热温度为450℃。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机抗菌剂。
[0080]
对比例2
[0081]
根据表2中的对比例2玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在150微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为60wt％、硝酸银粉末含量为8wt％，硝酸钾含量为30wt％、硝酸锂含量为2wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为440℃；加热时间70min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机抗菌剂
[0082]
对比例3
[0083]
根据表2中对比例3的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃熔融液进行水淬处理形成碎玻璃颗粒，再将碎玻璃颗粒进行球磨过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，其中碎玻璃含量为50wt％、硝酸银粉末含量为4wt％，硝酸钾含量为
46wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为410℃，加热时间60min；加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为20μm，即可得到复合无机抗菌剂。
[0084]
本发明所述耐久性测试过程为：将抗菌剂添加到涂料原漆中进行搅拌，搅拌后将涂料均匀喷涂在样片上，将样品进行风干，风干后将将测试样品在老化试验箱温度40℃，湿度(93
±
3)％rh的条件下，采用氙弧灯，滤镜为dayl ight，波长范围为(300～800)nm，辐射能量固定为575w/m2，以24h为1个循环，照射8h，停灯16h，按此测试方法重复测试3个循环，再对样品进行抗菌性能检测。
[0085]
本发明所述的抗菌性能检测，上述通过耐久性试验后的样片根据gb/t21866-2008抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果方法进行检测，通过检测本发明抗菌剂可使至少金黄葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓假单胞菌的抗菌率≥99％，如表3所示。
[0086]
本发明所述的差值
△
e：先将涂料原漆均匀喷涂在样片上，使用差测试仪进行l*a*b*值测试，再将1-10％抗菌剂添加到涂料原漆中进行搅拌，搅拌后将涂料均匀喷涂在样片上再进行l*a*b*值测试，并计算
△
e，进行差判定，如表3所示。
[0087]
本发明所述的耐化性重量损失率：将抗菌剂压制成片状样品，置于700℃的高温炉中进行烧结30min，将烧结后样品放入浓度为3.5％稀盐酸溶液中，侵蚀1h后，检测样品重量损失率，如表3所示。
[0088]
表3对抗菌剂样品进行性能检测
[0089]
[0090][0091]
性能结果说明：
[0092]
从表3可以看出实施例1-8抗菌剂玻璃组分通过进一步的优化调整，可获得较高负载量的银金属离子浓度，特别是经离子交换后通过xrf检测抗菌剂含有的ag2o含量在1～8.5wt％区间，可获得高效的抗菌性能。
[0093]
另外，实施例7采用银、铜双离子二步法进行置换与实施例8一步铜离子置换，均获得一定浓度的铜离子，均具有符合要求的抗菌性能。
[0094]
从表3可以看出实施例1-8抗菌剂通过上述耐化性重量损失率检测方法进行测试，实施例中耐化性重量损失率均≤1％，特别是实施例3-6经过测试重量损失率均≤0.5％，具有高化学稳定性。
[0095]
从表3可以看出实施例1-8抗菌剂添加应用于涂料油漆制品中，并通过老化试验箱耐久性测试后再进行抗菌检测，实施例中抗菌剂测试后抗菌率均符合相应要求≥99％，部分实施例抗菌率依然保持较高的抗菌率≥99.9％。
[0096]
从表3可以看出实施例1-8抗菌剂通过载体玻璃组分以及工艺方法的优化，抗菌剂应用过程中对基材几乎不产生差影响，本发明实施例通过l*a*b*值比对测试可见实施例差值
△
e控制在≤1，通过肉眼识别无差异，部分实施例的差值
△
e甚至≤0.5。
[0097]
从表2、表3可以看出对比例1抗菌剂的载体玻璃组分与实施例差异不大，但是该工艺方法通过传统熔盐浸渍离子交换进行。该工艺方法对碎玻璃的离子交换存在操作不便捷性，容易导致玻璃载体中金属离子浓度不可控，生产过程中需要多次检测调整熔盐浓度，生产过程中抗菌熔盐易造成浪费，无形增加生产成本，通过该工艺使对比例1中抗菌剂银浓度负载量偏低，通过耐久性测试后抗菌效果降低。
[0098]
从表2、表3可以看出对比例2载体组分r2o、ro、al2o3与实施例差异较大，不满足1≤(al2o3+ro)/na2o≤2的条件，银离子浓度与实施例相当，但其耐化性重量损失率达4％，并且耐久性抗菌效果不佳，长时间深度银含量易出现胶化，导致抗菌剂颜变深，在应用过程中
出现差变化，差值
△
e为1.5。
[0099]
从表2、表3可以看出对比例3载体组分为磷酸盐系列组分，与实施例也存在较大差异，且不满足10≤r2o+ro≤30和1≤(al2o3+ro)/na2o≤2的条件，该对比例抗菌具有高负载量银离子，抗菌性能优异，抗菌耐久性优异，但是该组分容易导致其化学稳定性能不佳，经测试重量损失率达6％，该款抗菌剂颜变深，应用过程中对差影响较为明显，差值
△
e为1.8。
[0100]
玻璃和混合溶剂中的na、k、ag是抗菌离子交换主要参与的离子，玻璃中的al2o3是构成玻璃网状主结构空间的成分，加热熔融后抗菌混合物中ag
+
优先与玻璃载体中na
+
交换，混合物中k
+
和ag
+
一起离子交换进入玻璃,当玻璃载体中的na
+
不足以与ag
+
和k
+
交换时,ag
+
开始与已经交换进入玻璃基材的k
+
交换，另外，mgo对na
+
起到阻挡作用,能够改善离子交换能力。因此发明人在研究中发现，保持一定浓度且不变的银含量，玻璃中的na2o、al2o3和ro的含量起到关键作用。
[0101]
综上所述，对比例2和对比例3组分与本发明存在差异，并超过相关限定，促进了银离子的交换，使得抗菌剂银含量相对较高，同时产生了胶化发黄的颜，使得差值较大，上述对比例抗菌剂耐化性均表现不佳。
[0102]
本发明所述的无机硅酸盐抗菌剂的应用实施方式可包含美容产品、口腔护理产品、个人护理产品、衣物护理产品或家庭护理产品。无机硅酸盐抗菌剂的各种实施方式还可包含在用手电子器件的触敏显示屏或盖板、电子器件的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面，在一些情况下，无机硅酸盐抗菌剂可包含在涂料、用于包装的涂层织物、运动装备正牙装置、妥伤护理、抗菌喷雾和生物医药装置中的应用。无机硅酸盐抗菌剂还可用于水净化、废水处理和用于空气净化。
[0103]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

技术特征：

1.一种无机硅酸盐抗菌剂，其特征在于：该无机硅酸盐抗菌剂以碎玻璃为载体，通过低温碱金属离子交换法将抗菌金属离子植入玻璃载体，所述载体的碎玻璃组分包括sio250～70wt％；p2o50～5wt％；na2o 10～16wt％；b2o30～5wt％；mgo 1～8wt％；al2o34～25wt％；k2o 0～6wt％；sno20～1wt％；zno 0～5wt％；zro20～2.5wt％；cao 0～10wt％，通过xrf检测抗菌剂中ag2o含量为1～10wt％。2.根据权利要求1所述的无机硅酸盐抗菌剂，其特征在于：所述无机硅酸盐抗菌剂为粉末状，其平均粒径10-50μm。3.根据权利要求2所述的无机硅酸盐抗菌剂，其特征在于：所述载体的碎玻璃组分中10≤r2o+ro≤30并且1≤(al2o3+ro)/na2o≤2。4.根据权利要求1所述的无机硅酸盐抗菌剂，其特征在于：所述无机硅酸盐抗菌剂的耐化性重量损失率≤1％。5.根据权利要求1所述的无机硅酸盐抗菌剂，其特征在于：所述无机硅酸盐抗菌剂通过耐久性测试后抗菌率≥99.9％。6.如权利要求1-5中任意一项所述的无机硅酸盐抗菌剂的应用，其特征在于：所述无机硅酸盐抗菌剂应用于涂料中，检测涂料差值
△
e≤1％。7.一种如权利要求1-5任意一项所述的无机硅酸盐抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：按照各组分的重量百分比称量碎玻璃原料，将其均匀混合后，置入高温炉熔融，熔融后对熔融液进行水淬处理，形成碎玻璃颗粒；步骤二：将所述碎玻璃颗粒进行球磨过筛；步骤三：筛选后的碎玻璃进行清洗烘干；步骤四：将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，形成均匀的抗菌混合物；步骤五：将所述抗菌混合物进行碱金属离子交换处理，处理加热温度为350-450℃；加热时间10min-80min；步骤六：步骤五处理后的碎玻璃进行清洗烘干；步骤七：将步骤六清洗烘干的碎玻璃进行研磨，即得到所述无机硅酸盐抗菌剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤二中将筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100-200微米，碎玻璃颗粒为有规则几何形状或无规则形状。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碎玻璃的含量为40-70wt％。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述碎玻璃的含量为50～60wt％。11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤四中所述抗菌剂为银化合物、铜化合物或锌化合物中至少一种。12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述银化合物为硝酸银粉末，含量为4-10wt％。13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述铜化合物为硫酸铜粉末，含量为35-45wt％。14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤四中可溶剂为粉状的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂中至少一种，可溶剂含量为30～55wt％。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤四中可溶剂为粉状硫酸钠、硫酸钾中至少一种，可溶剂含量为20～30wt％。16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤七中将清洗烘干后的碎玻璃进行研磨，研磨后无机硅酸盐抗菌剂颗粒的尺寸为10～48μm。17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：硝酸银/可溶剂的重量比值为0.05～0.15。18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：硫酸铜/可溶剂的重量比值为1.5～2.0。

技术总结

本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种无机硅酸盐抗菌剂及其制备方法和应用。该无机硅酸盐抗菌剂以碎玻璃为载体，通过碱金属离子交换法将抗菌金属离子植入玻璃载体，所述载体的碎玻璃组分包括SiO250～70wt％；P2O50～5wt％；Na2O10～16wt％；B2O30～5wt％；MgO1～8wt％；Al2O34～25wt％；K2O0～6wt％；SnO20～1wt％；ZnO0～5wt％；ZrO20～2.5wt％；CaO0～10wt％。一方面该无机硅酸盐抗菌剂在相关的应用场景中化学稳定性强，并且通过耐久性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用，将抗菌剂添加在透明涂料清漆中可以保持其高透明性。另一方面本发明采用碎玻璃粉作为抗菌剂载体，可有效进行回收利用，有效克服传统熔盐离子交换导致的熔盐浪费问题，环保且成本较低。环保且成本较低。