电极及其制造方法与流程

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1.本发明涉及一种具有增强的柔性的电极及其制造方法。
2.本技术要求于2021年3月12日在韩国提交的韩国专利申请第10-2021-0032998号的优先权，其公开内容通过援引并入本文。

背景技术：

3.随着对移动设备的技术开发和需求增加，对可再充电、可小型化并提供高容量的二次电池的需求日益增加。另外，在此类二次电池中，具有高能量密度和工作电压的锂二次电池已经得到商业化并广泛使用。
4.锂二次电池具有包含电极组件以及注入该电极组件的含锂盐电解质的结构，该电极组件具有各自包含涂覆在电极集流体上的活性材料的正极和负极、以及置于两个电极之间的多孔隔膜。该电极通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集流体上，然后干燥和压制而获得。
5.通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。诸如正极或负极等电极通过在集流体的至少一个表面上形成包含电极活性材料的电极活性材料层而获得。在此，为了确保电极活性材料的性能，已经尝试在制备活性材料时应用粒径小、例如粒径为数百纳米至数微米的活性材料。
6.然而，在粒径过小的电极活性材料的情况下，存在对集流体(例如金属箔)的粘附力低的问题。为了解决这个问题，已经提出了一种将电极活性材料涂覆在涂覆有包含粘合剂和导电材料的薄涂层的集流体上的方法，或者一种由于难以提供具有高单位面积重量的电极而制造具有低重量的电极的方法。
7.另外，最近，由于数字行业的快速技术开发和使用者需求，已经推出了不同于现有产品的新型产品，例如可穿戴设备。
8.此类可穿戴设备包括各种类型的产品，例如眼镜、手表/手链、鞋/鞋垫、戒指、腰带、臂带、项链、耳套、衣服或徽章等，取决于身体的佩戴部位。要求适用于此类可穿戴设备的电池具有柔性，使得其在反复弯曲后不会变形。特别是，要求应用于此类电池的电极具有优异的柔性。为了改善此类电极的柔性，已经尝试添加软材料作为形成电极活性材料层的粘合剂。然而，在这种情况下，存在以下问题：电极活性材料层形成用浆料的固体含量减少，导致涂覆生产率下降，或者添加不希望的大量软材料，导致电极厚度增加，从而导致能量密度降低。

技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明设计用于解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种显示出改进的集流体和电极活性材料层之间的粘附力并且具有增强的柔性的电极及其制造方法。
11.本发明还旨在提供一种包括该电极的锂二次电池。
12.技术方案
13.在本发明的一个方面，提供了下述实施方式中的任一个的电极。
14.根据第一实施方式，提供了一种电极，其包括：
15.集流体；以及
16.设置在所述集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，
17.其中，所述电极活性材料层包括面向所述集流体的下层区域以及面向所述下层区域并延伸至所述电极活性材料层的表面的上层区域，
18.所述下层区域包含第一活性材料和第一非橡胶粘合剂且不含橡胶粘合剂，
19.所述上层区域包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂，
20.所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，
21.第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且
22.所述上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。
23.根据第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的电极，其中，下层区域与上层区域的重量比为1:1至1:5。
24.根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所限定的电极，其为正极，其中第一活性材料和第二活性材料各自包含磷酸铁锂(lfp)化合物。
25.根据第四实施方式，提供了如第三实施方式所限定的电极，其中，磷酸铁锂(lfp)化合物的平均粒径(d50)为0.8μm至2.5μm。
26.根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一个所限定的电极，其中，聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，或其中两种以上。
27.根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一个所限定的电极，其中，上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.04至1:0.06。
28.根据第七实施方式，提供了一种如第一实施方式所限定的电极的制造方法，其包括以下步骤：
29.制备包含第一活性材料、第一非橡胶粘合剂和第一分散介质且不含橡胶粘合剂的下层用浆料，以及包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂、橡胶粘合剂和第二分散介质的上层用浆料；
30.将所述下层用浆料涂覆在电极集流体的一个表面上，并且同时或以预定的时间间隔将所述上层用浆料涂覆在所述下层用浆料上；以及
31.将涂覆的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层，
32.其中，所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。
33.根据第八实施方式，提供了一种如第一实施方式所限定的电极的制造方法，其包括以下步骤：
34.将包含第一活性材料、第一非橡胶粘合剂和第一分散介质且不含橡胶粘合剂的下
层用浆料涂覆在电极集流体的一个表面上，然后干燥，以形成下层活性材料层；以及
35.将包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂、橡胶粘合剂和第二分散介质的上层用浆料涂覆在所述下层活性材料层的上表面上，然后干燥，以形成上层活性材料层，
36.其中，所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。
37.根据第九实施方式，提供了如第七或第八实施方式所限定的电极的制造方法，其中，所述电极是正极，并且第一活性材料和第二活性材料各自包含磷酸铁锂(lfp)化合物。
38.根据第十实施方式，提供了如第九实施方式所限定的电极的制造方法，其中，磷酸铁锂(lfp)化合物的平均粒径(d50)为0.8μm至2.5μm。
39.根据第十一实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括如第一至第六实施方式中任一个所限定的电极作为正极和负极中的至少一种。
40.有益效果
41.根据本发明的一个实施方式，使用与电解质的润湿性高以能够充分溶胀并且具有柔软性的氢化橡胶作为电极活性材料层的粘合剂。以此方式，可以增强电极的柔性并且弥补因氢化橡胶的含量增加而导致的活性材料层与集流体的粘附力降低的缺点。换言之，根据本发明的一个实施方式，电极具有双层结构，其中氢化橡胶作为附加粘合剂仅引入双层结构的上层区域。因此，减少了电极中使用的氢化橡胶的量，因此可以提高电极的柔性，同时保持电极层和集流体之间的粘附力。
具体实施方式
42.在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和词典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
43.在本发明的一个方面，提供了一种电极，其包括：
44.集流体；以及
45.设置在所述集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，
46.其中，所述电极活性材料层包括面向所述集流体的下层区域以及面向所述下层区域并延伸至所述电极活性材料层的表面的上层区域，
47.所述下层区域包含第一活性材料和第一非橡胶粘合剂且不含橡胶粘合剂，
48.所述上层区域包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂，
49.所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，
50.第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且
51.所述上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。
52.电极可以是正极或负极。
53.当电极为正极时，第一活性材料和第二活性材料各自可以包含选自由licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、lifepo4和lini
1-x-y-z
co
x
m1ym2zo2(其中m1和m2各自独立地表示选
自由al、ni、co、fe、mn、v、cr、ti、w、ta、mg和mo组成的组中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，并且0≤x《0.5，0≤y《0.5，0≤z《0.5且0《x+y+z≤1)组成的组中的任一种活性材料颗粒，或其中至少两种的混合物。
54.根据本发明的一个实施方式，电极可以是正极，并且第一活性材料和第二活性材料各自可以包含磷酸铁锂(lfp)化合物。
55.磷酸铁锂(lfp)化合物的平均粒径(d50)可以为0.8μm至2.5μm、0.8μm至1.2μm或1.8μm至2.5μm。
56.在此，术语“平均粒径，d50”是指取决于粒径的累积颗粒数分布中50％点处的粒径。粒径d50可以使用激光衍射法来确定。具体而言，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如microtrac s3500)，然后当颗粒通过激光束时确定取决于粒径的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。然后，计算取决于粒径的颗粒数累积分布的50％点处的粒径以确定d50。
57.根据本发明的一个实施方式，电极可以是负极，并且第一活性材料和第二活性材料各自可以独立地包含碳质材料、硅基材料(例如由sio
x
(0《x《2))表示的硅氧化物)、si、金属复合氧化物如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me’y
oz(me:mn、fe、pb、ge；me’:al、b、p、si、元素周期表中的第1族、第2族或第3族元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物，例如聚乙炔；li-co-ni型材料；钛氧化物或锂钛氧化物等。
58.碳质材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、石墨烯和纤维碳组成的组中的至少一种。
59.在本发明的电极中，当下层区域中所含的第一活性材料和上层区域中所含的第二活性材料在平均粒径和形状方面彼此不同时，在下层区域与上层区域接触的部分可能存在混合这种不同种类的活性材料的互混区域。这是因为当将含有第一活性材料的下层用浆料和含有第二活性材料的上层用浆料同时或以极短的时间间隔连续涂覆然后同时干燥以形成电极活性材料层时，在干燥前下层用浆料与上层用浆料接触的界面处产生一定的互混区，然后在随后干燥下层用浆料和上层用浆料的同时，以互混区域的层形状形成互混区。
60.根据本发明的一个实施方式，活性材料层的下层区域的第一活性材料和活性材料层的上层区域的第二活性材料在诸如平均粒径和振实密度等物理性质方面可以相同或不同。
61.根据本发明的一个实施方式，活性材料层的下层区域的第一活性材料与活性材料层的上层区域的第二活性材料的重量比可以为1:1至1:5，或1:2至1:3。当满足上述重量比时，可将更大量的氢化橡胶(h-nbr)掺入上层区域，因此电极可以具有改进的柔性。换言之，如果电极的总厚度相同，则与1:1相比，上层重量比越大，可以掺入的橡胶越多。
62.根据本发明的一个实施方式，上层区域与下层区域的厚度比可以为1:1至5:1，或2:1至3:1。
63.根据本发明的一个实施方式，电极活性材料层的总厚度没有特别限制。例如，电极活性材料层的总厚度可以为40μm至200μm。另外，在活性材料层中，下层区域的厚度可以为20μm至98μm，或7μm至35μm，上层区域的厚度可以为102μm至180μm，或33μm至165μm。
6364中定义的磨炉法测量氮生成量并由丙烯腈的分子量换算其结合含量而确定的值的平均值。
78.氢化橡胶可包括具有氢化共轭二烯衍生结构的重复单元，其量为基于氢化橡胶总重量的20至70重量％，具体为20至50重量％，更具体为30至50重量％。当具有氢化共轭二烯衍生结构的重复单元的含量满足上述范围时，活性材料可通过增加与分散介质的混溶性而具有提高的分散性。
79.氢化橡胶的重均分子量可以为10,000至700,000g/mol，具体为10,000至200,000g/mol。另外，氢化橡胶的多分散指数(pdi)(mw/mx之比，其中mw为重均分子量，mn为数均分子量)可以为2.0至6.0，具体为2.0至4.0。
80.根据本发明，重均分子量和数均分子量各自是通过凝胶渗透谱(gpc)以聚苯乙烯为标准分析的分子量。
81.下层区域中第一非橡胶粘合剂的重量百分比(重量％)可以等于或大于上层区域中第二非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂的总重量百分比(重量％)。
82.具体而言，下层区域中第一非橡胶粘合剂的重量百分比(重量％)可以是上层区域中第二非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂的总重量百分比(重量％)的1至3倍或1.5至2倍。
83.在此，当下层区域中第一粘合剂的重量百分比和上层区域中第二粘合剂的重量百分比满足上述范围时，可以改善活性材料层和集流体之间的粘附力。
84.根据本发明的一个实施方式，电极活性材料层的下层中的第一非橡胶粘合剂的比例(重量％)可以为2至4重量％，或2.5至3.5重量％，并且电极活性材料层的上层中的第二非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂的总重量百分比(重量％)可以为0.5至2重量％，或1.2至1.8重量％。
85.根据本发明的一个实施方式，基于电极活性材料层的总重量，第一非橡胶粘合剂、第二非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂的总重量百分比(重量％)可以为1至4重量％，或2.5至3.5重量％。
86.根据本发明的一个实施方式，用作形成活性材料层的基材的电极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等等。
87.尽管集流体的厚度没有特别限制，但其目前使用的厚度可以为3-500μm。
88.第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物。
89.聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，或其中两种以上。
90.下层区域和上层区域中所含的第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自可以独立地包含一种以上的上述聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物。
91.除了聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物之外，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自还可以独立地进一步包含聚合物，例如聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯酸等。
92.另外，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂的一部分可以用作能够增加活性材
料层用浆料的粘度以改善活性材料的分散性的增稠剂。例如，羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮等可以用作增稠剂。
93.可选地，下层区域和上层区域中的至少一个可以进一步包含导电材料。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可。导电材料的具体实例包括：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
94.在本发明的另一方面，提供了一种如上所述的电极的制造方法，其包括以下步骤：
95.制备包含第一活性材料、第一非橡胶粘合剂和第一分散介质且不含橡胶粘合剂的下层用浆料，以及包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂、橡胶粘合剂和第二分散介质的上层用浆料；
96.将所述下层用浆料涂覆在电极集流体的一个表面上，并且同时或以预定的时间间隔将所述上层用浆料涂覆在所述下层用浆料上；以及
97.将涂覆的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层，
98.其中所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。
99.下层用浆料和上层用浆料中所含的第一活性材料、第二活性材料、第一非橡胶粘合剂、第二非橡胶粘合剂以及橡胶粘合剂与上述相同。
100.第一分散介质和第二分散介质各自可以独立地包括n-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等。
101.在此，本发明的电极活性材料层的下层区域由涂覆的下层用浆料形成，并且本发明的电极活性材料层的上层区域由涂覆的上层用浆料形成。
102.在本发明的电极的活性材料层中，下层区域和上层区域各自的厚度可以与涂覆的下层用浆料和涂覆的上层用浆料各自的厚度不完全相同。然而，在进行干燥过程或可选的压制过程之后，本发明的成品电极中的活性材料层的下层区域与上层区域的厚度比可以与涂覆的下层用浆料与涂覆的上层用浆料的厚度比相同。
103.根据本发明的一个实施方式，通过使用诸如双槽模等装置，可涂覆下层用浆料，并可同时或以预定的间隔将上层用浆料涂覆在下层用浆料上。
104.将涂覆的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层的步骤可以通过使用包括多个区域的烘箱，同时控制温度和气流条件来进行。
105.接下来，使用配备有热风干燥器和红外线(ir)加热器的干燥装置将涂覆的第一浆料和第二浆料同时干燥以形成活性材料层。
106.根据本发明的一个实施方式，干燥装置可以包括：干燥室，具有集流体和涂覆在集流体上的电极活性材料浆料的电极片通过该干燥室；工艺架(stage)，其设置在电极片的下表面上，以在干燥室内沿纵向和横向移动电极片；热风机，其被配置为向电极片供应热风以向其施加对流热；以及红外线(ir)干燥器，其被配置为向电极片施加辐射热。
107.在形成活性材料层的步骤中，该方法可以进一步包括在干燥步骤之后压制活性材料层的步骤。在此，辊压可以在15至30℃的温度下在1至20mpa的压力下进行。
108.在本发明的又一方面，提供了一种如上所述的电极的制造方法，其包括以下步骤：
109.将包含第一活性材料、第一非橡胶粘合剂和第一分散介质且不含橡胶粘合剂的下层用浆料涂覆在电极集流体的一个表面上，然后干燥，以形成下层活性材料层；以及
110.将包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂、橡胶粘合剂和第二分散介质的上层用浆料涂覆在所述下层活性材料层的上表面上，然后干燥，以形成上层活性材料层，
111.其中所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。
112.与包括同时或以预定的时间间隔涂覆下层用浆料和上层用浆料并同时干燥涂覆的下层用浆料和上层用浆料的方法不同，上述方法包括将下层用浆料涂覆并干燥以形成下层活性材料层，然后将上层用浆料涂覆并干燥在下层活性材料层上。然后，可以进行压制步骤。
113.在此，将参考上述关于涂覆、干燥和压制步骤的描述。
114.根据本发明，涂覆的下层用浆料与涂覆的上层用浆料的厚度比可以为1:1至1:5，或1:2至1:3。
115.在此，涂覆的下层用浆料的厚度和涂覆的上层用浆料的厚度可以使用双槽模来控制。
116.根据本发明的一个实施方式，涂覆的下层用浆料的厚度可以为20至98μm，或7至35μm，涂覆的上层用浆料的厚度可以为102至180μm，或33至165μm。
117.在此，当涂覆的下层用浆料与涂覆的上层用浆料的厚度比满足上述范围时，可将更大量的氢化橡胶(h-nbr)掺入上层区域，因此电极可以具有改进的柔性。
118.根据本发明，涂覆的下层用浆料的固体含量与涂覆的上层用浆料的固体含量的重量比可以为1:1至1:5，或1:2至1:3。
119.在此，当涂覆的下层用浆料的固体含量与涂覆的上层用浆料的固体含量的重量比满足上述范围时，可将更大量的氢化橡胶(h-nbr)掺入上层区域，因此电极可以具有改进的柔性。
120.下层用浆料的固体含量中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以等于或大于上层用浆料的固体含量中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。根据本发明的一个实施方式，下层用浆料的固体含量中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以是上层用浆料的固体含量中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的1-3倍，或1.5-2倍。
121.在此，当涂覆的下层用浆料中第一粘合剂的重量百分比(重量％)与涂覆的上层用浆料中第二粘合剂的重量百分比(重量％)之比满足上述范围时，可将更大量的氢化橡胶(h-nbr)掺入上层区域，因此电极可以具有改进的柔性。
122.下层用浆料的固体含量中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为2至4重量％，或1.5至3.5重量％，并且上层用浆料的固体含量中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为0.5至2重量％，或1.2至1.8重量％。
123.下层用浆料和上层用浆料的总固体含量中第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总含量(重量％)可以为1至4重量％，或2.5至3.5重量％。
124.在本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括上述电极作为正极和负极
中的至少一种。
125.当本发明的一个实施方式的锂二次电池包括上述电极作为正极和负极中的仅一种时，可以通过使用常规电极材料(例如活性材料或粘合剂等)获得另一种电极，即正极或负极。
126.另外，锂二次电池可以通过将含锂盐电解质注入电极组件中来获得，该电极组件包括正极、负极和置于两个电极之间的隔膜。
127.在此，隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，多孔聚合物膜可以是由聚烯烃聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜。此类多孔聚合物膜可以单独或以层压的形式使用。另外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可包括安全性强化隔膜(srs)，其包含以小的厚度涂覆在隔膜表面上的陶瓷材料。另外，可以使用常规多孔无纺布网，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布网，但本发明的范围不限于此。
128.电解质包括作为电解质盐的锂盐以及用于溶解锂盐的有机溶剂。
129.可以使用常规用于二次电池用电解质的任何锂盐，而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的任一种。
130.电解质中所含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂，而没有特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的至少一种。
131.特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此可以优选使用，因为它们可以容易地离解电解质中的锂盐。当将此类环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以适当的比例混合后使用时，可以更优选地制备具有更高电导率的电解质。
132.可选地，根据本发明使用的电解质可以进一步包含常规电解质中所含的添加剂，例如过充电防止剂等。
133.本发明的一个实施方式的锂二次电池可以通过如下过程获得：将隔膜置于正极和负极之间以形成电极组件，将该电极组件引入袋、圆柱形电池壳体或棱柱形电池壳体中，然后向其中注入电解质。在一个变体中，锂二次电池可以通过如下过程获得：将电极组件堆叠，用电解质浸渍堆叠件，并将所得产物引入电池壳体中，然后密封。
134.根据本发明的一个实施方式，锂二次电池可以是堆叠、卷绕、堆叠和折叠或线缆型电池。
135.本发明的锂二次电池可用于用作小型设备的电源的电池电芯，并且可以优选用作包含多个电池电芯的中型或大型电池模块的单元电池。此类中型或大型设备的具体实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统等。特别是，锂
二次电池可用于需要高输出的混合动力电动车辆的电池以及新型可再生能源存储电池。
136.在下文中，将更全面地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本发明将是彻底和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
137.实施例1：电极和锂二次电池的制造
138.《正极的制造》
139.将作为第一活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:2μm)、作为导电材料的炭黑和作为第一非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:3:3的重量比添加到作为第一分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并分散在其中，以制备下层用浆料。
140.将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(d50:1μm)、作为导电材料的炭黑，作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.09的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，以制备上层用浆料。换言之，上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03。
141.使用双槽模，将下层用浆料涂覆在作为正极集流体的铝(al)箔(厚度：10μm)的一个表面上，同时将上层用浆料涂覆在下层用浆料上。在此，下层用浆料和上层用浆料的负载量分别为300mg/cm2和300mg/cm2。
142.然后，使用配备有热风机和ir加热器的干燥系统将涂覆的第一浆料和涂覆的第二浆料同时干燥以形成活性材料层。
143.具体而言，干燥系统的干燥室具有从第一干燥区到第十干燥区的十个干燥区，在第一干燥区，浆料涂覆的集流体首次引入干燥系统。从第一干燥区到第三干燥区，设置了8个热风干燥器并且在两个相邻的热风干燥器之间设置了ir加热器，因此总共提供了8个ir加热器。另外，从第四干燥区到第六干燥区，控制热风干燥器的热风流，使得其可以从顶部流向底部。此外，从第七干燥区到第十干燥区，热风流从顶部流向底部的热风干燥器和热风流从底部流向顶部的热风干燥器交替设置。
144.在干燥系统中，将工艺架设置在浆料涂覆的集流体(电极片)的下表面上以运输浆料涂覆的集流体，其中浆料涂覆的集流体以50m/min的速率运输。用于形成来自干燥系统外部的供气流的供气扇以1000rpm的速率运行，并且形成来自干燥室内部的排气流的排气扇以1000rpm的速率运行。每个干燥区中的热风干燥器的温度如下：第一干燥区140℃，第二干燥区130℃，第三至第八干燥区120℃，第九干燥区90℃，第十干燥区50℃。
145.由于安装在第一至第三干燥区的ir加热器发射波长为0.7μm的近红外线，并且ir加热器的照射长度为每个加热器30cm(距ir加热器照射近红外线的灯的长度为30cm)，因此24个ir加热器以恒定的间隔设置在整个三个干燥区中(在三个干燥区中设置24个ir加热器，每个干燥区8个ir加热器)。在此，在总共24个ir加热器中仅使用3个ir加热器，同时保持恒定的间隔。换言之，基于使用所有ir加热器时获得的效率，ir加热器以12.5％的效率运行。
146.通过辊压对由此形成的上部和下部活性材料层进行压制以获得设置有干燥后每单位面积的负载量为16mg/cm2的上/下双层结构的活性材料层的正极。
147.在此，下层的厚度为55μm，上层的厚度为55μm，并且下层区域与上层区域的重量比为1:1。上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03。
148.《负极的制造》
149.首先，将作为负极活性材料的30.0重量份平均球形度为0.95的天然石墨、63.8重量份平均球形度为0.9的人造石墨、作为导电材料的1重量份炭黑、作为粘合剂的3.7重量份丁苯橡胶(sbr)和作为粘合剂也充当增稠剂的1.5重量份羧甲基纤维素(cmc)与作为分散介质的水混合，以制备固体含量为46重量％的浆料。
150.将该浆料涂覆在作为负极集流体的铜(cu)箔(厚度：10μm)的一个表面上，并在与正极相同的条件下进行干燥和压制以获得负极。在此，基于负极活性材料层的干重，负载量为11mg/cm2，并且负极的厚度为80μm。
151.《锂二次电池的制造》
152.非水电解质通过将lipf6溶解在包含以3:3:4体积比混合的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的有机溶剂中至1.0m的浓度而制备。
153.在如上所述获得的正极和负极之间插入多孔聚丙烯隔膜，并向其中注入电解质以获得锂二次电池。
154.实施例2：正极和锂二次电池的制造
155.以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于，将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:1μm)、作为导电材料的炭黑、作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.15的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料。在此，正极的上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.05。
156.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述获得的正极。
157.实施例3：正极和锂二次电池的制造
158.以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于，将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:1μm)、作为导电材料的炭黑、作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.21的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料。在此，正极的上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.07。
159.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述获得的正极。
160.比较例1：正极和锂二次电池的制造
161.以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于，将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:1μm)、作为导电材料的炭黑和作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:3:3的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料。在此，正极的上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0。
162.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述获得的正极。
163.比较例2：正极和锂二次电池的制造
164.以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于，将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:1μm)、作为导电材料的炭黑、作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.03的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料。在此，正极的上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.01。
165.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述获得的正极。
166.比较例3：正极和锂二次电池的制造
167.尝试以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于，将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:1μm)、作为导电材料的炭黑、作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.3的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料。但是，浆料的粘度过高，使得难以将浆料均匀地涂布在集流体上。因此，无法获得正极。
168.在此，正极的上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.1。
169.比较例4：正极和锂二次电池的制造
170.将作为第一活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:2μm)、作为导电材料的炭黑、作为第一非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶以94:3:3:0.15的重量比添加到作为第一分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中并分散在其中以制备下层用浆料。换言之，下层用浆料中的第一非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.05。
171.将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(d50:1μm)、作为导电材料的炭黑、作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.15的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料。换言之，上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.05。
172.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料来制造正极。
173.比较例5：正极和锂二次电池的制造
174.将作为第一活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(平均粒径d50:2μm)、作为导电材料的炭黑、作为第一非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶以94:3:3:0.15的重量比添加到作为第一分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中并分散在其中以制备下层用浆料。换言之，下层用浆料中的第一非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.05。
175.将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(d50:1μm)、作为导电材料的炭黑和作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:3:3的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料。换言之，上层用浆料中未添加氢化橡胶。
176.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下
层用浆料和上层用浆料来制造正极。
177.实施例4：正极和锂二次电池的制造
178.以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于，将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(d50:1μm)、作为导电材料的炭黑、作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.15的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料，并且下层区域的厚度为37μm，上层区域的厚度为73μm，并且下层区域与上层区域的重量比为1:2。在此，正极的上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.05。
179.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述获得的正极。
180.实施例5：正极和锂二次电池的制造
181.以与实施例1相同的方式获得正极，不同之处在于，将作为第二活性材料的组成为lifepo4的磷酸铁锂氧化物(d50:1μm)、作为导电材料的炭黑、作为第二非橡胶粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为橡胶粘合剂的氢化橡胶(h-nbr)以94:3:3:0.15的重量比添加到作为第二分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备上层用浆料，并且下层区域的厚度为18μm，上层区域的厚度为92μm，并且下层区域与上层区域的重量比为1:5。在此，正极的上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.05。
182.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用如上所述获得的正极。
183.电极弯曲试验
184.将实施例1至5和比较例1至3的每个正极切割成宽度
×
长度为5cm
×
10cm的尺寸以制备样品。
185.用制备的样品围绕棒以确定在正极的活性材料层上是否产生裂纹。在改变棒直径的同时进行试验。在活性材料层上产生裂纹的棒的直径如下表1所示。在此，裂纹可以通过观察活性材料层中的微细分裂现象来发现。
186.在活性材料层中产生裂纹的棒直径越小，表明电极的柔性越高。
187.[表1]
[0188][0189]
参考表1，在满足上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07的本发明的实施例1至5的情况下，在活性材料层中产生裂纹的棒直径较小，表明电极显示出显著提高的柔性。
[0190]
电极粘附力试验
[0191]
将实施例2以及比较例4和5的每个正极切割成宽度
×
长度为20mm
×
200mm的尺寸以制备样品。
[0192]
将样品固定在载玻片上，以使样品的活性材料层可与载玻片接触，并且在使用utm仪器(可从ta获得)以100mm/min的速率剥离集流体的同时，测量从活性材料层剥离集流体所需的力。结果如下表2所示。在此，以载玻片和电极之间的90
°
角测量剥离力。
[0193]
[表2]
[0194] 电极粘附力(gf/20mm)实施例250比较例416比较例518
[0195]
参考表2，根据本发明的一个实施方式包含橡胶粘合剂以使上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比可满足1:0.03至1:0.07并且在下层区域不包含橡胶粘合剂的实施例2的电极显示出显著改进的电极粘附力。特别是，可以看出，在下层区域包含橡胶粘合剂的比较例4和5显示出显著低的电极粘附力。

技术特征：

1.一种电极，其包括：集流体；以及设置在所述集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，其中，所述电极活性材料层包括面向所述集流体的下层区域以及面向所述下层区域并延伸至所述电极活性材料层的表面的上层区域，所述下层区域包含第一活性材料和第一非橡胶粘合剂且不含橡胶粘合剂，所述上层区域包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂，所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述下层区域与所述上层区域的重量比为1:1至1:5。3.根据权利要求1所述的电极，其为正极，其中，所述第一活性材料和所述第二活性材料各自包含磷酸铁锂(lfp)化合物。4.根据权利要求3所述的电极，其中，所述磷酸铁锂(lfp)化合物的平均粒径d50为0.8μm至2.5μm。5.根据权利要求1所述的电极，其中，所述聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，或其中两种以上。6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述上层区域中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.04至1:0.06。7.一种权利要求1所述的电极的制造方法，其包括以下步骤：制备包含第一活性材料、第一非橡胶粘合剂和第一分散介质且不含橡胶粘合剂的下层用浆料，以及包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂、橡胶粘合剂和第二分散介质的上层用浆料；将所述下层用浆料涂覆在电极集流体的一个表面上，并且同时或以预定的时间间隔将所述上层用浆料涂覆在所述下层用浆料上；以及将涂覆的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层，其中，所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，所述第一非橡胶粘合剂和所述第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述上层用浆料中的第二非橡胶粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。8.一种权利要求1所述的电极的制造方法，其包括以下步骤：将包含第一活性材料、第一非橡胶粘合剂和第一分散介质且不含橡胶粘合剂的下层用浆料涂覆在电极集流体的一个表面上，然后干燥，以形成下层活性材料层；以及将包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂、橡胶粘合剂和第二分散介质的上层用浆料涂覆在所述下层活性材料层的上表面上，然后干燥，以形成上层活性材料层，其中，所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(h-nbr)，所述第一非橡胶粘合剂和所述第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述上层用浆料中的第二非橡胶
粘合剂与橡胶粘合剂的重量比为1:0.03至1:0.07。9.根据权利要求7或8所述的电极的制造方法，其中，所述电极是正极，并且所述第一活性材料和所述第二活性材料各自包含磷酸铁锂(lfp)化合物。10.根据权利要求9所述的电极的制造方法，其中，所述磷酸铁锂(lfp)化合物的平均粒径d50为0.8μm至2.5μm。11.一种锂二次电池，其包括权利要求1至6中任一项所述的电极作为正极和负极中的至少一种。

技术总结

本发明公开了一种电极、其制造方法以及包含其的锂二次电池，所述电极包括：集流体；以及设置在所述集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包括与所述集流体表面接触的下层区域以及与所述下层区域表面接触并延伸至所述电极活性材料层表面的上层区域，所述上层区域包含第一活性材料和第一非橡胶粘合剂和橡胶粘合剂，所述下层区域包含第二活性材料、第二非橡胶粘合剂且不包含橡胶粘合剂，所述橡胶粘合剂是氢化橡胶(H-NBR)，第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂各自包含聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，并且所述第一非橡胶粘合剂和第二非橡胶粘合剂的总重量与橡胶粘合剂的重量的重量比为1:0.03-1:0.07。1:0.07。