一种耐高温电热浆料及其制备方法与流程

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1.本发明涉及功能浆料，具体而言，涉及一种耐高温电热浆料及其制备方法。

背景技术：

2.电热浆料，又称导电发热浆料，成膜后在通电情况下经分子、原子间碰撞与振动产生远红外线而发热的一种新型功能性浆料，在工业保温、家居制暖、智能穿戴等领域应用广泛，具有极好的市场前景。
3.目前，大多数电热浆料基础粘结成分为普通常规树脂，在耐温方面存在易老化欠缺。其制备的电热浆料只能适用于中低温发热场景，在长期高温发热使用条件下容易黄变、裂解、粉化，限制了其使用范围。部分厂家用纯有机硅树脂做粘结成分、用金属粉做导电剂来制备耐温导电浆料，但纯有机硅树脂存在机械强度、附着力、耐介质性能差，只能满足极少数应用场景；另金属粉料导电剂易氧化、价格昂贵，市场难以推广。
4.迄今为止，耐高温电热浆料研究主要停留在粘结树脂与导电剂的选择和配比上，而从粘结树脂分子结构上设计及导电剂协同耐温作用研究技术鲜有报道。尤其是以有机硅改性聚酯作粘结剂树脂、特殊结构碳系材料作导电剂来制备耐高温电热浆料是一种全新工艺。

技术实现要素：

5.基于此，为了解决现有技术中的电热浆料长期高温发热使用容易黄变、裂解以及粉化的问题，本发明提供了一种耐高温电热浆料，具体技术方案如下：一种耐高温电热浆料，按照质量份，包括以下制备原料：有机硅改性聚酯10份-30份、碳系材料导电剂5份-50份、溶剂5份-40份、助剂1份-5份、固化剂3份-20份；且所述有机硅改性聚酯为有机硅-饱和聚酯嵌段共聚物，所述有机硅-饱和聚酯嵌段共聚物的合成反应式如下：步骤一：
；步骤二：步骤二：其中，r1为-ch3, r2为-c
xh2x+1
或脂肪环基，m、n、x为自然整数。
6.进一步地，所述碳系材料导电剂为鳞片状导电石墨、球形导电炭黑、管状碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯中一种或两种混合物。
7.进一步地，所述溶剂为dmf、nmp、pma、pm、dpm、bcs、环己烷、二氯甲烷、二甲苯中的一种或多种混合。
8.进一步地，所述助剂为流平剂、分散剂、消泡剂、润湿剂的一种或多种。
9.进一步地，所述固化剂为三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲醇醚化三聚氰胺、丁醇醚化三聚氰胺中的一种。
10.另外，本技术提供一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：将端羟基硅油以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的催化剂滴加到反应釜中，反应2h~4h，再将羟
基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到80℃~90℃，反应3h~4h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将所述有机硅改性聚酯树脂、碳系材料导电剂、溶剂、助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至200r/min-300r/min，分散30min-60min，再提高搅拌速率至1000r/min-5000r/min，搅拌2h-4h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000 cps ~8000cps，再加入固化剂，充分搅拌均匀后，得到耐高温电热浆料。
11.进一步地，所述端羟基硅油为端羟基线性聚二甲基硅氧烷，分子量为500~10000，羟基含量为5%~15%。
12.进一步地，按照摩尔比，-oh:
ꢀ‑
nco=1:2。
13.进一步地，所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合。
14.进一步地，所述羟基饱和聚酯的羟值为25 mg koh/g-50 mg koh/g，玻璃化转变温度为40℃-80℃。
15.上述方案中将端羟基硅油和羟基饱和聚酯树脂通过化学键结合成嵌段高分子，且以有机硅链段来提高耐温性能，以饱和聚酯链段来提高柔韧性、耐腐蚀性以及耐候性；另外，本技术成分之间相互作用，固化剂在浆料中参与交联反应，能显著提高浆料的耐温性能，碳系材料导电剂能在粘结树脂间填充时排列紧密，形成高效的导电通道，且浆料形成的干膜电阻低，导电发热性能优异，且碳系材料导电剂的有序排列提高优异的导热性能，在通电发热工作时局部温度过热能迅速被导热通道均匀扩散，进而延长使用寿命。
具体实施方式
16.为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
17.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语
“ꢀ
及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
18.本发明一实施例中的一种耐高温电热浆料，按照质量份，包括以下制备原料：有机硅改性聚酯10份-30份、碳系材料导电剂5份-50份、溶剂5份-40份、助剂1份-5份、固化剂3份-20份；且所述有机硅改性聚酯为有机硅-饱和聚酯嵌段共聚物，所述有机硅-饱和聚酯嵌段共聚物的合成反应式如下：步骤一：
步骤二：步骤二：；其中，r1为-ch3, r2为-c
xh2x+1
或脂肪环基，m、n、x为自然整数。
19.在其中一个实施例中，所述碳系材料导电剂为鳞片状导电石墨、球形导电炭黑、管状碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯中一种或两种混合物。
20.在其中一个实施例中，所述溶剂为dmf、nmp、pma、pm、dpm、bcs、环己烷、二氯甲烷、二甲苯中的一种或多种混合。
21.在其中一个实施例中，所述助剂为流平剂、分散剂、消泡剂、润湿剂的一种或多种。
22.在其中一个实施例中，所述流平剂为芳烷基改性硅油、聚酯改性硅油、聚醚改性硅油、丙烯酸改性聚硅氧烷、氟改性丙烯酸酯中的一种或两种混合。
23.在其中一个实施例中，所述分散剂为梳状聚氨酯、酚醛衍生物、聚丙烯酸钠盐、酰胺盐化合物、烷基聚氧乙烯醚磷酸铵盐中的一种或多种混合。
24.所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
25.在其中一个实施例中，所述润湿剂为迪高245、迪高270、迪高4000、迪高4100、毕克346中的一种或多种。
26.在其中一个实施例中，所述固化剂为三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲醇醚化三聚氰胺、丁醇醚化三聚氰胺中的一种。
27.在其中一个实施例中，所述固化剂参与反应的反应式如下：
其中，其r3为-ch2oh、-ch2oc4h9、-ch2och3，r4为-h、-ch2oh、-ch2oc4h9、-ch2och3；r5为反应物脱水反应后形成的基团，m、n为自然整数。
28.另外，本技术提供一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：将端羟基硅油以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的催化剂滴加到反应釜中，反应2h~4h，再将羟
基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到80℃~90℃，反应3h~4h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将所述有机硅改性聚酯树脂、碳系材料导电剂、溶剂、助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至200r/min-300r/min，分散30min-60min，再提高搅拌速率至1000r/min-5000r/min，搅拌2h-4h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000 cps ~8000cps，再加入固化剂，充分搅拌均匀后，得到耐高温电热浆料。
29.在其中一个实施例中，所述端羟基硅油为端羟基线性聚二甲基硅氧烷，分子量为500~10000，羟基含量为5%~15%。
30.在其中一个实施例中，按照摩尔比，-oh:
ꢀ‑
nco=1:2。
31.在其中一个实施例中，所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合。
32.在其中一个实施例中，所述羟基饱和聚酯的羟值为25 mg koh/g-50 mg koh/g，玻璃化转变温度为40℃-80℃，物质的量-oh=-nco。
33.上述方案中将端羟基硅油和羟基饱和聚酯树脂通过化学键结合成嵌段高分子，且以有机硅链段来提高耐温性能，以饱和聚酯链段来提高柔韧性、耐腐蚀性以及耐候性；另外，本技术成分之间相互作用，固化剂在浆料中参与交联反应，能显著提高浆料的耐温性能，碳系材料导电剂能在粘结树脂间填充时排列紧密，形成高效的导电通道，且浆料形成的干膜电阻低，导电发热性能优异，且碳系材料导电剂的有序排列提高优异的导热性能，在通电发热工作时局部温度过热能迅速被导热通道均匀扩散，进而延长使用寿命。
34.下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
35.实施例1：一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比，-oh:
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nco=1:2，将端羟基线性聚二甲基硅氧烷以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的有机锡滴加到反应釜中，反应4h，再将羟基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到90℃，反应3h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将30份有机硅改性聚酯树脂、20份碳系材料导电剂、35份环己烷、5份助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至300r/min，分散40min，再提高搅拌速率至5000r/min，搅拌2h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000~8000cps，再加入10份三羟甲基三聚氰胺，充分搅拌均匀后，得到耐高温电热浆料。
36.实施例2：一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比，-oh:
ꢀ‑
nco=1:2，将端羟基线性聚二甲基硅氧烷以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的有机锡滴加到反应釜中，反4h，再将羟基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到90
℃，反应4h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将31份有机硅改性聚酯树脂、25份碳系材料导电剂、35份环己烷、1份助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至300r/min，分散60min，再提高搅拌速率至2000r/min，搅拌3h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000~8000cps，再加入8份三羟甲基三聚氰胺，充分搅拌均匀后，得到耐高温电热浆料。
37.实施例3：一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比，-oh:
ꢀ‑
nco=1:2，将端羟基线性聚二甲基硅氧烷以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的有机锡滴加到反应釜中，反应4h，再将羟基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到85℃，反应4h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将28份有机硅改性聚酯树脂、22份碳系材料导电剂、30份环己烷、4份助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至250r/min，分散50min，再提高搅拌速率至2500r/min，搅拌3h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000~8000cps，再加入16份六羟甲基三聚氰胺，充分搅拌均匀后，得到耐高温电热浆料。
38.对比例1：一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：将28份聚酯树脂、22份碳系材料导电剂、30份环己烷、4份助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至250r/min，分散50min，再提高搅拌速率至2500r/min，搅拌3h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000~8000cps，再加入16份六羟甲基三聚氰胺，充分搅拌均匀后，得到电热浆料。
39.对比例2：一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比，-oh:
ꢀ‑
nco=1:2，将端羟基线性聚二甲基硅氧烷以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的有机锡滴加到反应釜中，反应4h，再将羟基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到85℃，反应4h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将28份有机硅改性聚酯树脂、22份铜粉导电剂、30份环己烷、4份助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至250r/min，分散50min，再提高搅拌速率至2500r/min，搅拌3h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000~8000cps，再加入16份六羟甲基三聚氰胺，充分搅拌均匀后，得到电热浆料。
40.对比例3：一种耐高温电热浆料的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比，-oh:
ꢀ‑
nco=1:2，将端羟基线性聚二甲基硅氧烷以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的有机锡滴加到反应釜中，反应4h，再将羟基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到85℃，反应4h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将28份有机硅改性聚酯树脂、22份碳系材料导电剂、30份环己烷、4份助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至250r/min，分散50min，再提高搅拌速率至2500r/min，搅拌3h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000~8000cps，再加入16份三乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到电热浆料。
41.将对实施例1-3制备的耐高温电热浆料以及对比例1-3制备的电热浆料进行相关性能测试，测试方法为：分别将实施例1-3以及对比例1-3的电热浆料涂布于pi基材上，经过150℃的温度干燥30min，然后测试导电性、耐温性、柔韧性、耐候性、耐腐蚀性，以下为面电阻，为25μm的测试规格，结果如下表1所示。
42.表1：从表1的数据分析可知，本技术的电热浆料具有导电性以及在350℃下3h不粉化，且耐候性优异，也不容易催化、不发粘，耐丁酮擦洗50次也不掉。说明本技术的电热浆料具有优异的柔韧性的同时也具有优异的耐温性、耐候性以及耐腐蚀性。对比例1与实施例3
的区别在于，对比例1中未采用有机硅改性聚酯树脂，而是采用聚酯树脂，出现了粉化的现象，说明本技术的采用有机硅改性聚酯树脂能有助于提高电热浆料的耐温性能；对比例2与实施例3的区别仅在于，对比例2中，将碳系材料导电剂替换为铜粉导电剂，但是出现了粉化的现象，且几乎不导电，柔性差，脆化和褪，说明了本技术中添加碳系材料导电剂能有助于提高导电浆料的耐候性、耐温性以及耐腐蚀性，且有助于获得柔性优异的产品；对比例3与实施例3的区别仅在于采用的固化剂不同，对比例3中采用三乙醇胺代替实施例3中的六羟甲基三聚氰胺，从对比例3中可知，采用不同的固化剂使得电热浆料出现了粉化、导电性变差以及发粘、掉的现象。因此，从上述的数据可以看出本技术的成分之间协同作用，能获得耐温性、耐候性以及耐腐蚀性的电热浆料。
43.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
44.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种耐高温电热浆料，其特征在于，按照质量份，包括以下制备原料：有机硅改性聚酯10份-30份、碳系材料导电剂5份-50份、溶剂5份-40份、助剂1份-5份、固化剂3份-20份；且所述有机硅改性聚酯为有机硅-饱和聚酯嵌段共聚物，所述有机硅-饱和聚酯嵌段共聚物的合成反应式如下：步骤一：；步骤二：步骤二：；其中，r1为-ch3, r2为-c
x
h
2x+1
或脂肪环基，m、n、x为自然整数。2.根据权利要求1所述的耐高温电热浆料，其特征在于，所述碳系材料导电剂为鳞片状导电石墨、球形导电炭黑、管状碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯中一种或两种混合物。3.根据权利要求1所述的耐高温电热浆料，其特征在于，所述溶剂为dmf、nmp、pma、pm、dpm、bcs、环己烷、二氯甲烷、二甲苯中的一种或多种混合。4.根据权利要求1所述的耐高温电热浆料，其特征在于，所述助剂为流平剂、分散剂、消
泡剂、润湿剂的一种或多种。5.根据权利要求1所述的耐高温电热浆料，其特征在于，所述固化剂为三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲醇醚化三聚氰胺、丁醇醚化三聚氰胺中的一种。6.一种耐高温电热浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1-5任一项所述的耐高温电热浆料，所述制备方法包括以下步骤：将端羟基硅油以及异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，开启搅拌，在真空条件下70℃脱水30min，然后在氮气保护下将稀释好的催化剂滴加到反应釜中，反应2h~4h，再将羟基饱和聚酯加入反应釜中，待搅拌均匀后升温到80℃~90℃，反应3h~4h，体系呈透明溶液，得到有机硅改性聚酯树脂；将所述有机硅改性聚酯树脂、碳系材料导电剂、溶剂、助剂加入至反应器中，将盘式搅拌器调节至200r/min-300r/min，分散30min-60min，再提高搅拌速率至1000r/min-5000r/min，搅拌2h-4h，得到混合料a；对所述混合料a进行研磨处理，调节辊轴间距，确保过机1~2次浆料细度达10um以下，过滤出料，然后调节黏度至3000cps~8000cps，再加入固化剂，充分搅拌均匀后，得到耐高温电热浆料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基硅油为端羟基线性聚二甲基硅氧烷，分子量为500~10000，羟基含量为5%~15%。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，-oh:
ꢀ‑
nco=1:2。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述羟基饱和聚酯的羟值为25 mg koh/g-50 mg koh/g，玻璃化转变温度为40℃-80℃。

技术总结

本发明公开了一种耐高温电热浆料及其制备方法，属于功能浆料领域，其包括有机硅改性聚酯10份-30份、碳系材料导电剂5份-50份、溶剂5份-40份、助剂1份-5份、固化剂3份-20份。本申请将端羟基硅油和羟基饱和聚酯树脂通过化学键结合成嵌段高分子，固化剂在浆料中参与交联反应，能显著提高形成的干膜的耐温性能；碳系材料导电剂能在粘结树脂间填充时排列紧密，形成高效的导电通道，且浆料形成的干膜电阻低，导电发热性能优异，且碳系材料导电剂的有序排列提高优异的导热性能，在通电发热工作时局部温度过热能迅速被导热通道均匀扩散，进而延长使用寿命。使用寿命。