一种双层复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池与流程

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1.本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种双层复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。

背景技术：

2.锂离子电池因其具有能量密度较高、工作电压与工作温度范围较宽、循环性能优异以及环境友好等优点而被广泛应用于电动汽车、航空航天和便携式电子设备等领域。其中，电解质作为锂离子电池组成的关键组成部件之一，其与电池的循环寿命、安全性和容量等电化学性能密切相关。目前，市场上应用最广泛的电解质主要为有机液态电解质，但其易发生有机溶剂泄露、燃烧和爆炸等问题，存在较大的安全隐患。使用不易燃烧的固态电解质替代有机液态电解质是解决锂离子电池安全性能的主要途径之一，因此，全固态电池已成为下一代电池的重要技术发展方向之一。
3.近年来，研究的固态电解质的种类主要包括无机固态电解质、聚合物固态电解质与有机/无机复合固态电解质三大类。无机固态电解质具有机械强度高、电化学窗口宽以及室温离子电导率高(10-4
～10-3
s/cm)的优势，但其与电极之间的界面接触差，且制备成本昂贵；聚合物固态电解质具有良好的柔韧性，其与电极之间的界面接触良好，制备工艺成熟，成本低廉，但其离子电导率较低(《10-5
s/cm)，难以满足锂离子电池的商业应用。有机/无机复合固态电解质可同时兼容有机、无机两种固态电解质的优势，已成为极具应用前景的复合固态电解质。然而，高含量聚合物的复合固态电解质的电化学稳定性和耐高温性能较差，其组装的电池在高温下易短路发生热失控；高含量无机填料的复合固态电解质与电极之间的界面接触较差，离子传输受到一定程度的阻碍，不利于电池容量的充分发挥。
4.综上所述，为了改善复合固态电解质的电化学稳定性、耐高温性能及减小与电极间的界面阻抗，亟需开发一种满足上述要求的复合固态电解质。

技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双层复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。本发明针对提高复合电解质膜的电化学稳定性、耐高温性能及减小与电极间的界面阻抗的技术问题，制备得到了一种特定结构的双层复合固态电解质膜。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种双层复合固态电解质膜，所述双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜和第二复合固态电解质膜；
8.所述第一复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为(1～8):10；
9.所述第二复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为(3～8):1；
10.所述第一复合固态电解质膜与第二复合固态电解质膜中无机填料和聚合物的种类均相同。
11.在本发明中，所述第一复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为
(1～8):10，例如可以为1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10。
12.在本发明中，所述第二复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为(3～8):1，例如可以为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1。
13.本发明通过设计两层复合固态电解质膜中无机填料和聚合物的组成，得到高含量聚合物的第一层复合固态电解质膜和高含量无机填料的第二复合固态电解质膜。第二复合固态电解质膜的高无机填料含量电解质膜层能够增强电解质膜的耐高温性能，提升热收缩性能；第一复合固态电解质膜中低无机填料含量电解质膜层能够改善电解质膜的柔韧性，降低与极片间的界面阻抗，因此本发明提供的双层复合固态电解质膜能够有效改善固态电解质膜的电化学稳定性、耐高温性能以及降低界面的阻抗，从而进一步提高电池的安全性能。
14.优选地，所述第一复合固态电解质膜和第二复合固态电解质膜均还包括锂盐。
15.优选地，所述第一复合固态电解质膜的浆料中锂盐和聚合物的质量比为(1～3.5):10，例如可以为1:10、1.2:10、1.5:10、1.8:10、2:10、2.2:10、2.5:10、2.8:10、3:10、3.2:10、3.5:10。
16.优选地，所述第二复合固态电解质膜的浆料中锂盐和聚合物的质量比为(1～3.5):10，例如可以为1:10、1.2:10、1.5:10、1.8:10、2:10、2.2:10、2.5:10、2.8:10、3:10、3.2:10、3.5:10。
17.在本发明中，通过控制复合固态电解质膜的浆料中锂盐和聚合物的质量比，利于li
+
的快速传输，质量比过低则会降低电解质膜的离子电导率，反之则会降低电解质膜的力学性能。
18.优选地，所述无机填料包括磷酸钛铝锂及其衍生物、锂镧锆氧及其衍生物、磷酸锗铝锂及其衍生物、钛酸镧锂及其衍生物、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂或钛酸镧锂，出于篇幅简短的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
19.优选地，所述无机填料的平均粒径为0.5～1μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm。
20.在本发明中，通过控制无机填料的平均粒径，更利于提升固态电池的循环稳定性，平均粒径过小则容易发生团聚，反之浆料分散不均匀，且易发生快速沉降。
21.优选地，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，出于篇幅简短的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
22.优选地，所述聚合物的分子量为30～60万，例如可以为30万、35万、40万、45万、50万、55万、60万。
23.在本发明中，通过调整所述聚合物的分子量，更利于改善电解质膜的热收缩性能及柔韧性，分子量过低会导致电解质膜的热收缩性能较差，反之则会导致电解质膜的柔韧性较差。
24.优选地，所述锂盐包括liscn、lin(cn)2、li(cf3so2)3c、lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2、lib(c2o4)2、libf4、libf3(c2f5)、lidfob、liodfb、litfsi、lin(so2cf3)2)、lifsi、lin
(so2f)2)、licf3so3、liasf6、lisbf6或liclo4中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为liscn、lin(cn)2、li(cf3so2)3c、lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2或lib(c2o4)2，出于篇幅简短的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
25.优选地，所述第一复合固态电解质膜的厚度为9～10μm，例如可以为9μm、9.1μm、9.2μm、9.3μm、9.4μm、9.5μm、9.6μm、9.7μm、9.8μm、9.9μm、10μm。
26.在本发明中，通过调整第一复合固态电解质膜的厚度，更利于电解质膜集成到电芯中，厚度过薄则会降低电解质膜的机械性能，反之则会导致后期集成到电芯中，电芯能量密度降低。
27.优选地，所述第二复合固态电解质膜的厚度为4～6μm，例如可以为4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm。
28.在本发明中，通过调整第二复合固态电解质膜的厚度，利于改善电解质膜的热收缩性能，厚度过小则会导致电解质膜的热收缩性能较差，反之则会导致电解质膜开裂。
29.第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的双层复合固态电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：
30.(1)按配方量将无机填料分散液和聚合物胶液进行混合，而后加入锂盐，得到第一复合固态电解质膜浆料；
31.(2)按配方量将无机填料分散液和聚合物胶液进行混合，而后加入锂盐，得到第二复合固态电解质膜浆料；
32.(3)将步骤(1)得到的第一复合固态电解质膜浆料和步骤(2)得到的第二复合固态电解质膜浆料分别倒入双模头涂布机的两个料筒中进行同时涂布，且步骤(1)的浆料涂布在衬底表面，步骤(2)的浆料涂布在步骤(1)的膜表面，得到所述双层复合固态电解质膜。
33.在本发明中，采用双模头涂布机进行同时涂布，避免如果第一层浆料干燥后再涂第二层会出现起皱现象。
34.优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
35.优选地，步骤(1)中所述第一复合固态电解质膜浆料的粘度为3000～4000mpa
·
s，例如可以为3000mpa
·
s、3100mpa
·
s、3200mpa
·
s、3300mpa
·
s、3400mpa
·
s、3500mpa
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s、3600mpa
·
s、3700mpa
·
s、3800mpa
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s、3900mpa
·
s、4000mpa
·
s。
36.在本发明中，通过调整步骤(1)中所述第一复合固态电解质膜浆料的粘度，利于浆料涂布，粘度过低则会浆料流动较强，涂布过程中易发生流动，反之则会导致浆料流动性较差，涂布过程中易结块。
37.优选地，步骤(2)中所述混合在搅拌下进行。
38.优选地，步骤(2)中所述第二复合固态电解质膜浆料的粘度为5000～6000mpa
·
s，例如可以为5000mpa
·
s、5100mpa
·
s、5200mpa
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s、5300mpa
·
s、5400mpa
·
s、5500mpa
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s、5600mpa
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s、5700mpa
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s、5800mpa
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s、5900mpa
·
s、6000mpa
·
s。
39.在本发明中，通过调整步骤(2)中所述第二复合固态电解质膜浆料的粘度，利于浆料涂布，粘度过低则会浆料流动较强，涂布过程中易发生流动，反之则会导致浆料流动性较差，涂布过程中易结块。
40.第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括正极片、负极片和固态电解质膜，所述固态电解质膜为根据第一方面所述的双层复合固态电解质膜。
41.本发明提供的双层复合固态电解质制备得到的锂离子电池在高温下的循环性能得以提升。
42.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43.本发明通过设计两层复合固态电解质膜中无机填料和聚合物的组成，得到高含量聚合物的第一层复合固态电解质膜和高含量无机填料的第二复合固态电解质膜。本发明提供的双层复合固态电解质膜能够有效改善固态电解质膜的电化学稳定性、耐高温性能以及降低界面的阻抗，从而进一步提高电池的安全性能。
44.本发明提供的双层复合固态电解质膜的生产工艺简单，成本低廉，且制得的薄膜厚度可控，仅对环境湿度有影响，有利于工业放大生产。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.实施例1
47.本实施例提供了一种双层复合固态电解质膜，双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜(厚度为10μm)和第二复合固态电解质膜(厚度为5μm)，固态电解质膜包括聚偏氟乙烯(分子量为60万)、磷酸钛铝锂(平均粒径为0.6μm)和litfsi锂盐。
48.本实施例还提供了一种双层复合固态电解质膜的制备方法，制备方法如下：
49.(1)将磷酸钛铝锂和n-甲基吡咯烷酮进行混合，经过超声波分散30min形成磷酸钛铝锂分散液，同时将聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌至聚偏氟乙烯胶液澄清透明；
50.(2)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为30.19％的第一复合固态电解质膜浆料，第一复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为57.80％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为23.12％，litfsi锂盐的质量百分含量为19.08％；
51.(3)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为34.53％的第二复合固态电解质膜浆料，第二复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为15.80％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为78.99％，litfsi锂盐的质量百分含量为5.21％；
52.(4)将步骤(2)得到的第一复合固态电解质膜浆料和步骤(3)得到的第二复合固态电解质膜浆料分别倒入双模头涂布机的两个料筒中进行同时涂布，且步骤(2)的浆料涂布在衬底表面，步骤(3)的浆料涂布在步骤(2)的膜表面，得到所述双层复合固态电解质膜。
53.实施例2
54.本实施例提供了一种双层复合固态电解质膜，双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜(厚度为10μm)和第二复合固态电解质膜(厚度为6μm)，复合固态电解质膜包括聚偏氟乙烯(分子量为50万)、磷酸钛铝锂(平均粒径为0.6μm)和litfsi锂盐。
55.本实施例还提供了一种双层复合固态电解质膜的制备方法，制备方法如下：
56.(1)将磷酸钛铝锂和n-甲基吡咯烷酮进行混合，经过超声波分散30min形成磷酸钛铝锂分散液，同时将聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌至聚偏氟乙烯胶液澄清透明；
57.(2)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为28.95％的第一复合固态电解质膜浆料，第一复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为61.35％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为18.40％，litfsi锂盐的质量百分含量为20.25％；
58.(3)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为30.22％的第二复合固态电解质膜浆料，第二复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为23.09％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为69.28％，litfsi锂盐的质量百分含量为7.63％；
59.(4)将步骤(2)得到的第一复合固态电解质膜浆料和步骤(3)得到的第二复合固态电解质膜浆料分别倒入双模头涂布机的两个料筒中进行同时涂布，且步骤(2)的浆料涂布在衬底表面，步骤(3)的浆料涂布在步骤(2)的膜表面，得到所述双层复合固态电解质膜。
60.实施例3
61.本实施例提供了一种双层复合固态电解质膜，双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜(厚度为10μm)和第二复合固态电解质膜(厚度为5μm)，复合固态电解质膜包括聚偏氟乙烯(分子量为60万)、磷酸钛铝锂(平均粒径为1μm)和litfsi锂盐。
62.本实施例还提供了一种双层复合固态电解质膜的制备方法，制备方法如下：
63.(1)将磷酸钛铝锂和n-甲基吡咯烷酮进行混合，经过超声波分散30min形成磷酸钛铝锂分散液，同时将聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌至聚偏氟乙烯胶液澄清透明；
64.(2)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为26.34％的第一复合固态电解质膜浆料，第一复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为69.93％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为6.99％，litfsi锂盐的质量百分含量为23.08％；
65.(3)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为34.77％的第二复合固态电解质膜浆料，第二复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为18.76％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为75.05％，litfsi锂盐的质量百分含量为6.19％；
66.(4)将步骤(2)得到的第一复合固态电解质膜浆料和步骤(3)得到的第二复合固态电解质膜浆料分别倒入双模头涂布机的两个料筒中进行同时涂布，且步骤(2)的浆料涂布在衬底表面，步骤(3)的浆料涂布在步骤(2)的膜表面，得到所述双层复合固态电解质膜。
67.实施例4
68.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为57.80％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为36.42％，litfsi锂盐的质量百分含量为5.78％，其他均与实施例1相同。
69.实施例5
70.本实施例与实施例1的区别之处在于，第二复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10.75％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为86％，litfsi锂盐的质量百分含量为3.25％，其他均与实施例1相同。
71.实施例6
72.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的浆料和第二复合固态电解质膜的浆料中锂盐和聚合物的质量比均为0.5:10，其他均与实施例1相同。
73.实施例7
74.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的浆料和第二复合固态电解质膜的浆料中锂盐和聚合物的质量比均为7:10，其他均与实施例1相同
75.实施例8
76.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的浆料和第二复合固态电解质膜的浆料中聚合物的分子量为20万，其他均与实施例1相同。
77.实施例9
78.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的浆料和第二复合固态电解质膜的浆料中聚合物的分子量为70万，其他均与实施例1相同。
79.实施例10
80.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的厚度为4μm，第二复合固态电解质膜的厚度为10μm，其他均与实施例1相同。
81.实施例11
82.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的厚度为15μm，第二复合固态电解质膜的厚度为10μm，其他均与实施例1相同。
83.实施例12
84.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜浆料的粘度为2500mpa
·
s，第二复合固态电解质膜浆料的粘度为4500mpa
·
s，其他均与实施例1相同。
85.实施例13
86.本实施例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜浆料的粘度为4500mpa
·
s，第二复合固态电解质膜浆料的粘度为6500mpa
·
s，其他均与实施例1相同。
87.对比例1
88.本对比例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为0.5:10，第二复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为1:1，其他均与实施例1相同。
89.对比例2
90.本对比例与实施例1的区别之处在于，第一复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为12:10，第二复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为12:1，其他均与实施例1相同。
91.对比例3
92.本对比例提供了一种双层复合固态电解质膜，双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜(厚度为9μm)和第二复合固态电解质膜(厚度为4μm)，复合固态电解质膜包括聚偏氟乙烯(分子量为50万)、磷酸钛铝锂(平均粒径为0.5μm)和litfsi锂盐。
93.本对比例还提供了一种双层复合固态电解质膜的制备方法，制备方法如下：
94.(1)将磷酸钛铝锂和n-甲基吡咯烷酮进行混合，经过超声波分散30min形成磷酸钛铝锂分散液，同时将聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌至聚偏氟乙烯胶液澄清透明；
95.(2)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为31.39％的第一复合固态电解质膜浆料，第一复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为54.64％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为27.32％，litfsi锂盐的质量百分含量为18.04％；
96.(3)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为18.90％的第二复合固态电解质膜浆料，第二复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为42.92％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为42.92％，litfsi锂盐的质量百分含量为14.16％；
97.(4)将步骤(2)得到的第一复合固态电解质膜浆料和步骤(3)得到的第二复合固态电解质膜浆料分别倒入双模头涂布机的两个料筒中进行同时涂布，且步骤(2)的浆料涂布在衬底表面，步骤(3)的浆料涂布在步骤(2)的膜表面，得到所述双层复合固态电解质膜。
98.对比例4
99.本对比例提供了一种双层复合固态电解质膜，双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜(厚度为10μm)和第二复合固态电解质膜(厚度为6μm)，固态电解质膜包括聚偏氟乙烯(分子量为50万)、磷酸钛铝锂(平均粒径为0.6μm)和litfsi锂盐，
100.本对比例还提供了一种双层复合固态电解质膜的制备方法，制备方法如下：
101.(1)将磷酸钛铝锂和n-甲基吡咯烷酮进行混合，经过超声波分散30min形成磷酸钛铝锂分散液，同时将聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌至聚偏氟乙烯胶液澄清透明；
102.(2)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为27.67％的第一复合固态电解质膜浆料，第一复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为65.36％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为13.07％，litfsi锂盐的质量百分含量为21.57％；
103.(3)将磷酸钛铝锂分散液和聚偏氟乙烯胶液进行混合，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌30min，而后加入litfsi锂盐，通过行星式搅拌机以1200r/min转速进行高速搅拌1.0h，得到固含量为24.98％的第二复合固态电解质膜浆料，第二复合固态电解质膜浆料中聚偏氟乙烯的质量百分含量为30.03％，磷酸钛铝锂的质量百分含量为60.06％，litfsi锂盐的质量百分含量为9.91％；
104.(4)将步骤(2)得到的第一复合固态电解质膜浆料和步骤(3)得到的第二复合固态电解质膜浆料分别倒入双模头涂布机的两个料筒中进行同时涂布，且步骤(2)的浆料涂布在衬底表面，步骤(3)的浆料涂布在步骤(2)的膜表面，得到所述双层复合固态电解质膜。
105.对比例5
106.本对比例与实施例1的区别之处在于，仅保留第一复合固态电解质膜，其他均与实施例1相同。
107.对比例6
108.本对比例与实施例1的区别之处在于，仅保留第二复合固态电解质膜，其他均与实施例1相同。
109.应用例1至应用例13以及对比应用例1至对比应用例6
110.将实施例1至实施例13以及对比例1至对比例6提供的双层复合固态电解质膜制备得到锂离子电池，制备方法如下：
111.正极片的制备：将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料95wt.％、炭黑导电剂2wt.％、sebs粘结剂3wt.％与溶剂混合搅拌均匀后即可得到正极浆料。然后将该浆料均匀涂布在铝箔集流体上，经过烘烤、辊压、分条和模切等步骤得到正极片；
112.负极片的制备：将石墨负极活性材料96wt％、炭黑导电剂1.5wt％和paa粘结剂2.5wt％与溶剂混合搅拌均匀后即可得到负极浆料。然后将该浆料均匀涂布在负极集流体双面，并经过烘烤、辊压、分条和模切等步骤得到负极极片。
113.锂离子电池的制备：将正极片、双层复合固态电解质膜、负极片进行叠片，进采用铝塑膜封装，抽真空，190℃、0.5mpa下热封7s，90℃、0.25mpa下热压150s，25℃、0.25mpa冷压150s，得到所述固态电池。
114.测试条件
115.将应用例1至应用例13以及对比应用例1至对比应用例6提供的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
116.(1)热收缩性能测试：将电解质膜放在150℃的恒温烘箱中，加热1h，测试电解质膜加热前后的横向(td)、和纵向(md)的长度，则电解质膜收缩率s可表示为：s＝(l
1-l2)/l1×
100％，式中l1：加热前长度(mm)；l2：加热后长度(mm)。
117.(2)拉伸强度测试：采用万能拉力实验机测试电解质膜的拉伸强度。
118.(3)循环性能测试：在25℃环境中，用蓝电测试仪测试固态电池0.2c循环性能。
119.测试结果如表1所示：
120.表1
121.[0122][0123]
由表1的数据可知，本发明提供的双层复合固态电解质膜能够有效改善固态电解质膜的电化学稳定性、耐高温性能以及拉伸强度，从而进一步提高电池的安全性能。
[0124]
应用例4提供的双层复合固态电解质膜虽然能够制备得到，但是由于其拉伸强度低于9mpa，用叠片机进行叠片会拉断电解质膜。应用例5中第二层电解膜膜的无机填料与电解质膜的占比为8:1时，第二层电解质膜表面有裂纹，而第一层电解质膜完整，且复合的电解质膜也极易被拉断。应用例6-7为锂盐和聚合物的质量比超范围的情况，质量比过低则会降低电解质膜的离子电导率，反之则会降低电解质膜的力学性能；应用例8-9为聚合物的分子量超范围的情况，分子量过低会导致电解质膜的热收缩性能较差，反之则会导致电解质
膜的柔韧性较差；应用例10-11为膜的厚度超范围的情况，电解质膜在烘烤过程中溶剂的挥发会进一步影响无机填料颗粒的分布情况，由于第二层电解质膜中无机填料占比较高，且涂布的厚度过厚，导致应力集中现象加剧，导致制备得到的电解质膜发生开裂；应用例12-13为浆料的粘度超范围的情况，粘度过低则会浆料流动较强，涂布过程中易发生流动，反之则会导致浆料流动性较差，涂布过程中易结块。
[0125]
对比应用例1-4为无机填料和聚合物的质量比超范围的情况，对比应用例5-6为单层电解质膜，其制备得到的电池的性能均不如应用例1提供的电池。
[0126]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种双层复合固态电解质膜，其特征在于，所述双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜和第二复合固态电解质膜；所述第一复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为(1～8):10；所述第二复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为(3～8):1；所述第一复合固态电解质膜与第二复合固态电解质膜中无机填料和聚合物的种类均相同。2.根据权利要求1所述的双层复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一复合固态电解质膜和第二复合固态电解质膜均还包括锂盐；优选地，所述第一复合固态电解质膜的浆料中锂盐和聚合物的质量比为(1～3.5):10；优选地，所述第二复合固态电解质膜的浆料中锂盐和聚合物的质量比为(1～3.5):10。3.根据权利要求1或2所述的双层复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机填料包括锂镧锆氧及其衍生物、磷酸钛铝锂及其衍生物、磷酸锗铝锂及其衍生物、钛酸镧锂及其衍生物、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述无机填料的平均粒径为0.5～1μm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的双层复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述聚合物的分子量为30～60万；优选地，所述锂盐包括liscn、lin(cn)2、li(cf3so2)3c、lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2、lib(c2o4)2、libf4、libf3(c2f5)、lidfob、liodfb、litfsi、lin(so2cf3)2)、lifsi、lin(so2f)2)、licf3so3、liasf6、lisbf6或liclo4中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4中任一项所述的双层复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一复合固态电解质膜的厚度为9～10μm；优选地，所述第二复合固态电解质膜的厚度为4～6μm。6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的双层复合固态电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)按配方量将无机填料分散液和聚合物胶液进行混合，而后加入锂盐，得到第一复合固态电解质膜浆料；(2)按配方量将无机填料分散液和聚合物胶液进行混合，而后加入锂盐，得到第二复合固态电解质膜浆料；(3)将步骤(1)得到的第一复合固态电解质膜浆料和步骤(2)得到的第二复合固态电解质膜浆料分别倒入双模头涂布机的两个料筒中进行同时涂布，且步骤(1)的浆料涂布在衬底表面，步骤(2)的浆料涂布在步骤(1)的膜表面，得到所述双层复合固态电解质膜。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行；优选地，步骤(1)中所述第一复合固态电解质膜浆料的粘度为3000～4000mpa
·
s。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合在搅拌下进行。9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二复合固态电解质膜浆料的粘度为5000～6000mpa
·
s。10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极片、负极片和固态电解质
膜，所述固态电解质膜为根据权利要求1-5中任一项所述的双层复合固态电解质膜。

技术总结

本发明提供一种双层复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。所述双层复合固态电解质膜包括依次层叠的第一复合固态电解质膜和第二复合固态电解质膜；所述第一复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为(1～8):10；所述第二复合固态电解质膜的浆料中无机填料和聚合物的质量比为(3～8):1；所述第一复合固态电解质膜与第二复合固态电解质膜中无机填料和聚合物的种类均相同。本发明针对提高复合电解质膜的电化学稳定性、耐高温性能及减小与电极间的界面阻抗的技术问题，制备得到了一种特定结构的双层复合固态电解质膜。得到了一种特定结构的双层复合固态电解质膜。