玻璃、化学强化玻璃和电子设备的制作方法

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1.本发明涉及玻璃、化学强化玻璃和电子设备。

背景技术：

2.在便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃是通过将玻璃浸渍在硝酸钠等熔融盐中等方法而使玻璃中所含的碱离子与熔融盐中所含的离子半径更大的碱离子发生离子交换，由此在玻璃的表层部分形成压应力层的玻璃。
3.在专利文献1中公开了如下方法：通过对含有锂的铝硅酸盐玻璃实施两步化学强化处理，从而得到表面强度高且压应力层深度大的化学强化玻璃。
4.化学强化玻璃具有表面压应力值、压应力层深度越大，则强度越高的倾向。另一方面，当在玻璃表面形成压应力层时，在玻璃内部根据压应力的总量产生内部拉应力。当内部拉应力的值(ct)大于某个阈值时，玻璃破裂时的破裂方式变得剧烈。该阈值也被称为ct极限。
5.在专利文献2中公开了抗裂性高的高强度玻璃。该高强度玻璃含有大量的al2o3，通过被称为无容器法的特殊方法制造，不适合大量生产。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特表2013-536155号公报
9.专利文献2：日本特开2016-50155号公报

技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.本发明的目的在于提供一种断裂韧性值高且容易制造的玻璃。另外，本发明的目的还在于提供一种具有高强度且不易产生剧烈的破碎的化学强化玻璃。
12.用于解决问题的手段
13.本发明人等对化学强化玻璃用ct极限进行了研究，发现了断裂韧性值越大则ct极限越大的倾向。因此认为，如果是化学强化特性优异且断裂韧性值大的玻璃，则能够在防止剧烈的破碎的同时通过化学强化实现高强度。
14.另外，本发明人等发现了一种玻璃，所述玻璃通过采用能够在玻璃结构中引入极微小的分相结构的组成，容易制造并且能够同时实现高断裂韧性值和透明性，从而完成了本发明。
15.即，本发明涉及一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：
16.45％～65％的sio2、
17.18％～30％的al2o3、
18.7％～15％的li2o、
19.合计0～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、
20.0～10％的p2o5、
21.0～10％的b2o3、和
22.0～4％的zro2，并且
23.[al2o3]-[r2o]-[ro]-[p2o5]＞0
[0024]
其中，[al2o3]为以氧化物基准的摩尔百分率计的al2o3的含量，[p2o5]为以氧化物基准的摩尔百分率计的p2o5的含量，[r2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量，[ro]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱土金属氧化物的总含量。
[0025]
本发明涉及一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：
[0026]
45％～65％的sio2、
[0027]
18％～30％的al2o3、
[0028]
7％～15％的li2o、
[0029]
合计2％～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、
[0030]
2％～10％的p2o5、和
[0031]
0～4％的zro2，并且
[0032]
al2o3含量与p2o5含量之比[al2o3]/[p2o5]为2.5～13。
[0033]
在本发明的玻璃的一个方式中，[li2o]/[r2o]优选为0.7～1，其中，[li2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的li2o的含量，[r2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量。
[0034]
在本发明的玻璃的一个方式中，所述玻璃的断裂韧性值优选为0.85mpa
·m1/2
以上。
[0035]
在本发明的玻璃的一个方式中，由小角x射线散射(saxs)测定而求出的、存在于玻璃中的粒子的粒子间距离优选为2nm～100nm。
[0036]
在本发明的玻璃的一个方式中，玻璃中的五配位的铝原子和六配位的铝原子的合计数量相对于玻璃中的铝原子的总数的比例优选为1％以上且15％以下。
[0037]
在本发明的玻璃的一个方式中，所述玻璃的杨氏模量优选为85gpa以上。
[0038]
在本发明的玻璃的一个方式中，所述玻璃含有除sio2、b2o3、al2o3、li2o、na2o、k2o和p2o5以外的任意的氧化物m
x
oy(x、y为正整数)，并且，由下式(1)表示的z优选为5～100，
[0039]
z＝σ+[al2o3]-[li2o]-[na2o]-[k2o]-[p2o5]
…
式(1)
[0040]
式(1)中，[m
x
oy]为m
x
oy的以摩尔％计的含量，r(m)为m的离子半径，σ为(2y/x)/r(m)
×
[m
x
oy]
×
2/x的总和。
[0041]
在本发明的玻璃的一个方式中，所述玻璃的失透温度优选为1500℃以下。
[0042]
在本发明的玻璃的一个方式中，在对玻璃进行化学强化并通过以下的方法测定破碎数量的情况下，破碎数量为10以下的内部拉应力值(ct)的绝对值的最大值优选为75mpa以上。
[0043]
(破碎数量的测定方法)
[0044]
准备15mm见方、厚度为0.7mm并且对表面进行了镜面精加工的玻璃板作为试验用玻璃板。在各种条件下对试验用玻璃板进行化学强化处理，从而准备ct值不同的多个试验用玻璃板。在此情况下的ct值使用散射光光弹性应力计进行测定。
[0045]
使用维氏试验机，通过在试验用玻璃板的中央部分打入前端角度为90
°
的金刚石
压头而使玻璃板断裂，将碎片的个数作为破碎数量。关于金刚石压头的打入载荷，从3kgf开始试验，在玻璃板未破裂的情况下，将打入载荷每次增加1kgf，重复进行试验直至玻璃板破裂，并对最初破裂时的碎片的个数进行计数。
[0046]
本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
[0047]
45％～65％的sio2、
[0048]
18％～30％的al2o3、
[0049]
7％～15％的li2o、
[0050]
合计0～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、
[0051]
0～10％的p2o5、
[0052]
0～10％的b2o3、和
[0053]
0～4％的zro2，并且
[0054]
[al2o3]-[r2o]-[ro]-[p2o5]＞0，
[0055]
其中，[al2o3]为以氧化物基准的摩尔百分率计的al2o3的含量，[p2o5]为以氧化物基准的摩尔百分率计的p2o5的含量，[r2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量，[ro]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱土金属氧化物的总含量，并且
[0056]
从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(cs
50
)为150mpa以上。
[0057]
本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
[0058]
45％～65％的sio2、
[0059]
18％～30％的al2o3、
[0060]
7％～15％的li2o、
[0061]
合计2％～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、
[0062]
2％～10％的p2o5、和
[0063]
0～4％的zro2，并且
[0064]
从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(cs
50
)为150mpa以上。
[0065]
在本发明的化学强化玻璃的一个方式中，由小角x射线散射(saxs)测定而求出的、存在于玻璃中的粒子的粒子间距离优选为2nm～100nm。
[0066]
在本发明的化学强化玻璃的一个方式中，所述化学强化玻璃的压应力值为0处的深度(dol)优选为60μm～120μm。
[0067]
在本发明的化学强化玻璃的一个方式中，所述化学强化玻璃的表面压应力值(cs0)优选为600mpa～900mpa。
[0068]
在本发明的化学强化玻璃的一个方式中，所述化学强化玻璃的内部拉应力值(ct)优选为-70mpa～-120mpa。
[0069]
在本发明的化学强化玻璃的一个方式中，所述化学强化玻璃的所述压应力值(cs
50
)优选为180mpa以上，并且所述压应力值为0处的深度(dol)优选为80μm以上。
[0070]
在本发明的化学强化玻璃的一个方式中，所述化学强化玻璃优选为厚度为2mm以下的板状。
[0071]
在本发明的化学强化玻璃的一个方式中，所述化学强化玻璃优选具有曲率半径为
100mm以下的曲面部。
[0072]
本发明涉及包含上述化学强化玻璃的电子设备。
[0073]
发明效果
[0074]
根据本发明，能够得到同时满足高断裂韧性和透明性并且容易制造、显示出优异的强度并且不易产生剧烈的破碎的化学强化玻璃。
附图说明
[0075]
图1为表示两种玻璃的化学强化后的内部拉应力值(ct)与破碎数量的关系的图。
[0076]
图2为表示对本玻璃进行化学强化的情况下的应力分布的一例的图。
[0077]
图3为表示包含本玻璃的电子设备的一例的图。
[0078]
图4为表示
27
al-nmr的测定结果的一例的图。
[0079]
图5为表示小角x射线散射(saxs)的测定结果的一例的图。
具体实施方式
[0080]
在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。只要没有特别的规定，则以下在本说明书中以相同的含义使用“～”。
[0081]
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
[0082]
在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成。在化学强化玻璃中，除了进行极端的离子交换处理的情况以外，板厚t的1/2深度处的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成相同。
[0083]
在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率计表示，并将摩尔％简记为“％”。
[0084]
另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指在原材料等中所含的杂质水平以下，即不有意地含有。具体而言，“实质上不含有”是指例如小于0.1摩尔％。
[0085]
在本说明书中，“光透射率”是指波长为380nm～780nm的光的平均透射率。另外，“雾度值”使用卤素灯c光源，根据jis k7136：2000进行测定。在本玻璃中，在化学强化前和化学强化后的光透射率和雾度值的值相同。
[0086]
在本说明书中，“应力分布”是指将从玻璃表面起算的深度作为变量来表示压应力值的图形。另外，“压应力层深度(dol)”是压应力值(cs)为零处的深度。“内部拉应力值(ct)”是指玻璃的板厚t的1/2深度处的拉应力值。在本说明书中，拉应力值表示为负压应力值。
[0087]
本说明书中的应力分布可以使用散射光光弹性应力计(例如有限会社折原制作所制造，slp-1000)进行测定。散射光光弹性应力计受到表面散射的影响，有时试样表面附近的测定精度降低。但是，例如在仅通过玻璃中的锂离子与外部的钠离子的离子交换而产生压应力的情况下，由于用深度的函数表示的压应力值遵循补余误差函数，因此通过测定内部的应力值，能够得知表面的应力值。在用深度的函数表示的压应力值不遵循补余误差函数等情况下，通过其它方法(例如用表面应力计进行测定的方法)测定表面部分。
[0088]
在本说明书中，ct极限是按照以下的操作步骤测定的破碎数量为10以下的ct的绝
对值的最大值。
[0089]
(破碎数量的测定方法)
[0090]
作为试验用玻璃板，准备15mm见方、厚度为0.7mm并且对表面进行了镜面加工的玻璃板。在各种条件下对试验用玻璃板进行化学强化处理，从而准备ct值不同的多个试验用玻璃板。在此情况下的ct值使用散射光光弹性应力计进行测定。
[0091]
另外，估计压应力层深度(dol)。当dol相对于玻璃板的厚度过大时，拉应力层的玻璃组成发生变化，有可能不能正确地评价ct极限，因此在以下的试验中优选使用dol为100μm以下的玻璃板。
[0092]
使用维氏试验机，通过在试验用玻璃板的中央部分打入前端角度为90
°
的金刚石压头而使玻璃板断裂，将碎片的个数作为破碎数量。例如，在玻璃板破裂成两块的情况下的破碎数量为2。在产生了非常细小的碎片的情况下，计数没有通过1mm的筛子的个数作为破碎数量。
[0093]
但是，在碎片的个数大于50的情况下，可以将破碎数量设定为50。这是因为当碎片的个数过多时，由于几乎所有的碎片都通过筛子等原因，难以准确地计数个数，实际上对ct极限的评价的影响小。另外，关于金刚石压头的打入载荷，从3kgf开始试验，在玻璃板未破裂的情况下，将打入载荷每次增加1kgf，重复进行试验直至玻璃板破裂，并对最初破裂时的碎片的个数进行计数。
[0094]
(ct极限的测定方法)
[0095]
用破碎数量相对于试验用玻璃板的ct值进行作图，从破碎数量为10以下的尽可能大的值的ct值和破碎数量大于10且尽可能小的值的ct值读取破碎数量为10的ct的绝对值，将其作为ct极限。此时，破碎数量为10以下的尽可能大的值为8以上，优选为9以上。破碎数量大于10的点的破碎数量为40以下即可，更优选为20以下。
[0096]
以下为ct极限的测定例。
[0097]
图1为对玻璃组成不同的玻璃a、玻璃b用ct值和破碎数量作图而得到图。对玻璃a用白空白的菱形作图，对玻璃b用黑圆点作图。从图1可知，如果是相同组成的玻璃，则ct的绝对值越大，则破碎数量越增加。另外，可知当破碎数量大于10时，由于ct的增大，破碎数量急剧增大。
[0098]
玻璃a、玻璃b的组成如下。
[0099]
(玻璃a)
[0100]
sio2：70.4％、al2o3：13.0％、li2o：8.4％、na2o：2.4％、b2o3：1.8％、mgo：2.8％、zno：0.9％
[0101]
(玻璃b)
[0102]
sio2：57％、al2o3：22.5％、li2o：9.9％、na2o：0.2％、y2o3：5.3％、p2o5：3.1％、zro2：2.0％
[0103]
在表1中示出玻璃a和玻璃b的应力值(ct值)和破碎数量的测定结果。对于玻璃a，由破碎数量为8的应力值(ct值)-57mpa和破碎数量为13的应力值(ct值)-63mpa求出ct极限为60mpa。对于玻璃b，由破碎数量为8的应力值(ct值)-88mpa和破碎数量为40的应力值(ct值)-94mpa求出ct极限为88mpa。
[0104]
表1
[0105][0106]
＜玻璃＞
[0107]
在本发明的实施方式的玻璃(以下也称为本玻璃)为板状的情况下，从提高化学强化效果的观点考虑，其板厚(t)例如优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下，进一步优选为1mm以下，更进一步优选为0.9mm以下，特别优选为0.8mm以下，最优选为0.7mm以下。另外，为了得到足够的强度，板厚优选例如为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.4mm以上，更进一步优选为0.5mm以上。
[0108]
本玻璃的形状根据所适用的产品、用途等可以为除板状以外的形状。另外，玻璃板可以具有外周厚度不同的镶边形状等。另外，玻璃板的形态不限于此。例如两个主面可以不相互平行，两个主面中的一者或两者的全部或一部分可以为曲面。更具体而言，玻璃板例如可以为没有翘曲的平板状的玻璃板，也可以为具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
[0109]
在厚度为0.7mm的情况下，本玻璃的光透射率优选为85％以上。如果光透射率为85％以上，则在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的画面，因此是优选的。光透射率优选为88％以上，更优选为90％以上。光透射率越高越优选，但通常为91％以下。在厚度为0.7mm的情况下，本玻璃的典型的光透射率为90.5％。
[0110]
需要说明的是，在实际的玻璃厚度不是0.7mm的情况下，可以根据测定值，根据朗伯-比尔定律(lambert-beerlaw)计算厚度为0.7mm的情况下的光透射率。
[0111]
在板厚t[mm]的本玻璃的全光线可见光透射率为100
×
t[％]、单面的表面反射率为100
×
r[％]的情况下，通过引用朗伯-比尔定律(lambert-beerlaw)，使用常数α，具有t＝(1-r)2×
exp(-αt)的关系。
[0112]
在此，如果用r、t、t表示α，并设定为t＝0.7mm，则r不随板厚而变化，因此换算成厚度为0.7mm的全光线可见光透射率t
0.7
可以以t
0.7
＝100
×
t
0.7/t
/(1-r)^(1.4/t-2)[％]计算。其中，x^y表示xy。
[0113]
表面反射率可以通过根据折射率的计算求出，也可以实际测定。另外，在板厚t大于0.7mm的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将板厚调节为0.7mm来测定光透射率。
[0114]
另外，在厚度为0.7mm的情况下，本玻璃的雾度值优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.08％以下，进一步优选为0.05％以下，特别优选为0.03％以下。雾度值越小越优选，但通常为0.01％以上。在厚度为0.7mm的情况下，本玻璃的典型的雾度值为0.02％。
[0115]
需要说明的是，在板厚t[mm]的本玻璃的全光线可见光透射率为100
×
t[％]、雾度值为100
×
h[％]的情况下，通过引用朗伯-比尔定律，使用上述常数α，为dh/dt
∝
exp(-αt)
×
(1-h)。即，由于可以认为雾度值随着板厚增加而增加与内部直线透射率成比例的量，因此在厚度为0.7mm的情况下的雾度值h
0.7
通过下式求出。其中，“x^y”表示“x
y”。
[0116]h0.7
＝100
×
[1-(1-h)^{((1-r)
2-t
0.7
)/((1-r)
2-t)}][％]
[0117]
另外，在板厚t大于0.7mm的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将板厚调节为0.7mm来进行测定。
[0118]
本玻璃的断裂韧性值优选为0.85mpa
·m1/2
以上。断裂韧性值大的玻璃的ct极限大，因此即使通过化学强化形成大的表面压应力层，也不易产生剧烈的破碎。断裂韧性值更优选为0.86mpa
·m1/2
以上，进一步优选为0.88mpa
·m1/2
以上，更进一步优选为0.90mpa
·m1/2
以上。玻璃的断裂韧性值通常为2.0mpa
·m1/2
以下，典型而言为1.5mpa
·m1/2
以下。
[0119]
断裂韧性值例如可以使用dcdc法(actametall.mater.第43卷，第3453-3458页，1995年)进行测定。
[0120]
在本玻璃中，上述ct极限优选为70mpa以上，更优选为73mpa以上，进一步优选为75mpa以上。本玻璃的ct极限通常为95mpa以下。
[0121]
本玻璃为锂铝硅酸盐玻璃。具体而言，本玻璃为含有40％以上的sio2、18％以上的al2o3、5％以上的li2o的玻璃。由于锂铝硅酸盐玻璃含有作为离子半径最小的碱离子的锂离子，因此通过使用各种熔融盐进行离子交换的化学强化处理，能够得到具有优选的应力分布的化学强化玻璃。
[0122]
以氧化物基准的摩尔百分率计，本玻璃优选含有：
[0123]
45％～65％的sio2、
[0124]
18％～30％的al2o3、
[0125]
7％～15％的li2o、
[0126]
合计0～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、
[0127]
0～10％的p2o5、
[0128]
0～10％的b2o3、和
[0129]
0～4％的zro2。
[0130]
以下，对该玻璃组成进行说明。
[0131]
在本玻璃中，sio2是构成玻璃网络结构的骨架的成分，是提高化学耐久性的成分。为了得到充分的化学耐久性，sio2的含量优选为45％以上，更优选为46％以上，进一步优选为47％以上，更进一步优选为48％以上，特别优选为50％以上。
[0132]
另外，sio2的含量优选为65％以下，更优选为63％以下，进一步优选为60％以下，更进一步优选为59％以下。为了容易进行弯曲成型等，sio2的含量优选为58％以下。
[0133]
al2o3为本玻璃的必不可少的成分，是有助于玻璃的高强度化的成分。为了得到足够的强度，al2o3的含量优选为18％以上，更优选为19％以上，进一步优选为20％以上。为了提高熔融性，al2o3的含量优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为26％以下，更进一步优选为25％以下，最优选为24％以下。
[0134]
sio2和al2o3是构成玻璃网络的成分。为了含有足够量的网络成分、提高玻璃的化学耐久性、脆性，其合计量sio2+al2o3优选为60％以上，更优选为62％以上，进一步优选为64％以上，更进一步优选为66％以上。另外，当网络成分过多时，玻璃的杨氏模量降低，因此其合计量sio2+al2o3优选为90％以下，更优选为87％以下，进一步优选为84％以下，更进一
步优选为83％以下，特别优选为82％以下，最优选为81％以下。
[0135]
li2o为锂铝硅酸盐玻璃的必不可少的成分。为了增大由化学强化产生的压应力层深度(dol)，li2o的含量为5％以上，优选为6％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上，更进一步优选为9％以上。
[0136]
另外，在制造玻璃时或进行弯曲加工时，为了抑制产生失透，li2o的含量优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13％以下，更进一步优选为12％以下。
[0137]
为了调节化学强化特性或为了提高熔融玻璃的稳定性等，本玻璃可以含有其它碱金属氧化物。作为其它的碱金属氧化物，优选na2o、k2o、更优选na2o。可以实质上不含有k2o。为了进一步增大断裂韧性值，含有其它碱金属氧化物的情况下其它碱金属氧化物的合计含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，进一步特别优选为2％以下，特别优选为1％以下，最优选为0.5％以下。
[0138]
以下，有时将li2o、na2o和k2o等碱金属氧化物统称为r2o。r2o为降低玻璃熔化温度的成分。
[0139]
在本玻璃中，li2o的含量与碱金属氧化物的含量的合计之比[li2o]/[r2o]优选为0.7以上，更优选为0.75以上，进一步优选为0.8以上，特别优选为0.85以上。另外，[li2o]/[r2o]为1以下，更优选为0.99以下。
[0140]
y2o3和la2o3均不是必不可少的，但为了提高熔化性，优选含有一者或两者。y2o3和la2o3的含量的合计[y2o3]+[la2o3]优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，更进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上，进一步特别优选为5％以上。
[0141]
另外，为了保持高强度，[y2o3]+[la2o3]优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，更进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
[0142]
为了提高熔化性，本玻璃更优选含有y2o3。y2o3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，进一步优选为3％以上，进一步优选为5％以上。
[0143]
为了提高玻璃的强度，y2o3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
[0144]
p2o5是通过与玻璃中的al2o3组合而构成网络的成分。另外，为了提高化学强化处理时的离子扩散速度，本玻璃可以含有p2o5。p2o5的含量优选为0％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。
[0145]
为了提高化学耐久性，p2o5的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，更进一步优选为6％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
[0146]
在本玻璃包含p2o5的情况下，不仅通过sio2构成玻璃网络，而且还通过p2o5和al2o3的组合构成玻璃网络，因此强度高，失透温度容易降低。在本玻璃包含p2o5的情况下，为了降低失透温度，al2o3含量与p2o5含量之比[al2o3]/[p2o5]优选为2.5以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。这是因为当p2o5过多时，容易析出磷酸铝类的失透。另外，为了抑制玻璃熔融时的硅酸铝等的晶体析出，[al2o3]/[p2o5]优选为13以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。
[0147]
为了增大化学强化玻璃的表面压应力，优选含有zro2。在本玻璃含有zro2的情况下zro2的含量优选为0％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为1％以上。
[0148]
另外，为了抑制熔融时的失透，zro2的含量优选为4％以下，更优选为3.5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
[0149]
tio2与zro2同样具有增大化学强化玻璃的表面压应力的倾向，可以含有tio2。在本玻璃含有tio2的情况下tio2的含量优选为0.1％以上。为了抑制熔融时的失透，tio2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
[0150]
另外，tio2和zro2的含量的合计(tio2+zro2)优选为5％以下，更优选为3％以下。(tio2+zro2)优选为1％以上，更优选为1.5％以上。
[0151]
虽然mgo、cao、sro、bao、zno等碱土金属氧化物不是必不可少的成分，但可以含有mgo、cao、sro、bao、zno。这些成分均为提高玻璃的熔融性的成分，但具有降低离子交换性能的倾向。mgo、cao、sro、bao、zno的含量的合计(mgo+cao+sro+bao+zno)优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，更进一步优选为3％以下。
[0152]
在碱土金属氧化物中，通过含有mgo，具有提高化学强化效果的倾向。在本玻璃含有mgo的情况下mgo的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另外，mgo的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，更进一步优选为3％以下。
[0153]
在本玻璃含有cao的情况下cao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，cao的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
[0154]
在本玻璃含有sro的情况下sro的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，sro的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
[0155]
在本玻璃含有bao的情况下bao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，bao的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有bao。
[0156]
zno为提高玻璃的熔融性的成分，本玻璃可以含有zno。在本玻璃含有zno的情况下zno的含量优选为0％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，zno的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
[0157]
b2o3虽然不是必不可少的，但可以为了提高玻璃制造时的熔融性等而添加b2o3。另外，在进行化学强化时，为了通过减小化学强化玻璃表面附近的应力分布的斜率来提高稳定性，b2o3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，进一步优选为3％以上。b2o3是容易产生化学强化后的应力松弛的成分，因此为了进一步提高化学强化玻璃的表面压应力，b2o3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
[0158]
为了抑制化学强化玻璃的破碎等，可以含有nb2o5、ta2o5。在本玻璃含有这些成分的情况下的nb2o5和ta2o5的合计含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为1.5％以上，最优选为2％以上。另外，nb2o5和ta2o5的合计含量优选为3％以下，更优选为2.5％以下。
[0159]
在对玻璃进行着的情况下，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着成分。作为着成分，例如可以列举：co3o4、mno2、fe2o3、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、ceo2、er2o3和nd2o3等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用。着成分的含量优选合计为7％以下。由此，能够抑制玻璃的失透。着成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。在想要提高玻璃的透明性的情况下，优选实质上不含有
这些成分。
[0160]
另外，本玻璃可以适当含有so3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂等。本玻璃优选实质上不含有as2o3。在本玻璃含有sb2o3的情况下，sb2o3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有sb2o3。
[0161]
在本玻璃中，铝原子(以下有时也记为al)可以取从四配位到六配位的氧配位数。其中，四配位的al使玻璃的化学耐久性提高。五配位和六配位的al提高断裂韧性，提高玻璃的强度。通常的玻璃中仅存在四配位的al，但本玻璃通过调节铝原子的配位数，成为具有后述的极微小的分相结构的玻璃，由此成为在保持透明性的同时具有高断裂韧性的玻璃，因此推测能够得到优异的特性。
[0162]
本玻璃中的五配位和六配位的铝原子的合计数量相对于铝原子数的总数的比例优选为1％以上。该比例更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，最优选为4％以上。另一方面，从抑制耐酸性变差的观点考虑，五配位和六配位的铝原子的合计数量比例优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13％以下，更进一步优选为12％以下，特别优选为11％以下，进一步特别优选为10％以下，特别优选为9％以下，最优选为8％以下。玻璃中的五配位和六配位的铝原子的合计数量相对于铝原子的总数的比例可以通过调节玻璃组成而调节至所期望的范围内。另外，铝原子的配位数可以通过
27
al-nmr进行测定。“五配位和六配位的铝原子的合计数量相对于铝原子总数的比例”是指根据
27
al-nmr的测定结果分别计算出四配位的al的比例、五配位的al的比例和六配位的al的比例，将其中的五配位的al的比例和六配位的al的比例合计而得到的比例。需要说明的是，
27
al-nmr测定的优选条件在实施例中说明。
[0163]
在本玻璃中，[al2o3]-[r2o]-[ro]-[p2o5]＞0，其中，[al2o3]为al2o3的含量，[p2o5]为p2o5的含量，[r2o]为碱金属氧化物的总含量，[ro]为碱土金属氧化物的总含量。
[0164]
本发明人认为，为了制成包含五配位、六配位的al的玻璃，需要使网络修饰物(nwm)少于作为网络形成物(nwf)的al2o3。即，需要使碱金属、碱土金属等氧化物的nwm的合计少于al2o3。即，通过使上述的“[al2o3]-[r2o]-[ro]-[p2o5]”大于0，能够使玻璃中存在五配位和六配位的铝原子中的至少一者。该值优选为1以上，进一步优选为2以上，更优选为3以上，最优选为4以上。
[0165]
从抑制失透温度的升高、容易进行板成型的观点考虑，“[al2o3]-[r2o]-[ro]-[p2o5]”优选为12以下，更优选为11以下，进一步优选为9以下，更进一步优选为8以下，特别优选为7以下，进一步特别优选为6以下，最优选为5以下。
[0166]
在本玻璃中，由小角x射线散射(saxs)测定而求出的、存在于玻璃中的粒子的粒子间距离优选为2nm～100nm。由于通常玻璃是均匀的非晶型，因此在saxs测定中不能观测到内部的散射。本玻璃通过以存在五配位和六配位的al中的至少一者的方式调节组成，从而成为包含极微小的散射的玻璃。观测到散射的玻璃作为分相玻璃而为人所知。分相玻璃通常为发生白浊的玻璃。另一方面，本发明人等发现，本玻璃具有极微小的分相结构，由此成为保持透明性并且能够抑制裂纹扩展的断裂韧性(kic)高的玻璃。需要说明的是，在本说明书中，具有透明性是指例如通过目视确认看不到白浊，优选例如雾度值为0.2％以下，更优选雾度值为0.1％以下。
[0167]
由小角x射线散射测定而计算出的粒子间距离表示在玻璃中所含的粒子间的距
离。认为粒子间距离越小，则在玻璃中所含的粒子结构越多，因此具有散射变强，透射率降低的倾向。从抑制散射变强、提高透射率的观点考虑，粒子间距离优选为2nm以上。粒子间距离更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，更进一步优选为15nm以上。从增大抑制裂纹延伸的效果、提高断裂韧性的观点考虑，粒子间距离优选为100nm以下。粒子间距离更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，更进一步优选为70nm以下，特别优选为60nm以下，进一步特别优选为50nm以下，更优选为40nm以下，特别优选为30nm以下，最优选为20nm以下。
[0168]
本玻璃可以含有选自li2o、na2o、k2o和p2o5中的一种以上的氧化物。另外，本玻璃可以含有除sio2、b2o3、al2o3、li2o、na2o、k2o和p2o5以外的任意的氧化物m
x
oy(x、y为正整数)，也可以含有两种以上的m
x
oy。
[0169]
作为m
x
oy，例如可以列举：mgo、cao、sro、y2o3、la2o3、tio2、zro2、nb2o5、ta2o5和wo3等。
[0170]
在本玻璃含有m
x
oy的情况下，由下式(1)表示的z优选为5～100，
[0171]
z＝σ+[al2o3]-[li2o]-[na2o]-[k2o]-[p2o5]
…
式(1)
[0172]
式(1)中，[m
x
oy]为该氧化物的以摩尔％计的含量，r(m)为m的离子半径，σ为(2y/x)/r(m)
×
[m
x
oy]
×
2/x的总和。
[0173]
由上式(1)表示的z有助于玻璃中的al的配位数的确定。本发明人进行了深入研究，结果关于各成分对al配位数的影响进行了如下考虑。
[0174]
离子半径小且化合价多的阳离子的含量越多，则al的配位数越容易升高。另外，al本身也是通过大量含有而增加配位数的成分。反之，碱金属氧化物、p2o5等成分是容易使al成为四配位的成分。
[0175]
为了获得化学耐久性与强度的平衡，al的配位数存在优选的范围，因此由上式(1)表示的z的值也优选设定在这样的范围内。从该点考虑，由上式(1)表示的z的值优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为7以上，更进一步优选为8以上，特别优选为9以上，进一步特别优选为10以上，特别优选为11以上，最优选为12以上。另外，基于同样的理由，z的值优选为100以下。z的值更优选为80以下，进一步优选为60以下，更进一步优选为40以下，最优选为20以下。
[0176]
在本玻璃中，硼原子(以下有时记为b)可以取三配位或四配位的氧配位数。在通常的含有硼原子的玻璃中，硼的氧配位数主要为三配位。认为四配位的硼具有提高杨氏模量的效果，但四配位的硼过多时，耐酸性有可能降低。
[0177]
在本玻璃含有b2o3的情况下，从提高杨氏模量的观点考虑，四配位的硼原子数相对于硼原子总数的比例优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另外，从抑制耐酸性降低的观点考虑，该比例优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。
[0178]
硼原子的氧配位数可以利用
11
b-nmr进行测定。另外，“四配位的硼原子数相对于硼原子总数的比例”为根据
11
b-nmr的测定结果计算出的四配位的硼原子数的比例。
11
b-nmr测定的优选条件在实施例中说明。
[0179]
本玻璃的失透温度优选为1500℃以下，更优选为1450℃以下，进一步优选为1430℃以下，更进一步优选为1400℃以下，特别优选为1350℃以下，进一步特别优选为1300℃以下，特别优选为1275℃以下，最优选为1250℃。本玻璃通过将组成调节在特定范围内，失透
温度低，因此比较容易制造，具体而言，可以实现利用浮法等的大量生产。本玻璃的失透温度通常为1250℃以上。
[0180]
另外，本玻璃的失透粘性η
l
(单位：dpa
·
s)的对数logη
l
优选为2以上。由于失透粘性大，因此容易进行利用浮法等的成型。
[0181]
另外，本玻璃的1650℃下的粘度优选为102dpa
·
s以下。
[0182]
本玻璃的软化点优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。这是因为玻璃的软化点越低，则在进行弯曲成型等的情况下热处理温度越低，消耗能量越小，而且设备的负荷越小。软化点过低的玻璃具有在化学强化处理时引入的应力容易松弛，容易成为低强度的倾向，因此软化点优选为550℃以上。软化点更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。
[0183]
软化点可以通过在jis r3103-1：2001中记载的纤维伸长法进行测定。
[0184]
本玻璃的玻璃软化点容易成为在大气气氛下碳模的表面开始变质的温度以下，容易弯曲成型。关于弯曲成型方法将在后面说明。
[0185]
从玻璃板制造的观点考虑，本玻璃的玻璃化转变温度(tg)优选为800℃以下，更优选为780℃以下，进一步优选为750℃以下。另外，玻璃化转变温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。
[0186]
从3d成型机的模具磨损的观点考虑，本玻璃的可3d成型温度优选为820℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为770℃以下。可3d成型温度优选500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。可3d成型温度是指能够在保持透明性的状态下进行3d成型的温度，是利用在实施例中记载的方法测定的值。
[0187]
另外，本玻璃通过将组成调节至特定范围内，在碳模上进行加热并弯曲成型的情况下，来自碳模的碳转印少，雾度不易变差。因此，也适用于后述的曲面形状的保护玻璃等。
[0188]
从刚性的观点考虑，本玻璃的杨氏模量优选为85gpa以上，更优选为87gpa以上，进一步优选为89gpa以上，进一步优选为91gpa，优选为93gpa以上，最优选为95gpa以上。另外，杨氏模量优选为110gpa以下，更优选为105gpa以下，进一步优选为102gpa以下。
[0189]
从提高强度的观点考虑，本玻璃的泊松比优选为0.22以上，更优选为0.23以上，进一步优选为0.24以上。对泊松比的上限没有限制，例如优选为0.30以下，更优选为0.29以下，进一步优选为0.28以下。
[0190]
本玻璃不仅是断裂韧性值大、不易破裂的玻璃，且容易制造，因此作为窗玻璃等结构用构件等也是有用的。
[0191]
另外，本玻璃在进行化学强化的情况下的ct极限大，因此作为化学强化用玻璃是优异的。
[0192]
＜化学强化玻璃＞
[0193]
本实施方式的化学强化玻璃(以下也称为本化学强化玻璃)通过将上述本玻璃进行化学强化而得到。
[0194]
本化学强化玻璃通过ct极限比较大，能够增大从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(cs
50
)。cs
50
优选为150mpa以上，更优选为180mpa以上，进一步优选为200mpa以上。cs
50
通常为250mpa以下。
[0195]
在本化学强化玻璃中，压应力值为0处的深度(dol)优选为60μm以上，更优选为75μm以上。dol进一步优选为80μm以上，更进一步优选为85μm以上，特别优选为90μm以上，最优
选为100μm以上。当dol相对于板厚t过大时，导致ct增加，因此dol优选为t/4以下，更优选为t/5以下。具体而言，例如在板厚t为0.6mm的情况下，dol优选为150μm以下，更优选为120μm以下。
[0196]
从抑制弯曲断裂和由碰撞引起的断裂的观点考虑，本化学强化玻璃的压应力值cs
50
优选为150mpa以上，更优选为180mpa以上，进一步优选为200mpa以上，并且上述压应力值为0处的深度dol优选为60μm以上，更优选为70μm以上，更优选为80μm以上，更优选为85μm以上，进一步优选为90μm以上。
[0197]
本化学强化玻璃的表面压应力值(cs0)优选为500mpa以上，更优选为550mpa以上，进一步优选为600mpa以上。为了防止冲击时的碎裂，cs0优选为1000mpa以下，更优选为900mpa以下。
[0198]
表面压应力值cs0有时可以使用利用了光弹性的表面应力计(例如有限会社折原制作所制造，fsm6000)进行测定。但是，在化学强化前的玻璃中的na含量少等情况下，难以利用表面应力计进行测定。
[0199]
在这样的情况下，通过测定弯曲强度，有时可以推定表面压应力的大小。这是因为具有表面压应力越大，弯曲强度越大的倾向。
[0200]
弯曲强度例如可以通过使用10mm
×
50mm的条状的试验片，在支撑件的外部支点间距离为30mm、内部支点间距离为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行4点弯曲试验来评价。将试验片的个数例如设定为10个。
[0201]
本化学强化玻璃的4点弯曲强度优选为500mpa以上，更优选为550mpa以上，进一步优选为600mpa以上。本化学强化玻璃的4点弯曲强度通常为1000mpa以下，典型而言为900mpa以下。
[0202]
为了将充分的压应力引入玻璃表面，本化学强化玻璃的内部拉应力值(ct)优选为-70mpa以下，更优选为-75mpa以下，进一步优选为-80mpa以下。从防止损伤时的爆炸性破碎的观点考虑，ct优选为-120mpa以上，更优选为-110mpa以上，进一步优选为-100mpa以上。
[0203]
本化学强化玻璃的基本组成与上述本玻璃的玻璃组成相同。即，本化学强化玻璃的玻璃组成在板厚方向的中心部分与上述本玻璃的玻璃组成相同。另外，除了碱金属离子的浓度因化学强化处理而不同以外，整体上与本玻璃基本相同，因此省略说明。例如，可以认为上述本玻璃中的al的配位数、粒子间距离在化学强化后也几乎不变化。
[0204]
＜化学强化玻璃板＞
[0205]
本化学强化玻璃可以为板状。以下，对板状的化学强化玻璃(化学强化玻璃板)进行说明。
[0206]
化学强化玻璃板的板厚(t)例如优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下，进一步优选为1mm以下，更进一步优选为0.9mm以下，特别优选为0.8mm以下，最优选为0.7mm以下。另外，为了得到足够的强度，板厚(t)例如优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.4mm以上，更进一步优选为0.5mm以上。
[0207]
本化学强化玻璃板可以为平板。
[0208]
本化学强化玻璃板例如可以为具有曲率半径为100mm以下的曲面部的曲面形状。
[0209]
近年来，为了提高显示构件的操作性、视觉辨认性，有时要求曲面形状的保护玻璃。本化学强化玻璃适合于这样的用途。
[0210]
＜玻璃和玻璃板的制造方法＞
[0211]
本化学强化玻璃通过在制造本玻璃之后进行离子交换处理而进行化学强化而得到。
[0212]
本玻璃例如可以通过通常的方法制造。例如，调配玻璃的各成分的原料，在玻璃熔窑中加热熔融。然后，通过公知的方法使玻璃均质化，成型为玻璃板等所期望的形状，并进行缓慢冷却。
[0213]
在本化学强化玻璃为板状的情况下，利用浮法、压制法、下拉法等将玻璃成型为板状。
[0214]
然后，根据需要对成型后的玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃板。需要说明的是，在将玻璃板切割成规定的形状和尺寸的情况下或者在进行玻璃板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃板的切割、倒角加工，则通过其后的化学强化处理，在端面也形成压应力层，因此是优选的。
[0215]
在本化学强化玻璃板为曲面形状的情况下，优选在制造平板玻璃之后，在弯曲成型之后进行化学强化。
[0216]
作为弯曲成型方法，可以使用自重成型法、真空成型法、压制成型法等。另外，可以并用两种以上的弯曲成型法。
[0217]
自重成型法为如下方法：将玻璃板设置在成型模具上，然后加热玻璃板使其软化，利用重力使其与成型模具适形而成型。
[0218]
真空成型法为如下方法：将玻璃板设置在成型模具上，将玻璃板的周边密封，然后对成型模具与玻璃板之间的空间进行减压，从而进行弯曲成型。在此情况下，可以对玻璃板的上表面侧进行加压。
[0219]
压制成型法为如下方法：将玻璃板设置在包含上模和下模的成型模具的上模与下模之间，加热玻璃板，在上下的成型模具之间施加压制载荷，从而弯曲成型为规定形状。
[0220]
无论在哪种情况下，均广泛使用碳制的模具作为成型模具。
[0221]
化学强化通过离子交换处理进行。
[0222]
化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过将玻璃板在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中浸渍0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
[0223]
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯和硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯和硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯和氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0224]
在本发明中，对化学强化处理的处理条件没有特别限制，可以考虑玻璃的组成(特性)、熔融盐的种类以及所期望的化学强化特性等，选择适当的条件。
[0225]
另外，在本发明中，可以仅进行一次化学强化处理，也可以在两个以上的不同条件下进行多次化学强化处理(多步强化)。例如，作为第一步的化学强化处理，可以在dol比较大且cs比较小的条件下进行化学强化处理，然后，作为第二步的化学强化处理，可以在dol比较小且cs比较大的条件下进行化学强化处理。在此情况下，能够提高化学强化玻璃的最
外表面的cs，同时能够抑制内部拉应力面积(st)，结果能够抑制内部拉应力(ct)的绝对值。
[0226]
＜电子设备＞
[0227]
本化学强化玻璃板作为在手机、智能手机、便携信息终端(pda)、平板终端等移动电子设备中使用的保护玻璃特别有用。此外，对于不以携带为目的的电视机(tv)、电脑(pc)、触控面板等电子设备的保护玻璃也有用。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车、飞机等的内装等、它们的保护玻璃也有用。
[0228]
图3为包含本化学强化玻璃板的电子设备的一例。在图3中所示的便携式终端10具有保护玻璃20和壳体30。壳体30具有侧面31和底面32。本化学强化玻璃板既可用于保护玻璃20，也可以用于壳体30。
[0229]
实施例
[0230]
以下，使用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。例1～44为实施例，例45～48为比较例。需要说明的是，对于表中的各测定结果，空白栏表示未测定。
[0231]
(玻璃的制作)
[0232]
以成为在表2～5中以氧化物基准的摩尔百分率计记载的玻璃组成的方式调配玻璃原料，并进行熔化、研磨加工，从而制作了例1～例48的玻璃(玻璃板)。
[0233]
作为玻璃原料，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐等通常的玻璃原料，以使得以玻璃计达到900g的方式进行称量。
[0234]
将所混合的玻璃原料放入铂坩埚中，在1700℃下进行熔融、脱泡。将该玻璃流入到碳板上，从而得到玻璃块，并进行研磨加工，从而得到了板厚为0.7mm的板状玻璃。例1～例48的玻璃均用目视确认，未发现白浊，是具有透明性的玻璃。
[0235]
(断裂韧性值)
[0236]
断裂韧性值通过对各例的玻璃制作6.5mm
×
6.5mm
×
65mm的样品并通过dcdc法进行测定。此时，在样品的65mm
×
6.5mm的面上开设2mmφ的通孔并进行评价。
[0237]
(杨氏模量、泊松比)
[0238]
杨氏模量和泊松比利用超声波法测定。
[0239]
(玻璃化转变温度(tg))
[0240]
利用玛瑙研钵将所得到的玻璃的一部分粉碎，使用差示扫描量热计(布鲁克公司制造，dsc3300sa)测定了玻璃化转变温度。将在dsc测定中使用的样品量设定为约60mg，将升温速度设定为10度/分钟，在从室温到1100℃的范围内进行了测定。
[0241]
(ct极限)
[0242]
通过上述方法评价了ct极限。
[0243]
(可3d成型温度)
[0244]
将120mm
×
60mm
×
0.7mm厚的玻璃板设置在包含上模和下模的碳模的上模与下模之间，将其整体放入加热炉中加热至500℃～800℃之间的规定温度。接着，在上模和下模之间施加0.5mpa的压入载荷，保持90秒并进行成型，通过目视或接触式形状测定装置测定形状，从而判定是否得到了所期望的形状(成型试验)。另外，用偏光显微镜观察，从而判定有无失透。
[0245]
将得到所期望的形状且不产生失透的最低温度作为可成型温度。
[0246]
(雾度值)
[0247]
使用雾度计(须贺试验机株式会社制造；hz-v3)，根据jis k7136：2000测定卤素灯c光源下的雾度值[单位％]。
[0248]
需要说明的是，虽然仅测定了例2的玻璃的雾度值，其它实施例的玻璃也为同样的值。
[0249]
(光透射率)
[0250]
光透射率使用日立公司制造的分光光度计uh410测定380nm～780nm波长的光的平均透射率。
[0251]
需要说明的是，虽然仅测定了例2的玻璃的光透射率，其它实施例的玻璃也为同样的值。
[0252]
(成型前后的雾度差)
[0253]
在上述成型试验前后测定了雾度值。在雾度值的测定中使用雾度计(须贺试验机株式会社制造，hz-v3)，根据jis k7136：2000，利用卤素灯c光源进行测定。
[0254]
当在成型时玻璃板与碳模附着时，玻璃板的雾度值升高。将成型前后的雾度值的差(成型后的雾度值(％)-成型前的雾度值(％))在表2～5中表示为“由碳引起的雾度劣化(％)”。
[0255]
(失透温度)
[0256]
将玻璃的一部分粉碎，将玻璃粒放入铂制皿中，在控制在1000℃～1700℃的范围内的恒定温度下的电炉中进行17小时的热处理。通过利用偏光显微镜观察热处理后的玻璃并观察有无失透的方法估算失透温度。在失透温度附近以10℃的间隔进行评价，将观察到失透的最高温度作为失透温度进行记录。
[0257]
(失透粘性)
[0258]
关于失透粘性，使用旋转式高温粘度计，在从1700℃到1000℃的范围内(或者直至粘性因失透而开始急剧升高)，在以10度/分钟降温的同时进行粘度测定，将上述失透温度下的粘性值作为失透粘性logη。
[0259]
(粒子间距离)
[0260]
玻璃中的粒子间距离利用小角x射线散射(saxs)进行了分析。测定条件如下所示。
[0261]
装置：同步加速器辐射，光束线“bl8s3”，小角x射线散射
[0262]
装置所在地：爱知县濑户市南山口町250号3《knowledge hub aichi》内公益财团法人科学技术交流财团爱知同步加速器辐射中心
[0263]
能量(波长)：
[0264]
测定检测器：pilatus
[0265]
测定时间：480秒
[0266]
测定相机长度：2180.9mm
[0267]
将通过上述测定得到的结果的例子示于图5中。粒子间距离i根据所得到的结果由下式求出。
[0268]
i＝2π/qmax
[0269]
qmax为与图5中的明显存在峰值的saxs数据的强度(intensity)的峰值对应的q(散射向量)的值。明显的峰值是指例如与基线相比峰值强度(intensity)为5倍以上的情况。
[0270]
(al的配位数)
[0271]
利用
27
al-nmr分析玻璃中的铝原子的配位数。
[0272]
将
27
al-nmr测定条件示于以下。
[0273]
测定装置：日本电子株式会社制造，核磁共振装置ecz900
[0274]
共振频率：900mhz
[0275]
转速：20khz
[0276]
探针：3.2mm固体用
[0277]
翻转角：30
°
[0278]
脉冲重复等待时间：1.5秒
[0279]
在上述装置和条件下，利用单脉冲(single pulse)法进行测定，作为化学位移的二次基准，使用α-al2o3，并设定为16.6ppm。测定结果使用日本电子株式会社制造的nmr软件delta实施相位修正、基线修正，然后使用高斯函数实施拟合，从而计算出四配位的al的比例、五配位的al的比例和六配位的al的比例。相位修正、基线修正的任意性变高，但通过减去不含试样的空单元的光谱而适当地进行处理。峰拟合的任意性也高，但通过四配位在80ppm～45ppm的范围内设定峰顶，五配位在45ppm～15ppm的范围内设定峰顶，六配位在15ppm～5ppm的范围内设定峰顶，并适当地设定峰值宽度(以使各配位数之间的比例最大为1.5倍以下的方式)，由此得到了良好的拟合。需要说明的是，为了利用
27
al mas nmr光谱定量地评价al的配位数，重要的是在高磁场(22.3t以上)下进行测定。
[0280]
在此，在图4中示出
27
al-nmr的测定结果的一例。图4(a)为表示例2的玻璃的
27
al-nmr光谱的图，图4(b)为表示例48的玻璃的
27
al-nmr光谱的图。在图4(a)中，峰a归属于四配位的al，峰b归属于五配位的al，峰c归属于六配位的al。另一方面，在图4(b)中，虽然确认到归属于四配位的al的峰a’，但未确认到归属于五配位的al和六配位的al的峰。
[0281]
(b的配位数)
[0282]
使用国立研究法人理化学研究所所具有的日本电子株式会社制造的ecaii-700测定玻璃中的b原子的配位数的比例(
11
b-nmr测定)。ecaii-700的磁场强度为21.2t(质子的共振频率为700mhz)，使用3.2mm固体专用探针，将转速设定为15khz。另外，测定b2o3作为标准试样，作为化学位移的二次基准。测定全部利用单脉冲法进行。
[0283]
测定装置：日本电子株式会社制造，核磁共振装置ecaii-700
[0284]
共振频率：700mhz
[0285]
转速：15khz
[0286]
探针：3.2mm固体用
[0287]
翻转角：90
°
[0288]
脉冲重复等待时间：20秒
[0289]
测定结果使用日本电子株式会社制造的nmr软件delta实施相位修正、基线修正，然后使用高斯函数实施拟合，从而计算出三配位的b的比例和四配位的b的比例。
[0290]
表2
[0291][0292]
表3
[0293][0294]
表4
[0295][0296]
表5
[0297][0298]
(化学强化处理)
[0299]
对包含表2、5所示的例1、2、45、46的玻璃的厚度为700μm的玻璃板进行化学强化，从而得到了例51～54的化学强化玻璃。化学强化在表6所示的第一步的条件(强化盐、温度、处理时间)下进行离子交换，然后在表6所示的第二步的条件下进行离子交换。将所得到的例51～54的化学强化玻璃加工成0.3mm
×
20mm，使用双折射率应力计(cri公司制造，双折射成像系统abrio-im)测定应力分布。作为一例，在图2中示出例2的化学强化玻璃的应力分布。另外，对于例51～54的化学强化玻璃，通过在ct极限的测定方法一项中所述的方法测定破碎数量。
[0300]
表6
[0301][0302]
作为实施例的例51和例52的化学强化玻璃(例1和例2的玻璃)为不仅由化学强化产生的表面压应力大、而且与比较例相比深度50μm处的压应力大的化学强化玻璃。这样的化学强化玻璃不仅不易发生弯曲断裂，而且也不易因碰撞而发生断裂。
[0303]
al2o3含量过多的例54的化学强化玻璃(例46的玻璃)由于失透温度高，因此不容易制造。另外，例46的玻璃在成型试验后观察到雾度值升高，3d成型性差。此外，例46的玻璃即使进行长时间的化学强化处理，dol也不太大(例54)。
[0304]
作为以往的化学强化用玻璃的例53的化学强化玻璃(例45的玻璃)的ct极限比较小。因此认为，当增大表面压应力时，深度50μm处的压应力值变小或者破碎数量变大。
[0305]
虽然详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本技术是基于在2020年4月30日申请的日本专利申请(日本特愿2020-080385)的申请，其内容以引用的方式并入本文中。
[0306]
标号说明
[0307]
10 便携式终端
[0308]
20 保护玻璃
[0309]
30 壳体
[0310]
31 侧面
[0311]
32 底面

技术特征：

1.一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：45％～65％的sio2、18％～30％的al2o3、7％～15％的li2o、合计0～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、0～10％的p2o5、0～10％的b2o3、和0～4％的zro2，并且[al2o3]-[r2o]-[ro]-[p2o5]＞0其中，[al2o3]为以氧化物基准的摩尔百分率计的al2o3的含量，[p2o5]为以氧化物基准的摩尔百分率计的p2o5的含量，[r2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量，[ro]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱土金属氧化物的总含量。2.一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：45％～65％的sio2、18％～30％的al2o3、7％～15％的li2o、合计2％～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、2％～10％的p2o5、和0～4％的zro2，并且al2o3含量与p2o5含量之比[al2o3]/[p2o5]为2.5～13。3.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，[li2o]/[r2o]为0.7～1，其中，[li2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的li2o的含量，[r2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量。4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃的断裂韧性值为0.85mpa
·
m
1/2
以上。5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃，其中，由小角x射线散射(saxs)测定而求出的、存在于玻璃中的粒子的粒子间距离为2nm～100nm。6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃，其中，玻璃中的五配位的铝原子和六配位的铝原子的合计数量相对于玻璃中的铝原子的总数的比例为1％以上且15％以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃的杨氏模量为85gpa以上。8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃含有除sio2、b2o3、al2o3、li2o、na2o、k2o和p2o5以外的任意的氧化物m
x
o
y
(x、y为正整数)，并且，由下式(1)表示的z为5～100，z＝σ+[al2o3]-[li2o]-[na2o]-[k2o]-[p2o5]
…
式(1)式(1)中，[m
x
o
y
]为m
x
o
y
的以摩尔％计的含量，r(m)为m的离子半径，σ为(2y/x)/r(m)
×
[m
x
o
y
]
×
2/x的总和。9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃的失透温度为1500℃以下。10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃，其中，在对玻璃进行化学强化并通过以下的方法测定破碎数量的情况下，破碎数量为10以下的内部拉应力值(ct)的绝对值的最大值为75mpa以上，(破碎数量的测定方法)准备15mm见方、厚度为0.7mm并且对表面进行了镜面精加工的玻璃板作为试验用玻璃板；在各种条件下对试验用玻璃板进行化学强化处理，从而准备ct值不同的多个试验用玻璃板；在此情况下的ct值使用散射光光弹性应力计进行测定；使用维氏试验机，通过在试验用玻璃板的中央部分打入前端角度为90
°
的金刚石压头而使玻璃板断裂，将碎片的个数作为破碎数量；关于金刚石压头的打入载荷，从3kgf开始试验，在玻璃板未破裂的情况下，将打入载荷每次增加1kgf，重复进行试验直至玻璃板破裂，并对最初破裂时的碎片的个数进行计数。11.一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：45％～65％的sio2、18％～30％的al2o3、7％～15％的li2o、合计0～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、0～10％的p2o5、0～10％的b2o3、和0～4％的zro2，并且[al2o3]-[r2o]-[ro]-[p2o5]＞0，其中，[al2o3]为以氧化物基准的摩尔百分率计的al2o3的含量，[p2o5]为以氧化物基准的摩尔百分率计的p2o5的含量，[r2o]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量，[ro]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱土金属氧化物的总含量，并且从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(cs
50
)为150mpa以上。12.一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：45％～65％的sio2、18％～30％的al2o3、7％～15％的li2o、合计2％～10％的选自y2o3和la2o3中的一种以上、2％～10％的p2o5、和0～4％的zro2，并且从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(cs
50
)为150mpa以上。13.如权利要求11或12所述的化学强化玻璃，其中，由小角x射线散射(saxs)测定而求出的、存在于玻璃中的粒子的粒子间距离为2nm～
100nm。14.如权利要求11～13中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力值为0处的深度(dol)为60μm～120μm。15.如权利要求11～14中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值(cs0)为600mpa～900mpa。16.如权利要求11～15中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的内部拉应力值(ct)为-70mpa～-120mpa。17.如权利要求11～16中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的所述压应力值(cs
50
)为180mpa以上，并且所述压应力值为0处的深度(dol)为80μm以上。18.如权利要求11～17中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为厚度为2mm以下的板状。19.如权利要求18所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃具有曲率半径为100mm以下的曲面部。20.一种电子设备，其中，所述电子设备包含权利要求18或19所述的化学强化玻璃。

技术总结

本发明涉及一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：45％～65％的SiO2、18％～30％的Al2O3、7％～15％的Li2O、合计0～10％的选自Y2O3和La2O3中的一种以上、0～10％的P2O5、0～10％的B2O3和0～4％的ZrO2，并且[Al2O3]-[R2O]-[RO]-[P2O5]＞0，其中，[Al2O3]为Al2O3的含量，[P2O5]为P2O5的含量，[R2O]为碱金属氧化物的总含量，[RO]为碱土金属氧化物的总含量。总含量。