1.本发明涉及锂二次
电池用
正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
2.本技术基于2020年5月7日在日本技术的特愿2020-082107号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
3.锂二次电池用正极活性物质被用于锂二次电池的正极。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且在汽车用途、电力贮藏用途等中型或大型电源中也正在推进实用化。
4.锂二次电池用正极活性物质的晶体结构参与充电时的锂从正极的脱嵌和放电时的锂的嵌入。为了提高锂二次电池的电池特性，正在进行控制锂二次电池用正极活性物质的晶体结构的尝试。
5.例如在专利文献1中，以提供电特性优异的二次电池为目的，公开了一种方法，其中，将作为正极活性物质的前体的镍钴锰复合
氢氧化物高密度化，将高密度化的上述复合氢氧化物与锂化合物混合及进行
烧成来制造正极活性物质。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：jp-a-2010-15959
技术实现要素：
9.发明所要解决的课题
10.为了进一步提高放电速率特性，对于锂二次电池用正极活性物质还存在改良的余地。
11.本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供使锂二次电池的放电速率特性提高的锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法及使用了其的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
12.用于解决课题的手段
13.本发明具有以下的方案。
14.[1]一种锂二次电池用正极活性物质前体，其至少含有ni，bet比表面积s相对于50％累积体积粒度d
50
之比即s/d
50
为2
×
106～20
×
106m/g，在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝37.5
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度a相对于2θ＝62.8
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度b之比即a/b超过0.80且为1.33以下。
[0015]
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝43.5
±1°
的范围内的衍射峰的半值宽度c相对于2θ＝62.8
±1°
的范围内的衍射峰的半值宽度d之比即c/d为0.80～1.05。
[0016]
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，上述bet比表面积为6～45m2/g。
[0017]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，上述50％累积体积粒度d
50
为2～10μm。
[0018]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，以下述式(i)所表示的摩尔比率计，包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素，上述m1表示选自由mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in及sn构成的组中的1种以上的元素。
[0019]
ni：co：mn：m1＝(1-y-z-w)：y：z：w(i)
[0020]
式(i)满足0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0《y+z+w。
[0021]
[6]一种锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其包括将至少包含ni、振实密度(tap density)为0.60～2.0g/cm3以下的金属复合氢氧化物在400～700℃下进行加热。
[0022]
[7]根据[6]所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其中，上述金属复合氢氧化物的50％累积体积粒度d
50
为2μm以上且低于10μm。
[0023]
[8]根据[6]或[7]所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其中，上述金属复合氢氧化物以下述式(i)所表示的摩尔比率计，包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素，上述m1表示选自由mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in及sn构成的组中的1种以上的元素。
[0024]
ni：co：mn：m1＝(1-y-z-w)：y：z：w(i)
[0025]
式(i)满足0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0《y+z+w。
[0026]
[9]一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：将[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体与锂化合物混合而得到混合物；和将上述混合物进行烧成。
[0027]
发明效果
[0028]
根据本发明，能够提供使锂二次电池的放电速率特性提高的锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法及使用了其的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
[0029]
图1是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
[0030]
图2是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
[0031]
图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池所具备的层叠体的示意图。
[0032]
图4是表示本实施方式的全固态锂二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
[0033]
以下，对本发明的一个方案中的锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法及使用了其的锂二次电池用正极活性物质的制造方法进行
说明。在以下的多个实施方式中，也可以共有优选例、条件。
[0034]
在本技术说明书中，将锂二次电池用正极活性物质(cathode active material for lithium secondary batteries)在以下称为“cam”。
[0035]“ni”并不是指镍金属，而是指镍原子，“co”、“mn”及“li”等也同样地分别是指钴原子、锰原子及锂原子等。
[0036]
在将数值范围记载为例如“1～10μm”或“1～10μm”的情况下，是指从1μm至10μm为止的范围，是指包含作为下限值的1μm和作为上限值的10μm的数值范围。
[0037]
所谓“一次粒子”是指在使用扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场进行观察时在外观上不存在晶界的粒子。
[0038]
所谓“二次粒子”是上述一次粒子凝聚的粒子。即，二次粒子是一次粒子的凝聚体。
[0039]“bet比表面积”是通过bet(brunauer，emmet，teller)法而测定的值。在bet比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。例如可以使锂二次电池用正极活性物质前体的粉末1g在氮气氛中在105℃下干燥30分钟后，使用bet比表面积计(例如，mountech公司制、macsorb(注册商标))进行测定(单位：m2/g)。
[0040]“累积体积粒度”通过激光衍射散射法来测定。具体而言，将锂二次电池用正极活性物质前体或金属复合氢氧化物的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到使上述粉末分散而成的分散液。接着，对于所得到的分散液使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、mastersizer 2000)来测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
[0041]
在所得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧起累积50％时的粒径的值为50％累积体积粒度d
50
(μm)(以下，有时称为“d
50”)。
[0042]“放电速率特性”是指将以1ca的放电容量设定为100％的情况的以5ca的放电容量的比率。该比率越高则电池显示出越高输出功率，作为电池性能越优选。本说明书中，对于通过后述的《锂二次电池(硬币型半电池)的制作》中记载的方法而制成的锂二次电池，将在初始充放电后按照以下的条件进行放电速率试验而得到的值设定为放电速率特性的指标。初始充放电是在试验温度25℃下充放电都以电流0.2ca分别进行恒电流恒电压充电和恒电流放电。
[0043]
(放电速率试验)
[0044]
试验温度：25℃
[0045]
充电最大电压4.3v、充电电流1ca、恒电流恒电压充电
[0046]
放电最小电压2.5v、放电电流1ca或5ca、恒电流放电
[0047]
使用以1ca使其恒电流放电时的放电容量和以5ca使其恒电流放电时的放电容量，求出通过以下的式子求出的5ca/1ca放电容量比率，设定为放电速率特性的指标。
[0048]
(5ca/1ca放电容量比率)
[0049]
5ca/1ca放电容量比率(％)＝5ca下的放电容量/1ca下的放电容量
×
100
[0050]
《锂二次电池用正极活性物质前体》
[0051]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质前体至少含有ni，bet比表面积s相对于d
50
之比即s/d
50
为2
×
106～20
×
106m/g，在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝37.5
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度a相对于2θ＝62.8
±1°
的范围内的衍射峰的积分强
度b之比即a/b超过0.80且为1.33以下。以下，有时将锂二次电池用正极活性物质前体称为“前体”。
[0052]
需要说明的是，在本说明书中，“前体”是为了制造cam而与后述的锂化合物混合的物质。
[0053]
在本发明的一个方案中前体由一次粒子和一次粒子的凝聚体即二次粒子来构成。
[0054]
在本发明的一个方案中前体为粉末。
[0055]
在本实施方式的前体中，s/d
50
为2
×
106～20
×
106m/g，优选为2.0
×
106～20
×
106m/g，更优选为2.8
×
106～11
×
106m/g，进一步优选为3.0
×
106～10
×
106m/g，特别优选为3.0
×
106m/g以上且低于9
×
106m/g。若s/d
50
为2
×
106m/g以上，则可以说前体未被过度结晶化。若s/d
50
为20
×
106m/g以下，则前体中所含的一次粒子以适度的密度凝聚。
[0056]
若使用s/d
50
为2
×
106～20
×
106m/g的前体来制造cam，则可得到锂离子的脱嵌及嵌入所涉及的面积大、锂二次电池的放电速率特性高的cam。
[0057]
前体的bet比表面积优选为6～45m2/g，更优选为8～43m2/g，进一步优选为10～40m2/g。若前体的bet比表面积为6～45m2/g，则前体中所含的一次粒子以适度的密度凝聚。因此，若使用这样的前体来制造cam，则可得到锂二次电池的放电速率特性高的cam。
[0058]
前体的d
50
优选为2～10μm，更优选为2.5～8μm，进一步优选为3.0～6μm。若前体的d
50
为2～10μm，则在之后的烧成工序时与锂化合物的反应性提高，可得到在粒子中锂离子均匀地分布的cam。其结果是，能够有助于锂二次电池的首次库仑效率及放电速率特性的提高。
[0059]
前体的a/b优选为0.90～1.30，更优选为1.0～1.25。
[0060]
前体的粉末x射线衍射测定可以使用x射线衍射装置(例如，rigaku corporation制ultimaiv)来进行。例如，通过将前体的粉末填充到专用的基板中，使用cu-kα射线源，以衍射角2θ＝10
°
～90
°
、采样幅度0.02
°
、扫描速度4
°
/分钟的条件进行测定，得到粉末x射线衍射图形。使用综合粉末x射线解析软件jade，由该粉末x射线衍射图形得到2θ＝37.5
±1°
的范围的积分强度a及2θ＝62.8
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度b，算出积分强度a相对于积分强度b之比即a/b。
[0061]
在衍射角2θ＝37.5
±1°
的范围内存在的峰在归属于后述的空间fm-3m的前体的情况下，为相当于晶体结构中的最小单元即单元晶格的(111)面的峰。
[0062]
在衍射角2θ＝62.8
±1°
的范围内存在的峰在归属于后述的空间fm-3m的前体的情况下，为相当于晶体结构中的最小单元即单元晶格的(220)面的峰。
[0063]
a/b表示前体的氧化程度。无法观察相当于积分强度a的峰的物质表示为未被氧化的状态、例如金属复合氢氧化物等。若a/b为0.80以下，则前体不为被充分氧化的状态，难以有助于锂二次电池的放电速率特性的提高。若a/b超过0.80且为1.33以下，则前体为被充分氧化的状态，有助于锂二次电池的放电速率特性的提高。若a/b超过1.33，则虽然前体被充分氧化，但cam容易成为在(220)面方向上具有各向异性的晶体结构，难以有助于锂二次电池的放电速率特性的提高。但是，前体只要a/b超过0.80且为1.33以下，则也可以未被完全氧化，例如也可以包含金属复合氢氧化物。
[0064]
若前体的s/d
50
为2
×
106～20
×
106m/g，并且a/b超过0.80且为1.33以下，则使用该前体而制造的cam的锂离子的脱嵌及嵌入所涉及的面积变大。因此，即使是以高速率进行充
放电的情况下，也能够降低在cam粒子表面进行锂离子的脱嵌嵌入时的伴随锂离子移动的电阻。其结果是，能够有助于锂二次电池的放电速率特性的提高。
[0065]
前体在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝43.5
±1°
的范围内的衍射峰的半值宽度c相对于2θ＝62.8
±1°
的范围内的衍射峰的半值宽度d之比即c/d优选为0.80～1.05，更优选为0.81～1.03。若c/d为0.80～1.05，则前体为被充分氧化的状态，成为各向同性高的微晶。使用这样的前体而制造的cam由于锂离子的脱嵌及嵌入所涉及的结晶面在微晶整体中均匀地分布，因此可得到锂二次电池的放电速率特性高的cam。
[0066]
c/d可以如以下那样算出。
[0067]
通过上述的方法而得到前体的粉末x射线衍射图形之后，使用综合粉末x射线解析软件jade，由上述粉末x射线衍射图形算出2θ＝43.5
±1°
的范围的衍射峰的范围的衍射峰的半值宽度c和2θ＝62.8
±1°
的范围的衍射峰的范围的衍射峰的半值宽度d。由所得到的半值宽度c和半值宽度d的值算出比c/d。
[0068]
前体优选以下述式(i)所表示的摩尔比率计，包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素。m1表示选自由mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in及sn构成的组中的1种以上的元素。
[0069]
ni：co：mn：m1＝(1-y-z-w)：y：z：w(i)
[0070]
式(i)满足0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0《y+z+w。
[0071]
从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，上述式(i)中的y为0以上，优选为超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.05以上。上述式(i)中的y为0.4以下，优选为0.35以下，更优选为0.33以下，进一步优选为0.30以下。
[0072]
y的上限值与下限值可以任意地组合。例如y为0～0.4，优选超过0且为0.35以下，更优选为0.005～0.33，进一步优选为0.05～0.30。
[0073]
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，上述式(i)中的z为0以上，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。此外，上述式(i)中的z为0.4以下，优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
[0074]
z的上限值与下限值可以任意地组合。例如z为0～0.4，优选为0.01～0.39，更优选为0.02～0.38，进一步优选为0.1～0.35。
[0075]
从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的w为0以上，优选为超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到在高电流速率下放电容量多的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的w为0.1以下，优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
[0076]
w的上限值与下限值可以任意地组合。例如，w为0～0.01，优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
[0077]
从提高循环特性的观点出发，y+z+w超过0，优选为0.01以上，更优选为0.02以上。从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，y+z+w为0.9以下，优选为0.75以下，更优选为0.7以下。
[0078]
y+z+w的上限值与下限值可以任意地组合。y+z+w优选为0～0.9，更优选为0.01～0.5，进一步优选为0.05～0.3。
[0079]
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，m1优选为选自由ti、mg、al、w、b、
zr及nb构成的组中的1种以上的元素，更优选为选自由al、w、b、zr及nb构成的组中的1种以上的元素。
[0080]
本实施方式的前体优选含有下述式(ii)所表示的金属复合氧化物。
[0081]
ni
(1-y-z-w)
coymnzm1wo2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0082]
式(ii)中的y、z及w的数值范围及优选的范围与上述式(i)中的y、z及w同样。
[0083]
前体的组成分析例如可以使前体粉末溶解于盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如，sii nanotechnology inc.制、sps3000)来进行。
[0084]
在本实施方式中，前体的晶体结构更优选为立方晶型的晶体结构。
[0085]
立方晶型的晶体结构归属于选自由fm-3m、fd-3m、fm3、fm-3c、fd-3c、fd3，f-43m、f23、pa3，pm-3m、pn-3n、p-43c、p-43m、p-43n、p23、p213、ia-3d、i213、pm3、pn3、p432、p4132、p4232、i23、i432、ia3、im3、i-43d、i-43m及im-3m构成的组中的一个空间。
[0086]
它们中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为空间fm-3m归属于立方晶型的晶体结构、或fd-3m归属于立方晶型的晶体结构。
[0087]
《前体的制造方法》
[0088]
本实施方式的前体的制造方法包括将至少包含ni、振实密度为0.60～2.0g/cm3的金属复合氢氧化物在400～700℃下进行加热。
[0089]
以下，对前体的制造方法进行说明。作为一个例子，对前体为包含ni、co及mn的前体的情况的制造方法进行说明。
[0090]
作为前体的原料粉末，制备包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物。金属复合氢氧化物可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。
[0091]
具体而言，通过jp-a-2002-201028中记载的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂发生反应来制造ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2(在该制造方法的例子中由于以包含ni、co及mn为前提，因此在式中，0《y≤0.4、0《z≤0.4)所表示的金属复合氢氧化物。
[0092]
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的至少1种。
[0093]
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的至少1种。
[0094]
作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及乙酸锰中的至少1种。
[0095]
以上的金属盐以与上述ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2的组成比对应的比例使用。即，按照包含上述金属盐的混合溶液中的ni、co及mn的摩尔比与前体的上述式(i)的(1-y-z)：y：z对应的方式规定各金属盐的量。此外，作为溶剂，使用水。
[0096]
作为络合剂，为在水溶液中能够与镍离子、钴离子及锰离子形成络合物的物质，例如可列举出铵离子供给体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸及尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。
[0097]
在金属复合氢氧化物的制造工序中，络合剂可以使用，也可以不使用。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐(镍盐及任意金属盐)的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。在本实施方式中，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相
对于金属盐(镍盐、钴盐及锰盐)的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
[0098]
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液的ph值，在混合液的ph从碱性变成中性之前，向混合液中添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0099]
需要说明的是，本说明书中的ph的值定义为在混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的ph在从反应槽采样的混合液的温度达到40℃时进行测定。在采样的混合液低于40℃的情况下，将混合液加温至40℃来测定ph。在采样的混合液超过40℃的情况下，将混合液冷却至40℃来测定ph。
[0100]
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液以外，还将络合剂连续地供给至反应槽，则ni、co及mn发生反应，生成ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2。
[0101]
在反应时，将反应槽的温度例如在20℃～80℃、优选在30℃～70℃的范围内进行控制。
[0102]
此外，在反应时，将反应槽内的ph值在例如ph9～13、优选在ph10.5～12.4的范围内进行控制。若提高反应槽内的ph，则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变高的倾向。
[0103]
反应槽内的物质进行搅拌而混合。搅拌速度优选为100～5000rpm，更优选为500～2000rpm。若减慢搅拌速度，则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变高的倾向。
[0104]
将在反应槽内形成的反应沉淀物一边搅拌一边中和。反应沉淀物的中和的时间优选为1～20小时，更优选为5～15小时。若延长中和时间，则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变高的倾向。
[0105]
在反应开始时，也可以投入硫酸铵晶体。投入硫酸铵晶体时的硫酸铵晶体的投入量相对于反应槽的容积1l优选超过0g且为20g以下，优选超过0g且为1g以下，优选超过0g且为0.5g以下。若投入硫酸铵晶体则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变低的倾向。
[0106]
如以上那样，通过适当调整反应槽内的ph、搅拌速度、中和时间及硫酸铵晶体的添加量，能够将金属复合氢氧化物的振实密度、d
50
控制在本实施方式的范围内。
[0107]
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢流的类型的反应槽。
[0108]
也可以将各种气体、例如氮、氩或二氧化碳等不活泼气体、空气或氧等氧化性气体、或者它们的混合气体供给至反应槽内。
[0109]
间歇式共沉淀法中使用的反应槽可以使用不具备溢流管的反应槽。或者，也可以使用具备与溢流管连结的浓缩槽、且具有将溢流的反应沉淀物在浓缩层中浓缩并再次向反应槽循环的机构的类型的装置。
[0110]
在以上的反应后，将中和后的反应沉淀物离析。对于离析，例如使用将包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)通过离心分离、抽滤等进行脱水的方法。
[0111]
将中和后的反应沉淀物进行洗涤、脱水、干燥及筛分，得到包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物。
[0112]
反应沉淀物的洗涤优选用水或碱性洗涤液进行。在本实施方式中，优选用碱性洗涤液进行洗涤，更优选用氢氧化钠溶液进行洗涤。此外，也可以使用含有硫元素的洗涤液进
行洗涤。作为含有硫元素的洗涤液，可列举出ka、na的硫酸盐水溶液等。
[0113]
通过以上而制造的金属复合氢氧化物的振实密度优选为0.60g/cm3以上，更优选为0.80g/cm3以上，进一步优选为0.90g/cm3以上。金属复合氢氧化物的振实密度优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.9g/cm3以下，进一步优选为1.8g/cm3以下。金属复合氢氧化物的振实密度的上限值及下限值可以任意地组合。例如，金属复合氢氧化物的振实密度优选为0.60～2.0g/cm3，更优选为0.80～1.9g/cm3，进一步优选为0.90～1.8g/cm3。
[0114]
这里，振实密度相当于jis r 1628-1997中的振实体积密度。
[0115]
金属复合氢氧化物的d
50
优选为2μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为2.5μm以上。金属复合氢氧化物的d
50
优选为低于10μm，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。金属复合氢氧化物的d
50
的上限值与下限值可以任意地组合。例如，金属复合氢氧化物的d
50
优选为2μm以上且低于10μm，更优选为2.0～8μm，进一步优选为2.5～6μm。
[0116]
通过使用振实密度为0.6～2.0g/cm3、优选d
50
为2μm以上且低于10μm金属复合氢氧化物，能够将所制造的前体的s/d
50
、a/b及c/d控制为本实施方式的优选的范围。
[0117]
上述中，列举出包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物为一个例子，但金属复合氢氧化物只要至少包含ni即可。金属复合氢氧化物优选以上述式(i)所表示的摩尔比率计包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素。m1表示选自由mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in及sn构成的组中的1种以上的元素。
[0118]
此外，本实施方式的金属复合氢氧化物优选以下述式(iii)表示。
[0119]
ni
(1-y-z-w)
coymnzm1w(oh)2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0120]
式(iii)中的y、z及w的数值范围及优选的范围与上述式(i)中的y、z及w同样。
[0121]
接着，将金属复合氢氧化物加热来制造前体。具体而言，将金属复合氢氧化物在400℃～700℃下进行加热。必要的话也可以实施多个加热工序。本说明书中的加热温度是指加热装置的设定温度。在具有多个加热工序的情况下，是指各加热工序中在最高保持温度下加热时的温度。
[0122]
加热温度优选为400℃～700℃，更优选为450℃～680℃。若加热温度低于400℃，则有可能金属复合氢氧化物未被充分氧化。若加热温度超过700℃，则有可能金属复合氢氧化物被过度氧化，前体的bet比表面积变得过小。
[0123]
在上述加热温度下保持的时间可列举出0.1～20小时，优选为0.5～10小时，更优选为1～8小时。至上述加热温度为止的升温速度通常为50～400℃/小时，从上述加热温度至室温为止的降温速度通常为10～400℃/小时以下。此外，作为加热气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
[0124]
通过使用将加热温度及保持时间调整为上述的范围而得到的前体，能够将所制造的前体的s/d
50
及a/b控制为本实施方式的优选的范围。
[0125]
此外，加热装置内也可以为适度的含氧气氛。氧化性气氛也可以为在不活泼气体中混合氧化性气体而得到的含氧气氛，也可以在不活泼气体气氛下存在氧化剂。通过加热装置内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制前体的形态。
[0126]
氧化性气氛中的氧、氧化剂只要存在为了使过渡金属氧化而言充分的氧原子即
可。
[0127]
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，加热装置内的气氛的控制可以通过向反应槽内通气氧化性气体、对混合液鼓泡氧化性气体等方法来进行。
[0128]
作为氧化剂，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素或臭氧等。
[0129]
《锂二次电池用正极活性物质的制造方法》
[0130]
使用上述的前体，制造cam。即，本实施方式的cam的制造方法包括将前体与锂化合物混合而得到混合物、和将上述混合物进行烧成。
[0131]
如上所述，通过使用s/d
50
为2
×
106～20
×
106m/g、a/b超过0.80且为1.33以下的前体，能够制造放电速率特性良好的cam。
[0132]
首先，使上述前体干燥后，与锂化合物混合。在前体的干燥后，也可以适当进行分级。
[0133]
本实施方式中使用的锂化合物可以将碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂及氟化锂中的任一个、或两个以上混合来使用。它们中，优选氢氧化锂及碳酸锂中的任一者或两者。
[0134]
此外，在氢氧化锂包含碳酸锂的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
[0135]
将锂化合物和前体考虑最终目标物的组成比而进行混合。具体而言，锂化合物和前体以与组成式(iv)的组成比对应的比例进行混合。组成式(iv)满足-0.1≤x≤0.2，组成式(iv)中的y、z及w的数值范围及优选的范围与上述组成式(i)中的y、z及w相同。更具体而言，按照前体中所含的li相对于金属原子的合计的摩尔比变得大于1.0的方式与锂盐混合。li相对于金属原子的合计的摩尔比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。
[0136]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymnzm1w)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0137]
接着，进行前体与锂化合物的混合物的烧成。对于烧成，根据所期望的组成使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，必要的话实施多个烧成工序。
[0138]
作为前体与锂化合物的烧成温度，没有特别限制，但例如优选为600～1100℃，更优选为650～900℃，进一步优选为650～875℃。若烧成温度为上述下限值以上，则能够得到具有牢固的晶体结构的cam。此外，若烧成温度为上述上限值以下，则能够降低二次粒子表面的锂离子的挥发。
[0139]
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且是烧成工序中的保持温度的最高温度(以下，有时称为最高保持温度)，在具有多个烧成工序的烧成工序的情况下，是指各烧成工序中在最高保持温度下进行烧成时的温度。
[0140]
烧成时间优选3～50小时。若烧成时间超过50小时，则成为因锂的挥发而实质上电池性能低劣的倾向。若烧成时间少于3小时，则成为晶体的发达差、电池性能变差的倾向。需要说明的是，在上述的烧成之前，进行临时烧成也是有效的。临时烧成的温度优选在300～850℃的范围内以1～10小时进行。
[0141]
在本实施方式中，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0142]
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由在烧成装置中从开始升温的时间至
达到后述的保持温度为止的时间来算出。
[0143]
烧成工序优选具有烧成温度不同的多个烧成阶段。例如，优选具有第1烧成阶段和与第1烧成阶段相比在高温下进行烧成的第2烧成阶段。也可以进一步具有烧成温度及烧成时间不同的烧成阶段。
[0144]
此外，作为本实施方式的其他的方案，也可以将锂化合物与前体的混合物在不活泼熔融剂的存在下进行烧成。将使用了不活泼熔融剂的cam的制法也称为熔剂法。
[0145]
通过在不活泼熔融剂的存在下将混合物进行烧成，能够促进混合物的反应。不活泼熔融剂也可以残留在烧成后的cam中，也可以在烧成后通过用洗涤液进行洗涤等来除去。在本实施方式中，烧成后的cam优选使用纯水、上述的碱性洗涤液等来进行洗涤。
[0146]
烧成温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂及不活泼熔融剂的种类及量来适当调整即可。
[0147]
作为烧成气氛，根据所期望的组成使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体等，必要的话实施多个烧成工序。
[0148]
在本实施方式中，烧成温度的设定只要考虑后述的不活泼熔融剂的熔点即可，优选在[不活泼熔融剂的熔点-200℃]～[不活泼熔融剂的熔点+200℃]的范围内进行。
[0149]
作为烧成温度，具体而言，可列举出200～1150℃的范围，优选为300～1000℃，更优选为500～875℃。
[0150]
烧成中的保持时间只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂及不活泼熔融剂的种类以及量来适当调整即可。
[0151]
具体而言，在上述烧成温度下保持的时间可列举出0.1～20小时，优选0.5～10小时。至上述烧成温度为止的升温速度例如为50～400℃/小时，从上述烧成温度至室温为止的降温速度例如为10～400℃/小时。此外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
[0152]
本实施方式中可使用的不活泼熔融剂只要是在烧成时难以与混合物反应的物质则没有特别限定。在本实施方式中，可列举出从由选自由na、k、rb、cs、ca、mg、sr及ba构成的组中的1种以上的元素(以下，称为“m”)的氟化物、m的氯化物、m的碳酸盐、m的硫酸盐、m的硝酸盐、m的磷酸盐、m的氢氧化物、m的钼酸盐及m的钨酸盐构成的组中选择的至少1种。
[0153]
作为m的氟化物，可列举出naf(熔点：993℃)、kf(熔点：858℃)、rbf(熔点：795℃)、csf(熔点：682℃)、caf2(熔点：1402℃)、mgf2(熔点：1263℃)、srf2(熔点：1473℃)及baf2(熔点：1355℃)。
[0154]
作为m的氯化物，可列举出nacl(熔点：801℃)、kcl(熔点：770℃)、rbcl(熔点：718℃)、cscl(熔点：645℃)、cacl2(熔点：782℃)、mgcl2(熔点：714℃)、srcl2(熔点：857℃)及bacl2(熔点：963℃)。
[0155]
作为m的碳酸盐，可列举出na2co3(熔点：854℃)、k2co3(熔点：899℃)、rb2co3(熔点：837℃)、cs2co3(熔点：793℃)、caco3(熔点：825℃)、mgco3(熔点：990℃)、srco3(熔点：1497℃)及baco3(熔点：1380℃)。
[0156]
作为m的硫酸盐，可列举出na2so4(熔点：884℃)、k2so4(熔点：1069℃)、rb2so4(熔点：1066℃)、cs2so4(熔点：1005℃)、caso4(熔点：1460℃)、mgso4(熔点：1137℃)、srso4(熔点：1605℃)及baso4(熔点：1580℃)。
[0157]
作为m的硝酸盐，可列举出nano3(熔点：310℃)、kno3(熔点：337℃)、rbno3(熔点：316℃)、csno3(熔点：417℃)、ca(no3)2(熔点：561℃)、mg(no3)2、sr(no3)2(熔点：645℃)及ba(no3)2(熔点：596℃)。
[0158]
作为m的磷酸盐，可列举出na3po4、k3po4(熔点：1340℃)、rb3po4、cs3po4、ca3(po4)2、mg3(po4)2(熔点：1184℃)、sr3(po4)2(熔点：1727℃)及ba3(po4)2(熔点：1767℃)。
[0159]
作为m的氢氧化物，可列举出naoh(熔点：318℃)、koh(熔点：360℃)、rboh(熔点：301℃)、csoh(熔点：272℃)、ca(oh)2(熔点：408℃)、mg(oh)2(熔点：350℃)、sr(oh)2(熔点：375℃)及ba(oh)2(熔点：853℃)。
[0160]
作为m的钼酸盐，可列举出na2moo4(熔点：698℃)、k2moo4(熔点：919℃)、rb2moo4(熔点：958℃)、cs2moo4(熔点：956℃)、camoo4(熔点：1520℃)、mgmoo4(熔点：1060℃)、srmoo4(熔点：1040℃)及bamoo4(熔点：1460℃)。
[0161]
作为m的钨酸盐，可列举出na2wo4(熔点：687℃)、k2wo4、rb2wo4、cs2wo4、cawo4、mgwo4、srwo4及bawo4。
[0162]
在本实施方式中，也可以使用2种以上这些不活泼熔融剂。在使用2种以上的情况下，还有时熔点下降。此外，这些不活泼熔融剂中，作为用于得到结晶性更高的cam的不活泼熔融剂，优选为m的碳酸盐及硫酸盐、m的氯化物中的任一者或其组合。此外，作为m，优选为na及k中的任一者或两者。即，上述中，尤其优选的不活泼熔融剂为选自由naoh、koh、nacl、kcl、na2co3、k2co3、na2so4及k2so4构成的组中的1种以上。
[0163]
在本实施方式中，作为不活泼熔融剂，优选为k2co3或k2so4。
[0164]
在本实施方式中，烧成时的不活泼熔融剂的使用量只要适当调整即可。关于烧成时的不活泼熔融剂的使用量，不活泼熔融剂的量相对于锂化合物与不活泼熔融剂的合计量(摩尔比)优选为0.010～30摩尔％，更优选为0.015～20摩尔％，进一步优选为0.020～15摩尔％。
[0165]
通过以上，能够制造本实施方式的cam。除了上述操作以外，还可以进一步进行以下的操作。
[0166]
在本实施方式中，优选将烧成后的cam在例如10分钟～2小时的范围内进行解碎。本实施方式中，例如可以使用乳钵、针磨机或超细研磨机(masscolloider)等进行解碎。
[0167]
也可以将解碎后的cam中残留的不活泼熔融剂进行洗涤。对于洗涤，可以使用纯水、碱性洗涤液。例如可列举出选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾及碳酸铵构成的组中的1种以上的无水物以及其水合物的水溶液。此外，作为碱，也可以使用氨。
[0168]
洗涤中使用的洗涤液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过将洗涤液的温度在不冻结的范围内控制为上述范围，能够在洗涤时抑制锂离子从cam的晶体结构中向洗涤液中的过度的溶出。
[0169]
在洗涤中，作为使洗涤液与cam相接触的方法，可列举出向各洗涤液的水溶液中投入cam并进行搅拌的方法。此外，也可以是以各洗涤液的水溶液作为喷淋水对cam施加的方法。进而，也可以是下述方法：向洗涤液的水溶液中投入cam并搅拌后，从各洗涤液的水溶液中分离出cam，接着，以各洗涤液的水溶液作为喷淋水，对分离后的cam施加。
[0170]
在洗涤中，优选将洗涤液与cam在恰当的时间的范围内接触。洗涤中的“恰当的时
间”是指将残留在cam的表面的不活泼熔融剂除去、并且使cam的各粒子分散的程度的时间。洗涤时间优选根据cam的凝聚状态来调整。洗涤时间例如特别优选为5分钟～1小时的范围。
[0171]
本实施方式优选在cam的洗涤后进一步将cam进行热处理。将limo进行热处理的温度、方法没有特别限定，但从能够防止充电容量的降低的观点出发，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。此外，虽然没有特别限制，但从能够防止锂离子的挥发、得到具有本实施方式的组成的cam的观点出发，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
[0172]
锂离子的挥发量可以通过热处理温度来控制。热处理温度的上限值与下限值可以任意地组合。例如，热处理温度优选为300～1000℃，更优选为350～950℃，进一步优选为400～950℃。
[0173]
热处理中的气氛可列举出氧气氛、不活泼气氛、减压气氛或真空气氛。通过在上述气氛中进行洗涤后的干燥，可在热处理中抑制cam与气氛中的水分或二氧化碳的反应，得到杂质少的cam。
[0174]
cam的干燥也可以通过送风来进行。cam的干燥也可以将上述的干燥温度、干燥中的气氛、送风的条件组合来进行。
[0175]
《锂二次电池》
[0176]
接着，对使用由本实施方式的前体制造的cam的情况的优选的锂二次电池的构成进行说明。
[0177]
cam优选包含由本实施方式的前体制造的cam，但也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他的成分。例如，由本实施方式的前体制造的cam相对于cam的总质量(100质量％)的含有比例优选为70～99质量％，更优选为80～98质量％。
[0178]
进而，对使用由本实施方式的前体制造的cam的情况下优选的正极进行说明。
[0179]
进而，对作为正极的用途而优选的锂二次电池进行说明。
[0180]
使用由本实施方式的前体制造的cam的情况的优选的锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
[0181]
锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
[0182]
图1及图2是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下那样操作来进行制造。
[0183]
首先，如图1中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序进行层叠、卷绕而制成电极组4。
[0184]
接着，如图2中所示的那样，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘子之后，将罐底密封，在电极组4中含浸电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘子7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
[0185]
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形或将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
[0186]
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(iec)规定的针对电池的标准即iec60086、或jis c 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒
型或方型等形状。
[0187]
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片材型)电池。
[0188]
以下，对各构成依次进行说明。
[0189]
(正极)
[0190]
正极可以通过首先制备包含cam、导电材及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
[0191]
(导电材)
[0192]
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)及纤维状碳材料等。
[0193]
正极合剂中的导电材的比例相对于cam100质量份优选为5～20质量份。
[0194]
(粘合剂)
[0195]
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下，有时称为pvdf)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的树脂。
[0196]
这些热塑性树脂也可以将2种以上混合使用。通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘合剂，将氟树脂相对于正极合剂整体的比例设定为1质量％～10质量％，将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
[0197]
(正极集电体)
[0198]
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
[0199]
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出下述方法：使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固。
[0200]
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为nmp)。
[0201]
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝模头涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮刀涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
[0202]
通过以上列举的方法，能够制造正极。
[0203]
(负极)
[0204]
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极及由负极活性物质单独形成的电极。
[0205]
(负极活性物质)
[0206]
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
[0207]
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨或人造石墨等石墨、
焦炭类、炭黑、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
[0208]
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出sio2及sio等式sio
x
(其中，x为正的实数)所表示的硅的氧化物；sno2及sno等式sno
x
(其中，x为正的实数)所表示的锡的氧化物；及li4ti5o
12
及livo2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
[0209]
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的材料。
[0210]
这些金属、合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
[0211]
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、及在反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨或人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一者。
[0212]
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，有时记载为cmc)、丁苯橡胶(以下，有时记载为sbr)、聚乙烯及聚丙烯。
[0213]
(负极集电体)
[0214]
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以cu、ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
[0215]
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上或干燥后压制并压接的方法。
[0216]
(隔膜)
[0217]
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布或织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用jp-a-2000-030686、us20090111025a1中记载的隔膜。
[0218]
(电解液)
[0219]
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
[0220]
作为电解液中所含的电解质，可列举出liclo4及lipf6等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。此外，也可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的电解质。
[0221]
此外作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等碳酸酯类。此外，作为电解液中所含的有机溶剂，可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的有机溶剂。
[0222]
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
[0223]
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含lipf6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。
[0224]
《全固态锂二次电池》
[0225]
接着，对全固态锂二次电池的构成进行说明，同时对使用由本发明的一个方案的前体制造的cam作为全固态锂二次电池的正极活性物质的正极及具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
[0226]
图3及图4是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图3及图4中所示的全固态锂二次电池1000具有具备正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100以及容纳层叠体100的外包装体200。此外，全固态锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有正极活性物质和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出jp-a-2004-95400中记载的结构。关于构成各构件的材料，在下文叙述。
[0227]
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113、和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态锂二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
[0228]
全固态锂二次电池1000进一步具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘子及将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
[0229]
外包装体200可以使用将铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成型而得到的容器。此外，作为外包装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
[0230]
作为全固态锂二次电池1000的形状，例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
[0231]
全固态锂二次电池1000图示出了具有1个层叠体100的形态作为一个例子，但本实施方式并不限于此。全固态锂二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
[0232]
以下，对各构成依次进行说明。
[0233]
(正极)
[0234]
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
[0235]
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方案的cam及固体电解质。此外，正极活性物质层111也可以包含导电材及粘合剂。
[0236]
(固体电解质)
[0237]
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固态电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质及有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2012/0251871a1、us2018/0159169a1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
[0238]
(氧化物系固体电解质)
[0239]
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、nasicon型氧化物、lisicon型氧化物及石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2020/0259213a1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
[0240]
作为石榴石型氧化物，可列举出li7la3zr2o
12
(也称为llz)等li-la-zr系氧化物等。
[0241]
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0242]
(硫化物系固体电解质)
[0243]
作为硫化物系固体电解质，可列举出li2s-p2s5系化合物、li2s-sis2系化合物、li2s-ges2系化合物、li2s-b2s3系化合物、li2s-p2s3系化合物、lii-si2s-p2s5系化合物、lii-li2s-p2o5系化合物、lii-li3po
4-p2s5系化合物及li
10
gep2s
12
等。
[0244]
需要说明的是，本说明书中，指向硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“li2s”“p2s
5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如，对于li2s-p2s5系化合物，包含主要包含li2s和p2s5、进一步包含其他原料的固体电解质。li2s-p2s5系化合物中所含的li2s的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为50～90质量％。li2s-p2s5系化合物中所含的p2s5的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为10～50质量％。此外，li2s-p2s5系化合物中所含的其他原料的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为0～30质量％。此外，对于li2s-p2s5系化合物，也包含使li2s与p2s5的混合比不同的固体电解质。
[0245]
作为li2s-p2s5系化合物，可列举出li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-lii-libr等。
[0246]
作为li2s-sis2系化合物，可列举出li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-p2s
5-licl等。
[0247]
作为li2s-ges2系化合物，可列举出li2s-ges2及li2s-ges
2-p2s5等。
[0248]
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0249]
固体电解质在不损害发明的效果的范围内可以将2种以上并用。
[0250]
(导电材及粘合剂)
[0251]
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以应用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
[0252]
(正极集电体)
[0253]
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
[0254]
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压、热压。
[0255]
此外，也可以通过使用有机溶剂将cam、固体电解质、导电材及粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
[0256]
此外，也可以通过使用有机溶剂将cam、固体电解质及导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
[0257]
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
[0258]
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，可列举出上述的(正极集电体)中说明的方法。
[0259]
通过以上列举的方法，能够制造正极110。
[0260]
(负极)
[0261]
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质及导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材及粘合剂可以使用上述的物质。
[0262]
作为使负极集电体122上担载负极活性物质层121的方法，与正极110的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后压制并压接的方法、及将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后进行烧结的方法。
[0263]
(固体电解质层)
[0264]
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
[0265]
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法堆积无机物的固体电解质而形成。
[0266]
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压法(cip)进行加压而形成固体电解质层130。
[0267]
层叠体100可以通过对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，按照负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接触的方式层叠负极120来制造。
[0268]
在以上那样的构成的锂二次电池中，由于cam由上述的本实施方式的前体来制造，因此能够提高使用了该cam的锂二次电池的放电速率特性。
[0269]
此外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的cam，因此能够提高锂二次电池的放电速率特性。
[0270]
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为放电速率特性高的二次电池。
[0271]
本发明的另一个方面包含以下的方案。
[0272]
[10]一种前体，其至少含有ni，s/d
50
为3.0
×
106～10
×
106m/g，a/b为1.0～1.25。
[0273]
[11]根据[10]所述的前体，其c/d为0.81～1.03。
[0274]
[12]根据[10]或[11]所述的前体，其中，上述bet比表面积为10～40m2/g。
[0275]
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的前体，其d
50
为3.0～6μm。
[0276]
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的前体，其中，以上述式(i)所表示的摩尔比率计，包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素。
[0277]
[15]一种前体的制造方法，其包括将至少包含ni、振实密度为0.90～1.8g/cm3的金属复合氢氧化物在450～680℃下进行加热。
[0278]
[16]根据[15]所述的前体的制造方法，其中，上述金属复合氢氧化物的d
50
为2.5～6μm。
[0279]
[17]根据[15]或[16]所述的前体的制造方法，其中，上述金属复合氢氧化物以上述式(i)所表示的摩尔比率计包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素。
[0280]
[18]一种cam的制造方法，其包括将[10]～[14]中任一项所述的前体与锂化合物
混合而得到混合物，和将上述混合物进行烧成。
[0281]
实施例
[0282]
以下，示出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下的记载的限定。
[0283]
《组成分析测定》
[0284]
通过后述的方法而制造的前体的组成分析使用电感耦合等离子体发光分析装置(sii nanotechnology inc.制、sps3000)，通过上述的方法来进行。
[0285]
《bet比表面积测定》
[0286]
使用bet比表面积计(mountech公司制、macsorb(注册商标))，通过上述的方法来测定前体的bet比表面积。
[0287]
《a/b的测定》
[0288]
粉末x射线衍射测定使用x射线衍射装置(rigaku corporation制ultimaiv)，通过上述的方法来进行。
[0289]
《c/d的测定》
[0290]
得到前体的粉末x射线衍射图形之后，使用综合粉末x射线解析软件jade，通过上述的方法来算出c/d。
[0291]
《累积体积粒度测定》
[0292]
前体或金属复合氢氧化物的d
50
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(malvern公司制、mastersizer 2000)，通过上述的方法来测定。
[0293]
《振实密度测定》
[0294]
金属复合氢氧化物的振实密度通过jis r 1628-1997记载的方法进行测定。
[0295]
《锂二次电池用正极的制作》
[0296]
将通过后述的制造方法而得到的cam与作为导电材的乙炔黑与作为粘合剂的pvdf按照成为cam：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，制备了糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用nmp作为有机溶剂。
[0297]
将所得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度为40μm的al箔上在150℃下进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
[0298]
《锂二次电池(硬币型半电池)的制作》
[0299]
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
[0300]
将《锂二次电池用正极的制作》中制作的锂二次电池用正极按照铝箔面向下的方式放置于硬币型电池r2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠有耐热多孔层的厚度为16μm的层叠体)。向其中注入300μl电解液。电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯的16：10：74(体积比)混合液中按照成为1.3mol/l的方式溶解lipf6、并溶解1.0％的碳酸亚乙烯酯而得到的溶液。
[0301]
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔膜的上侧，介由垫圈盖上上盖，用敛缝机进行敛缝而制作了锂二次电池(硬币型半电池r2032。以下，有时称为“硬币型半电池”)。
[0302]
《放电速率试验》
[0303]
使用通过上述的方法而制作的硬币型半电池，通过上述的方法，评价放电速率特性，求出5ca/1ca放电容量比率。5ca/1ca放电容量比率越高，则意味着放电速率特性越高、
锂二次电池显示出越高输出功率。
[0304]
实施例1
[0305]
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
[0306]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照ni与co与mn的原子比成为0.88：0.08：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
[0307]
接着，向反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液500l，一边以搅拌速度750rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的ph成为12.4(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在12.5小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物1。
[0308]
将反应沉淀物1进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物1。金属复合氢氧化物1的振实密度为1.56g/cm3。
[0309]
将金属复合氢氧化物1在大气气氛中650℃下保持5小时并进行加热而氧化，冷却至室温而得到前体1。进行前体1的组成分析，对应于组成式(i)，结果为y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
[0310]
按照前体1中所含的li的量相对于ni、co及mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照硫酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的硫酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量硫酸钾。将前体1与氢氧化锂与硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0311]
接着，将所得到的混合物在氧气氛中、650℃下保持5小时而进行烧成后，冷却至室温后进行粉碎。
[0312]
将所得到的粉碎物在氧气氛中850℃下保持5小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。通过将所得到的烧成物用辊磨机进行粗解碎，将盘磨机(super masscoloider mkca6-2j增幸产业株式会社制)以间隙100μm、1200rpm进行实施并按照d50成为100μm以下的方式进行粉碎。
[0313]
将所得到的粉碎物进一步投入到以16000rpm的转速运转的针磨机(mill system株式会社制、冲击磨avis-100)中进行解碎，得到解碎粉1。
[0314]
将解碎粉1分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在大气气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的cam-1。
[0315]
实施例2
[0316]
通过与实施例1相同的操作，得到金属复合氢氧化物2。金属复合氢氧化物2的振实密度为1.56g/cm3。
[0317]
将金属复合氢氧化物2在氧气氛中500℃下保持5小时而进行加热，冷却至室温而得到前体2。
[0318]
按照前体2中所含的li的量相对于ni、co及mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂，将前体2与氢氧化锂通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0319]
接着，将所得到的混合物在氧气氛中790℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行解碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进
而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在大气气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的cam-2。
[0320]
实施例3
[0321]
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在70℃。
[0322]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照ni与co与mn的原子比成为0.91：0.07：0.02的方式进行混合，制备了混合原料液。
[0323]
接着，向反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液15l，一边以搅拌速度1500rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的ph成为10.6(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在12.5小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物3。
[0324]
将反应沉淀物3进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物3。金属复合氢氧化物3的振实密度为0.99g/cm3。
[0325]
将金属复合氢氧化物3在氧气氛中650℃下保持5小时进行加热而氧化，冷却至室温而得到前体3。进行前体3的组成分析，对应于组成式(i)，结果为y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
[0326]
按照前体3中所含的li的量相对于ni、co及mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照碳酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的碳酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量碳酸钾。将前体3与氢氧化锂与碳酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0327]
接着，将所得到的混合物在氧气氛中790℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行解碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的cam-3。
[0328]
比较例1
[0329]
通过与实施例1相同的操作，得到金属复合氢氧化物c1。金属复合氢氧化物c1的振实密度为1.56g/cm3。
[0330]
将金属复合氢氧化物c1在氧气氛中300℃下保持5小时而进行加热，冷却至室温而得到前体c1。
[0331]
按照前体c1中所含的li的量相对于ni、co及mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照碳酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的碳酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量碳酸钾。将前体c1与氢氧化锂与碳酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0332]
接着，将所得到的混合物在氧气氛中790℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行解碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的cam-c1。
[0333]
比较例2
[0334]
使用具有具备搅拌器及溢流管的反应槽内和与溢流管连结的浓缩槽、及从浓缩槽向反应槽进行循环的机构的装置，向反应槽中加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持
在50℃。
[0335]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照ni与co与mn的原子比成为0.91：0.05：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
[0336]
接着，向反应槽内，相对于反应槽的容积1l投入30g的硫酸铵晶体，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液15l，一边以搅拌速度1500rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的ph成为12.5(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在26小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物c2。
[0337]
将反应沉淀物c2进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物c2。金属复合氢氧化物c2的振实密度为0.57g/cm3。将金属复合氢氧化物c2设定为前体c2。
[0338]
按照前体c2中所含的li的量相对于ni、co及mn的合计量1(摩尔比)成为1.2的方式称量氢氧化锂。按照硫酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的硫酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量硫酸钾。将前体c2与氢氧化锂与硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0339]
接着，将所得到的混合物在氧气氛中880℃下保持5小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行解碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的cam-c2。
[0340]
比较例3
[0341]
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
[0342]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照ni与co与mn的原子比成为0.91：0.05：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
[0343]
接着，向反应槽内，相对于反应槽的容积1l投入1g的硫酸铵晶体，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液500l，一边以搅拌速度750rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的ph成为11.6(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在12.5小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物c3。
[0344]
将反应沉淀物c3进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物c3。金属复合氢氧化物1的振实密度为1.67g/cm3。
[0345]
将金属复合氢氧化物c3在氧气氛中800℃下保持5小时进行加热而氧化，冷却至室温而得到前体c3。进行前体c3的组成分析，对应于组成式(i)，结果为y＝0.05、z＝0.04、w＝0。
[0346]
按照前体c3中所含的li的量相对于ni、co及mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照碳酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的碳酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量碳酸钾。将前体c3与氢氧化锂与碳酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0347]
接着，将所得到的混合物在氧气氛中760℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行解碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小
时而进行热处理，得到粉末状的cam-c3。
[0348]
比较例4
[0349]
使用具有具备搅拌器及溢流管的反应槽、与溢流管连结的浓缩槽、及从浓缩槽向反应槽进行循环的机构的装置，向反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
[0350]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照ni与co与mn的原子比成为0.88：0.08：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
[0351]
向反应槽内，相对于反应槽的容积1l投入30g的硫酸铵晶体，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液15l，一边以搅拌速度1500rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的ph成为12.5(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在20小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物c4。
[0352]
将反应沉淀物c4进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含ni、co及mn的金属复合氢氧化物c4。金属复合氢氧化物c4的振实密度为0.56g/cm3。
[0353]
通过与实施例1相同的操作，将金属复合氢氧化物c4进行氧化，得到前体c4。进行前体c4的组成分析，对应于组成式(i)，结果为y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
[0354]
通过与比较例1相同的操作，将前体c4与氢氧化锂与碳酸钾进行烧成，得到粉末状的cam-c4。
[0355]
在表1中示出实施例1～3及比较例1～4的cam-1～3及c1～c4的制造条件及前体1～3及前体c1～c4的组成比。
[0356]
在表2中示出实施例1～3及比较例1～4的前体1～3及前体c1～c4的bet比表面积s、d
50
、s/d
50
、a/b、c/d、以及使用cam-1～3及cam-c1～c4的硬币型半电池的放电速率特性。
[0357]
表1
[0358][0359]
表2
[0360][0361]
如表1及表2中所示的那样，在实施例1～3中，将振实密度为0.6g/cm3～2.0g/cm3的金属复合氢氧化物在400℃～700℃下进行加热。其结果是，s/d
50
为2
×
106m/g～11
×
106m/g，a/b超过0.80且为1.33以下。其结果是，锂二次电池的放电速率特性成为高达89％以上的值。
[0362]
另一方面，就金属复合氢氧化物的加热温度为300℃的比较例1而言，s/d
50
为11.4
×
106m/g，a/b为0.80。其结果是，锂二次电池的放电速率特性为87.2％。
[0363]
就未进行金属复合氢氧化物的氧化的比较例2而言，s/d
50
为21.4
×
106m/g。此外，由于未观测到相当于积分强度a的峰，因此无法算出a/b。其结果是，锂二次电池的放电速率特性为80.1％。
[0364]
就金属复合氢氧化物的加热温度为800℃的比较例3而言，金属复合氢氧化物的加热温度为800℃，s/d
50
成为小至1.30
×
106m/g的值。其结果是，锂二次电池的放电速率特性为83.3％。
[0365]
就将振实密度为0.56g/cm3以上的金属复合氢氧化物在650℃下进行加热的比较例4而言，s/d
50
成为大到20.0
×
106m/g的值。其结果是，锂二次电池的放电速率特性为76.0％。
[0366]
产业上的可利用性
[0367]
根据本发明，能够提供使锂二次电池的放电速率特性提高的前体、前体的制造方法及使用了其的cam的制造方法。
[0368]
符号的说明
[0369]1…
隔膜、2
…
正极、3
…
负极、4
…
电极组、5
…
电池罐、6
…
电解液、7
…
顶绝缘子、8
…
封口体、10
…
锂二次电池、21
…
正极引线、31
…
负极引线、100
…
层叠体、110
…
正极、111
…
正极活性物质层、112
…
正极集电体、113
…
外部端子、120
…
负极、121
…
负极活性物质层、122
…
负极集电体、123
…
外部端子、130
…
固体电解质层、200
…
外包装体、200a
…
开口部、1000
…
全固态锂二次电池。
技术特征：
1.一种锂二次电池用正极活性物质前体，其至少含有ni，bet比表面积s相对于50％累积体积粒度d
50
之比即s/d
50
为2
×
106～20
×
106m/g，在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝37.5
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度a相对于2θ＝62.8
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度b之比即a/b超过0.80且为1.33以下。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝43.5
±1°
的范围内的衍射峰的半值宽度c相对于2θ＝62.8
±1°
的范围内的衍射峰的半值宽度d之比即c/d为0.80～1.05。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，所述bet比表面积为6～45m2/g。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，所述50％累积体积粒度d
50
为2～10μm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，以下述式(i)所表示的摩尔比率计，包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素，所述m1表示选自由mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in及sn构成的组中的1种以上的元素，ni：co：mn：m1＝(1-y-z-w)：y：z：w(i)式(i)满足0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0<y+z+w。6.一种锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其包括将至少包含ni、振实密度为0.60～2.0g/cm3的金属复合氢氧化物在400～700℃下进行加热。7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其中，所述金属复合氢氧化物的50％累积体积粒度d
50
为2μm以上且低于10μm。8.根据权利要求6或7所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其中，所述金属复合氢氧化物以下述式(i)所表示的摩尔比率计，包含ni和选自由co、mn及m1构成的组中的1种以上的元素，所述m1表示选自由mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in及sn构成的组中的1种以上的元素，ni：co：mn：m1＝(1-y-z-w)：y：z：w(i)式(i)满足0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0<y+z+w。9.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：将权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体与锂化合物混合而得到混合物；和将所述混合物进行烧成。
技术总结
本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质前体，其至少含有Ni，BET比表面积S相对于50％累积体积粒度D
技术研发人员：
长尾大辅
受保护的技术使用者：
株式会社田中化学研究所
技术研发日：
2021.04.27
技术公布日：
2022/12/16
