一种黑磷量子点水性分散体及其制备方法和应用与流程

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1.本发明涉及黑磷复合材料领域，尤其涉及一种黑磷量子点水性分散体及其制备方法和应用。

背景技术：

2.作为零带隙石墨烯和宽带隙过渡金属硫化物的中间材料，纳米黑磷兼具有优异的载流子迁移率(室温测量值～1000cm2v-1
s-1
，约为mos2的10-50倍)、好的各向异性、高开关比、连续可调的直接带隙(带隙范围0.3～1.8ev)和褶型表面结构，在储能、高速晶体管器件、超灵敏传感器、生物成像与等领域具有广阔的应用前景。
3.黑磷复合材料的宏观光学、电学和力学性质与其纳米尺寸和堆积方式直接相关。但黑磷在空气中极易被氧化，分散稳定性差，需要特殊的惰性气氛保护，而且现有研究中对黑磷的分散大多使用有机溶剂，这在一定程度上额外增加了实际应用的制备难度和加工成本，限制了其应用。
4.因此，开发一种稳定且在水溶液中分散性好的黑磷材料是推广黑磷应用的首要前提。

技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有技术中的黑磷材料极易被氧化，分散稳定性差的缺陷，提供了一种黑磷量子点水性分散体及其制备方法和应用以克服上述缺陷。
6.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：本发明第一方面，提供了一种黑磷量子点水性分散体，包括黑磷包覆体、抗氧化剂以及水；其中，所述黑磷包覆体包括黑磷以及通过静电力包覆在黑磷表面的第一包覆体；所述黑磷与第一包覆体之间通过范德华力填充有第二包覆体；所述第二包覆体中具有多羟基结构的水溶性聚合物。
7.传统的黑磷材料在制备过程中通常是采用将其直接使用，虽然黑磷材料是磷元素的同素异形体中是最稳定的，但是其仍然容易被氧化。同时，由于黑磷是通过弱的范德华力由褶皱的磷层堆叠而成，因此由于分子层间的范德华力的存在，从而导致黑磷材料在分散至水溶液中后会逐渐吸附，因此黑磷的水性分散体往往会存在不易分散的问题。
8.本发明中的黑磷量子点水性分散体，相较于传统的黑磷材料而言，其在黑磷的外表面分别包覆有第一包覆体，由于第一包覆体是通过静电力与黑磷结合，因此在将黑磷研磨分散过后，小尺寸的黑磷即可被第一包覆体所包被，由于第一包覆体与黑磷材料之间是通过静电力吸附，因此当包覆有第一包覆体的黑磷在分散至水溶液之后，由于第一包覆体上带有电荷，而由于相邻的包覆有第一包覆体的黑磷表面所携带的电荷的种类相同，因此使得包覆有第一包覆体的黑磷之间会存在一定的排斥作用，从而能够防止黑磷出现聚集，使得黑磷能够在水溶液中有效分散。同时，在包覆有第一包覆体之后，第一包覆体能够有效
阻隔空气中的氧气与内部黑磷的接触，从而使得内部的黑磷不易被氧气氧化。
9.此外，本发明中还在黑磷与第一包覆体之间填充有第二包覆体，由于第二包覆体为带有多羟基结构的水溶性聚合物，因此当第二包覆体与黑磷、第一包覆体通过范德华力连接后，其能够有效提升黑磷包覆体与水的亲和性，进而保证了黑磷包覆体能够在水中稳定分散。
10.最后，本发明的水性分散体中还加入了一定量的抗氧化剂，因而能够进一步增强水性分散体的抗氧化性能。
11.作为优选，所述黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
12.作为优选，所述第一包覆体为有机羧酸盐或者有机磺酸盐。
13.本发明中的第一包覆体选择有机羧酸盐或者有机磺酸盐，其在溶于水之后，形成阴离子的有机羧酸根以及磺酸根，其能够与黑磷之间发生静电吸附，从而有效包覆黑磷的表面，同时提升与黑磷之间的结合强度。
14.作为优选，所述第一包覆体包括萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、羧甲基纤维素、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
15.作为优选，所述第二包覆体为聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的一种或多种。
16.作为优选，所述抗氧化剂为茶多酚、植酸、抗坏血酸、单宁酸中的一种或多种。
17.作为优选，所述黑磷为黑磷量子点。
18.本发明第二方面，提供了一种制备如上所述黑磷量子点水性分散体的方法，包括以下步骤：(1)预分散：将黑磷置于去离子水中，依次经过搅拌分散以及超声分散，制得黑磷水溶液；(2)分散：将第一包覆体、第二包覆体、抗氧化剂和去离子水置于黑磷水溶液中，搅拌分散，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中均质，得到黑磷水性分散体。
19.作为优选，所述步骤(1)中搅拌分散时转速为100～500rpm，搅拌分散时间为10～60min，超声分散时间为5-30min；所述步骤(2)中搅拌分散转速为100～1000rpm，搅拌分散时间为2-10h；所述步骤(3)中高压均质机的压力设定为200-900bar，流量100-500l/h，均质5-10h。
20.本发明第三方面，还提供了所述黑磷量子点水性分散体在储能、气体传感器、生物医药、光电子器件领域中的应用。
21.因此，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所提供的一种黑磷量子点水性分散体，用阴离子型的第一包覆体，通过静电力包覆在黑磷量子点表面，提高了其抗氧化能力；(2)本发明所提供的一种黑磷量子点水性分散体，用具有多羟基结构的水溶性聚合物通过范德华力填充在黑磷量子点与分散剂间的空隙中，使黑磷量子点能够在水中稳定分散；(3)本发明所提供的一种黑磷量子点水性分散体，用抗氧化剂，进一步阻止了黑磷量子点被空气氧化；(4)本发明所提供的一种黑磷量子点水性分散体，使用超声分散，结合高压均质机均质，使黑磷量子点粒径小并分布均匀；(5)本发明所提供的一种黑磷量子点水性分散体，具有良好的抗氧化能力、在水中分散稳定、粒径小并分布均匀，在储能、气体传感器、生物医药、光电子器件等领域有着很好的应用前景。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
23.实施例1一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
24.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将1份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将羧甲基纤维素、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
25.实施例2一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
26.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将羧甲基纤维素、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
27.实施例3一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
28.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将10份黑磷量子点置于40份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将羧甲基纤维素、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
29.实施例4一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
30.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，100rpm转速下搅拌60min后超声分散5min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将萘磺酸甲醛缩合物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在100rpm转速下搅拌分散10h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为200bar，流量500l/h均质10h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
31.实施例5一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
32.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，100rpm转速下搅拌60min后超声分散5min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将萘磺酸甲醛缩合物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在100rpm转速下搅拌分散10h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为200bar，流量500l/h均质10h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
33.实施例6一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
34.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，500rpm转速下搅拌10min后超声分散30min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多
酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在1000rpm转速下搅拌分散2h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为900bar，流量100l/h均质10h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
35.实施例7一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
36.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将10份黑磷量子点置于20份去离子水中，500rpm转速下搅拌10min后超声分散30min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在1000rpm转速下搅拌分散2h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为900bar，流量100l/h均质10h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
37.实施例8一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
38.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，500rpm转速下搅拌10min后超声分散30min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在1000rpm转速下搅拌分散2h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为900bar，流量100l/h均质10h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒
径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
39.实施例9一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
40.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将萘磺酸甲醛缩合物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
41.实施例10一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
42.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将萘磺酸甲醛缩合物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
43.实施例11一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
44.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将萘磺酸甲醛缩合物、保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到粒径小、粒径分布均匀、粘度低、稳定性和分散性好的黑磷水性分散体。
45.对比例1一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
46.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将5份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将保湿剂聚乙二醇2000、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到黑磷水性分散体。
47.对比例2一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
48.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将1份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；
(2)分散：将羧甲基纤维素、抗氧化剂茶多酚和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到黑磷水性分散体。
49.对比例3一种黑磷量子点水性分散体，其由以下重量份的原料构成：
50.所述的黑磷量子点水性分散体的制备方法包括如下步骤：(1)预分散：将1份黑磷量子点置于20份去离子水中，200rpm转速下搅拌30min后超声分散10min，制备黑磷量子点水溶液；(2)分散：将羧甲基纤维素、保湿剂聚乙二醇2000和剩余去离子水置于黑磷量子点水溶液中，在500rpm转速下搅拌分散4h，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中，高压均质机的压力设定为700bar，流量300l/h均质8h，用激光粒度仪测试粒径《50nm时，停止均质，得到黑磷水性分散体。
51.实施例1～11以及对比例1～3中的黑磷量子点水性分散体配方汇总如下表1所示：表1
52.【性能测试】实施例1～11以及对比例1～3中的黑磷量子点水性分散体的测试方法如下所示。
53.粒径及粒度分布：按照gb/t 19077-2016进行测定；当平均粒径mz＜50nm评级为a；当平均粒径mz在50～100nm评级为b；当平均粒径mz＞100nm评级为c；当粒度分布(pdi)小于＜0.1评级为a；当粒度分布(pdi)在0.1～0.25之间评级为b；当粒度分布(pdi)小于＞0.25评级为c。
54.粘度：按照gb/t 15357-2014进行测定。
55.分散稳定性：利用紫外可见分光光度计对常温存储1个月的黑磷量子点分散液稳定性进行测试，测试在相同浓度下，波长460nm处吸光度的变化率。
56.当吸光度变化率＜10％时评级为a；当吸光度变化率在10～20％之间时评级为b；当吸光度变化率＞20％时评级为c。
57.【测试结果】实施例1～11以及对比例1～3中的黑磷量子点水性分散体的测试结果如下表2所示：表2
58.从上表数据中可知，通过本发明制备得到的黑磷量子点水性分散体具有良好的分散性能，抗氧化性能以及较小的粒径。同时在经过长时间储存之后，其性能变化较小，表明其具有良好的储存稳定性。

技术特征：

1.一种黑磷量子点水性分散体，其特征在于，包括黑磷包覆体、抗氧化剂以及水；其中，所述黑磷包覆体包括黑磷以及通过静电力包覆在黑磷表面的第一包覆体；所述黑磷与第一包覆体之间通过范德华力填充有第二包覆体；所述第二包覆体为具有多羟基结构的水溶性聚合物。2.根据权利要求1所述的一种黑磷量子点水性分散体，其特征在于，其由以下重量份的原料构成：3.根据权利要求1或2所述的一种黑磷量子点水性分散体，其特征在于，所述第一包覆体为有机羧酸盐或者有机磺酸盐。4.根据权利要求3所述的一种黑磷量子点水性分散体，其特征在于，所述第一包覆体包括萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、羧甲基纤维素、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的一种黑磷量子点水性分散体，其特征在于，所述第二包覆体为聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的一种或多种。6.根据权利要求1或2所述的一种黑磷量子点水性分散体，其特征在于，所述抗氧化剂为茶多酚、植酸、抗坏血酸、单宁酸中的一种或多种。7.根据权利要求1或2所述的一种黑磷量子点水性分散体，其特征在于，所述黑磷为黑磷量子点。8.一种制备如权利要求1～6中任意一项所述黑磷量子点水性分散体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预分散：将黑磷置于去离子水中，依次经过搅拌分散以及超声分散，制得黑磷水溶液；(2)分散：将第一包覆体、第二包覆体、抗氧化剂和去离子水置于黑磷水溶液中，搅拌分散，混合均匀后得到预分散体；(3)均质：将步骤(2)得到的预分散体置于高压均质机中均质，得到黑磷水性分散体。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌分散时转速为100～500rpm，搅拌分散时间为10～60min，超声分散时间为5-30min；所述步骤(2)中搅拌分散转速为100～1000rpm，搅拌分散时间为2-10h；所述步骤(3)中高压均质机的压力设定为200-900bar，流量100-500l/h，均质5-10h。10.如权利要求1～7中任意一项所述黑磷量子点水性分散体在储能、气体传感器、生物医药、光电子器件领域中的应用。

技术总结

本发明涉及黑磷复合材料领域，尤其涉及一种黑磷量子点水性分散体及其制备方法和应用，所述分散体，包括黑磷包覆体、抗氧化剂以及水；其中，所述黑磷包覆体包括黑磷以及通过静电力包覆在黑磷表面的第一包覆体；所述黑磷与第一包覆体之间通过范德华力填充有第二包覆体；所述第二包覆体为具有多羟基结构的水溶性聚合物。本发明所提供的黑磷量子点水性分散体，通过静电力将阴离子型的第一包覆体包覆在黑磷量子点表面，提高了其抗氧化能力，并用具有多羟基结构的水溶性聚合物通过范德华力填充在黑磷量子点与分散剂间的空隙中，使黑磷量子点能够在水中稳定分散，在储能、气体传感器、生物医药、光电子器件等领域有着很好的应用前景。光电子器件等领域有着很好的应用前景。