用于生产包含纳米纤维素的膜的方法和包含纳米纤维素的膜与流程

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1.本发明涉及用于生产包含纳米纤维素的膜的方法。此外，本发明涉及可通过所述方法获得的包含纳米纤维素的膜。

背景技术：

2.已知晓，包含高量纳米纤维素(诸如微纤化纤维素(mfc))的膜具有良好的强度和氧阻隔性质。这例如由syverud,“strength and barrier properties of mfc films”,cellulose 2009 16:75-85描述，其中生产了具有在15-30gsm之间的定量(basis weight，基重)的mfc膜，并且研究了强度和阻隔性质。
3.然而，由于纳米纤维素的特征性质，在纳米纤维素膜的生产期间，难以以高速度和高能量效率使膜脱水和生产膜。例如，纳米纤维素与非常良好的保水性相关，非常良好的保水性提供了高脱水阻力。
4.例如，当使用纳米纤维素膜作为阻隔物时，关键的是膜不具有针孔或将负面地影响阻隔性质的其它缺陷。还可为重要的是，纳米纤维素膜的表面是光滑的。
5.湿法成网(wet laid)技术可用于生产纳米纤维素膜，即，使包含纳米纤维素的配料(furnish)在丝网(wire)上脱水。然而，通过湿法成网技术难以生产具有良好阻隔性质的纳米纤维素膜和以高生产速度生产纳米纤维素膜，尤其是若使用更细级别的纳米纤维素。容易得到丝网痕迹(marks)，这将负面地影响膜的阻隔和光学性质。此外，当使用丝网时，难以得到存在于配料中的小原纤维(fibril)的良好保留。
6.还可通过使用膜流延法生产纳米纤维素膜，即，将膜流延于无孔支持体上，所述无孔支持体例如塑料或金属支持体，并且随后通过例如蒸发干燥而将膜缓慢干燥。已显示，流延法生产出具有非常光滑的表面、具有良好阻隔性质的纳米纤维素膜。然而，该方法对于以商业规模生产而言是不经济、缓慢且无效率的。这首先是由于难以高效地增加经流延的膜的固含量，即，在不破坏膜(和网络)形成的情况下难以快速移去水或排水。最重要地，在施加(流延)时的低固含量与蒸发干燥相结合，导致高能量消耗。
7.因此，对于改进用于生产具有良好阻隔性质(诸如氧阻隔性质)的纳米纤维素膜的方法而言仍然存在空间。

技术实现要素：

8.本发明的目的是提供用于以高效的方式生产具有良好阻隔性质(诸如氧阻隔性质)的包含纳米纤维素的膜的改进的方法，该方法消除或缓解现有技术方法的缺点中的至少一些。
9.本发明由所附独立权利要求限定。在所附从属权利要求和以下描述中阐述实施方式。
10.本发明涉及用于生产包含纳米纤维素的膜的方法，其中该方法包含以下步骤：
[0011]-提供悬浮体，该悬浮体包含在50重量％至100重量％之间的纳米纤维素，基于总
干重计，
[0012]-在无孔支持体上形成所述悬浮体的纤维质幅材，其中所述形成的纤维质幅材具有1-25重量％的干含量，
[0013]-提供压制织物(press fabric)，所述压制织物具有幅材侧(web-side)第一表面和相反的第二表面，其中所述压制织物包含至少织造的第一织物层，其中所述织造的第一织物层是由多根纱线织造的，并且其中所述织造的第一织物层作为提供所述幅材侧第一表面的层而布置在压制织物中，使得所述压制织物在所述幅材侧第一表面处具有织造的表面结构，
[0014]-施加所述压制织物的所述幅材侧第一表面与所述纤维质幅材直接接触，
[0015]-通过以下来湿压所述纤维质幅材：将布置在所述压制织物和所述无孔支持体之间的所述纤维质幅材引导通过压制设备，以形成经脱水的幅材，以及
[0016]-将经脱水的幅材干燥，以形成所述膜。
[0017]
已预料之外地发现，通过在将幅材引导通过压制设备之前施加压制织物的幅材侧第一表面与幅材接触，可使包含高量纳米纤维素、在无孔支持体上形成的幅材脱水，所述压制织物包含织造的第一织物层，该织造的第一织物层作为提供幅材侧第一表面的层而布置在压制织物中，使得所述压制织物在幅材侧第一表面处具有织造的表面结构。
[0018]
因此，已预料之外地发现，通过在将纤维质幅材引导通过压制设备之前施加压制织物的织造的表面结构与纤维质幅材直接接触，可使包含高量纳米纤维素、在无孔支持体上形成的幅材脱水。因此，已预料之外地发现，通过根据本公开内容的方法可使包含高量纳米纤维素的幅材脱水并生产膜，即，通过根据本公开内容的方法可获得连续膜。
[0019]
更具体地，已预料之外地发现，通过根据本公开内容的方法可使包含高量纳米纤维素的幅材脱水，而不使纤维质幅材部分或完全黏着至压制织物。由此，可防止形成孔、针孔或对纤维质幅材的其它损伤。因而，以此方式，可以高效的方式使纤维质幅材脱水，这导致可增加脱水速度，与此同时所生产的膜将具有良好阻隔性质。
[0020]
如上文所述，第一织物层是织造的，即其为织造的第一织物层。织造的第一织物层不包含絮垫(batt，毛层，棉絮)(即，无絮垫材料)或其它填充材料。
[0021]
进一步，如上文所述，织造的第一织物层作为提供幅材侧第一表面的层而布置在压制织物中，使得压制织物在幅材侧第一表面处具有织造的表面结构。因而，在构成压制织物的幅材侧第一表面的第一织物层的表面上没有布置絮垫表面层(或其它表面层)。然而，在与该幅材侧第一表面相反的第一织物层的表面上，可布置一个或多个絮垫表面层(或其它表面层)。
[0022]
在一些实施方式中，织造的第一织物层的多根纱线包含聚合物型纱线。因而，织造的第一织物层可包含由多根聚合物型纱线织造成的织造的结构。
[0023]
所述多根纱线可包含至少一种合成聚合物的聚合物型纱线，该合成聚合物选自由以下组成的合成聚合物的组：聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚芳酰胺，聚酰亚胺，聚烯烃，聚醚酮，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚醚，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚脲，及其共聚物。
[0024]
在一些实施方式中，所述多根聚合物型纱线包含至少第一合成聚合物的纱线，该第一合成聚合物选自由以下组成的合成聚合物的组：聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚芳酰胺，聚酰
亚胺，聚烯烃，聚醚酮，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚醚，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚脲，及其共聚物。例如，所述多根聚合物型纱线可包含聚酯纱线或聚丙烯纱线。
[0025]
在一些实施方式中，所述多根聚合物型纱线包含至少第一合成聚合物的纱线和第二合成聚合物的纱线，其中第一和第二合成聚合物选自由以下组成的合成聚合物的组：聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚芳酰胺，聚酰亚胺，聚烯烃，聚醚酮，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚醚，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚脲，及其共聚物。例如，所述多根聚合物型纱线可包含聚酯纱线和聚丙烯纱线。
[0026]
例如，至少80％的纱线、优选地至少90％的纱线可为聚酯或聚丙烯纱线。
[0027]
通过使用合成聚合物的纱线，所形成的膜的光滑性可进一步改进。使用合成聚合物的纱线还可对压制织物的耐久性和/或弹性有利。
[0028]
在一些实施方式中，织造的第一织物层的织法模式(weave pattern)为缎纹织法(satin weave)、平纹织法(plain weave)或斜纹织法(twill weave)。
[0029]
在一些实施方式中，该多根纱线为复丝纱线。通过使用复丝纱线，可改进待施加与纤维质幅材直接接触的织造的第一织物层的表面(即，压制织物的幅材侧第一表面)的光滑性。
[0030]
在一些实施方式中，织造的第一织物层是由具有小于6000、优选地小于5000、最优选地小于4000的旦数(denier，纤度)的纱线织造的，并且织造的第一织物层具有大于5cm-1
、优选地大于10cm-1
、更优选地大于15cm-1
、最优选地大于20cm-1
的纬向密度，和大于20cm-1
、优选地大于30cm-1
、更优选地大于40cm-1
的经向密度。使用具有在特定范围内的旦数的纱线和使用分别在特定范围内的纬向密度和经向密度表明，获得了织造的第一织物层的致密的织造的结构，即，也获得了在压制织物的幅材侧表面处的致密的织造的表面结构。
[0031]
尤其是在压制开始时，含有纳米纤维素的纤维质幅材呈类似凝胶的状态，具有剪切变稀行为。已发现，根据上文的压制织物的致密表面结构改进了防止纤维质幅材中的材料穿透到压制织物的孔洞和开口中。由此，进一步防止了纤维质幅材部分或完全黏着至压制织物，引起孔、真空或纤维质幅材的其他损伤。进一步，若纤维质幅材黏着至压制织物，则在压制织物应从纤维质幅材分离的点处，纤维质幅材可部分或完全地从支持体分离。因此，通过使用根据上文的致密表面结构，可进一步改进纤维质幅材的脱水的效率，与此同时可进一步改进所生产的膜的阻隔性质。
[0032]
在一些实施方式中，支持性装置布置在压制织物的第二表面上。该支持性装置包含一个或多个絮垫材料层和/或一个或多个支持性织物和/或一个或多个压制毡垫。例如，支持性装置可由压制毡垫组成。包括支持性装置可得到与改进的强度、弹性、回弹性、压缩性和保水容量相关联的压制织物装置。
[0033]
在一些实施方式中，通过流延(诸如流延涂覆)形成纤维质幅材。预料之外地发现，通过根据本公开内容的方法，可增加支持体上的经流延涂覆的悬浮体的脱水。因此，根据本公开内容的方法使得可通过使用流延以高速度生产良好阻隔性质的膜。
[0034]
在一些实施方式中，压制设备中使用的压力在0.1-150bar之间。优选的是，压制设备中使用的压力在压制设备中的处理期间逐渐增加。通过逐渐增加或步进增加压制设备中的压力改进了幅材的脱水，即，可生产具有更高干含量的幅材而不破坏最终膜的阻隔性质。
[0035]
压制设备优选地为带式压机或加长靴式压机(extended shoe press)设计，并且
无孔支持体优选地为金属支持体，诸如金属带。替代地，无孔支持体可为聚合物/塑料支持体。
[0036]
优选地，在施加压制织物接触之前将纤维质湿幅材加热。以此方式，纤维质幅材的温度和固含量增加，这进一步改进了纤维质幅材的后续脱水。在一些实施方式中，纤维质湿幅材在进入湿压时具有10-99℃的温度。通过增加纤维质湿幅材的温度，可降低水的黏度，这将有助于脱水作用。通过在湿压段之前增加湿幅材的固含量，与压制织物的幅材侧第一表面接触的纤维质湿幅材的表面，或者整个纤维质幅材变得更具粘性，并且可减少或避免其穿透到压制织物的孔洞中。
[0037]
在一些实施方式中，纤维质幅材在进入湿压时具有3-25重量％的干含量。
[0038]
在一些实施方式中，纤维质幅材在于压制设备中脱水之后具有15-80重量％的干含量。
[0039]
在一些实施方式中，在施加压制织物的幅材侧第一表面与纤维质幅材直接接触的步骤之前是将所述纤维质幅材预先干燥的步骤。在一些实施方式中，将纤维质幅材预先干燥的步骤包含通过加热将纤维质幅材干燥，使得在施加压制织物的幅材侧第一表面与纤维质幅材直接接触的步骤之前，纤维质幅材的干含量由于蒸发而增加至少1重量％。因而，在这些实施方式中，在无孔支持体上形成纤维质幅材之后，但是在施加压制织物之前，将所述纤维质幅材预先干燥。例如，加热可通过加热无孔支持体进行，即，在预先干燥步骤中可使用经加热的无孔支持体。
[0040]
在一些实施方式中，方法进一步包含在平滑压机(smoothing press)中进行的所述经脱水的幅材的平滑化(smoothing，砑光)。
[0041]
本发明进一步涉及可通过上文所描述的方法获得的包含纳米纤维素的膜。
[0042]
在一些实施方式中，通过本公开内容的方法获得的膜在未涂覆并且具有10-60gsm的克数时具有根据en13676:2001的≤1针孔/m2。
[0043]
通过本公开内容的方法获得的膜可具有根据astm d-3985的在23℃、50％rh(相对湿度)下的10cc/m2/24h以下、优选地5cc/m2/24h以下、最优选地3cc/m2/24h以下的氧透过率(otr)数值。通过本公开内容的方法获得的膜在干燥时可具有10-60gsm、优选地15-50gsm的克数，并且在干燥时可具有10-60μm、优选地15-50μm的厚度。通过本公开内容的方法获得的膜可具有根据din 53147的超过80％的透明度。因此，通过本公开内容的方法，可生产包含高量纳米纤维素、具有良好的氧阻隔性质的膜，诸如氧阻隔膜。
具体实施方式
[0044]
提供了用于生产包含纳米纤维素的膜的方法，其中该方法包含以下步骤：
[0045]-提供悬浮体，该悬浮体包含在50重量％至100重量％之间的纳米纤维素，基于总干重计，
[0046]-在无孔支持体上形成所述悬浮体的纤维质幅材，其中所述形成的纤维质幅材具有1-25重量％的干含量，
[0047]-提供压制织物，所述压制织物具有幅材侧第一表面和相反的第二表面，其中所述压制织物包含至少织造的第一织物层，其中所述织造的第一织物层是由多根纱线织造的，并且其中所述织造的第一织物层作为提供所述幅材侧第一表面的层而布置在压制织物中，
使得所述压制织物在所述幅材侧第一表面处具有织造的表面结构，
[0048]-施加所述压制织物的所述幅材侧第一表面与所述纤维质幅材直接接触，
[0049]-通过以下来湿压所述纤维质幅材：将布置在所述压制织物和所述无孔支持体之间的所述纤维质幅材引导通过压制设备，以形成经脱水的幅材，以及
[0050]-将经脱水的幅材干燥，以形成所述膜。
[0051]
已预料之外地发现，通过施加在幅材侧表面上包含织造的表面结构的压制织物与幅材直接接触，随后将幅材引导通过压制设备，可以改进的方式使包含高量纳米纤维素、在无孔支持体上形成的幅材脱水。如上文所述，压制织物包含至少织造的第一织物层，其中该织造的第一织物层是由多根纱线织造的，并且其中该织造的第一织物层作为提供幅材侧第一表面的层而布置在压制织物中，使得压制织物在幅材侧第一表面处具有织造的表面结构。施加压制织物的幅材侧第一表面(即，织造的表面结构)与纤维质幅材直接接触，并且将布置在压制织物和无孔支持体之间的该纤维质幅材引导通过压制设备。
[0052]
通过根据本发明的方法，可以良好且非常高效的方式使幅材脱水，并且仍然能够由经脱水的纤维质幅材生产具有良好阻隔性质的膜。已预料之外地发现，使用在幅材侧表面处具有织造的表面结构的压制织物，随后进行在压制设备中的处理，使得可以增加的生产速度(例如与使用蒸发干燥相比)使包含高量纳米纤维素的幅材脱水，而不使幅材或所生产的膜的阻隔性质恶化。
[0053]
进一步，预料之外地发现，压制织物的织造的表面结构(和织造的第一织物层的剩余部分)未负面地影响压制织物的脱水效率，即，能够使水通过，使得在压制作用中纳米纤维素幅材成功地脱水。
[0054]
此外，还预料之外地发现，限制或避免了压制织物的织造的表面结构(和织造的第一织物层的剩余部分)被纳米纤维素阻塞。因而，使得能够在纳米纤维素的原纤维不至少基本上移动到压制织物中并导致压制织物的阻塞的情况下使纤维质幅材脱水。避免压制织物的阻塞意味着，压制织物的清洗需求减少。
[0055]
使包含高量纳米纤维素的幅材脱水是为了生产具有良好阻隔性质的膜(即，为了生产具有有限数量的将影响产品的阻隔性质的缺陷(诸如针孔或其它不规则物(irregularity))的产品)的最具挑战性的工艺步骤之一。因此，重要的是，以良好的方式完成脱水，以避免差的阻隔性质。因而，非常难以能够在不使阻隔性质恶化的情况下增加包含高量纳米纤维素的幅材的脱水步骤的生产速度。
[0056]
如上文所述，悬浮体包含在50重量％至100重量％之间、优选地在70重量％至100重量％之间的纳米纤维素，基于总干重计。因而，由经脱水的纤维质幅材生产的膜包含高量纳米纤维素，优选地在70-100重量％之间的纳米纤维素，这与在添加了最终涂覆层之前膜本身中的纳米纤维素的量相关。
[0057]
如上文所述，纤维质幅材在无孔支持体上形成，纤维质幅材在所述无孔支持体上被引导通过压制设备。优选地，纤维质幅材是通过将悬浮体流延(诸如流延涂覆)到支持体上而在支持体上形成的。然而，替代地，可通过本领域中的任何其它常规涂覆技术，诸如刮刀涂覆、喷涂、棒涂或幕涂，在支持体上形成纤维质幅材。
[0058]
预料之外地发现，通过根据本公开内容的方法可增加在支持体上的经流延的悬浮体的脱水。因此，根据本公开内容的方法使得可通过使用流延以高速度生产光滑且阻隔性
质良好的膜。
[0059]
因此，本文中公开的方法使得能够实现在流延线上的更高的运行速度，降低流延线干燥器长度，和干燥器能量消耗方面显著的能量节省，而与此同时提供所生产的膜的良好阻隔性质(即未恶化)。
[0060]
重要的是以使得形成均质纤维质幅材的方式将悬浮体施加至支持体，意味着纤维质幅材应当尽可能均一，具有尽可能均匀的厚度，等等。在施加时，所施加的纤维质幅材的厚度可为例如40-6000μm，或60-3000μm，或70-2000μm，或100-2000μm。在形成时(即，在施加在载体上期间，或者在施加在载体上之后立即)，形成的纤维质幅材具有1-25重量％、优选地2-20重量％、最优选地3-15重量％的干含量。
[0061]
纤维质幅材在其上形成的支持体(基材)为无孔支持体。其优选地具有光滑表面，并且可为聚合物/塑料支持体或金属支持体。优选地，该支持体为金属支持体，即该支持体是由金属制成的。例如，该金属支持体为金属带。在将幅材施加至支持体之前或之后立即，将该金属支持体优选地加热至30℃以上、优选地在30-150℃之间、更优选地在45-150℃、甚至更优选地在60-100℃之间的温度。通过增加支持体的温度并且从而增加所施加的幅材上的温度，已发现可进一步增加压制设备中幅材脱水的效率。
[0062]
压制织物意指为渗透性的并且允许通过吸收水或者通过允许水穿过织物而被移去而将水从幅材移去的织物。
[0063]
如上文所述，在根据本公开内容的方法中使用的压制织物包含幅材侧第一表面和相反的第二表面。压制织物的幅材侧第一表面是旨在与待脱水的纤维质幅材接触的压制织物的表面。
[0064]
进一步，压制织物包含至少织造的第一织物层，即，压制织物包含织造的第一织物层。该织造的第一织物层不包含絮垫(即，无絮垫材料)或其它填充材料。因而，第一织物层的织造的结构是不具有絮垫材料或其它填充材料的织造的结构。因此，待施加与纤维质幅材直接接触的织造的第一织物层的表面结构不包含絮垫材料或其它填充材料。该织造的第一织物层作为提供幅材侧第一表面的层而布置在压制织物中，使得压制织物在幅材侧第一表面处具有织造的表面结构。因而，织造的第一织物层构成提供幅材侧表面结构的压制织物的层，即，织造的第一织物层布置成使得其表面之一构成幅材侧第一表面，所述幅材侧第一表面为布置成接触纤维质幅材的压制织物的外表面。
[0065]
因此，压制织物可通过一个层，即所述织造的第一织物层构成。因而，在一种实施方式中，该压制织物由织造的第一织物层组成。在此实施方式中，织造的第一织物层提供压制织物的幅材侧第一表面和相反的第二表面两者，即，压制织物的幅材侧第一表面通过织造的第一织物层的一个表面构成，并且压制织物的相反的第二表面通过该织造的第一织物层的另一相反的表面构成。
[0066]
然而，替代地，压制织物除了第一织物层之外，还可包含一个或多个另外的织物层和/或一个或多个絮垫材料层。压制织物的层可随后被交织，或布置在层压或复合构造中。随后，布置一个或多个另外的织物层和/或一个或多个絮垫材料层，使得织造的第一织物层作为最外层定位，即，使得其提供幅材侧第一表面。另外的织物层中的一个或多个可具有与织造的第一织物层相同的性质。替代地，所述一个或多个另外的织物层可具有不同于第一织物层的性质，并且可为任何合适的压制织物材料。另外的织物层中的一个或多个可为织
造的层，但是可替代地具有织造或非织造的具有合成絮垫材料的絮垫的基底。若一个或多个另外的织物层是织造的，则它们可具有不同于织造的第一织物层的性质，例如，其可为不同的织法模式和/或为不同的材料。
[0067]
织造的第一织物层是由多根纱线织造的，所述多根纱线可包含聚合物型纱线，或者由聚合物型纱线组成。因而，其可由多根聚合物型纱线织造，即，其可包含由多根聚合物型纱线织造的织造的结构，或者可由由多根聚合物型纱线织造的织造的结构组成。
[0068]
进一步，所述聚合物型纱线可为一种或多种合成聚合物的纱线。因而，织造的第一织物层可由一种或多种合成聚合物的纱线织造，即，织造的第一织物层可包含一种或多种合成聚合物的纱线的织造的结构，或者由一种或多种合成聚合物的纱线的织造的结构组成。例如，织造的第一织物层可由仅一种类型的合成聚合物的纱线织造。然而，替代地，织造的第一织物层可由两种或更多种(诸如三种、四种、五种，等等)不同的合成聚合物的纱线织造，即，其可由至少第一合成聚合物的纱线和第二合成聚合物的纱线织造。
[0069]
所述合成聚合物可为任何已知的用于造纸机织物的纱线的合适的合成聚合物。例如，所述合成聚合物可选自由以下组成的合成聚合物的组：聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚醚酮、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚脲，及其共聚物。优选地，所述合成聚合物为聚酯或聚丙烯。替代地，棉或人造丝(rayon)可用作纱线的材料。
[0070]
替代地，织造的第一织物层可由例如聚酯纱线或聚丙烯纱线织造。替代地，织造的第一织物层可由例如以下织造：聚酯纱线和聚丙烯纱线的组合，聚酯纱线和上文提及的组中的一种或多种其它合成聚合物的纱线的组合，或者聚丙烯纱线和上文提及的组中的一种或多种其它合成聚合物的纱线的组合。例如，至少80％的纱线、优选地至少90％的纱线为聚酯纱线或聚丙烯纱线。
[0071]
织造的第一织物层可由纵向或横向纱线织造。织造的第一织物层的织法模式可为任何合适的织法，例如其可为缎纹织法、平纹织法或斜纹织法。
[0072]
织造的第一织物层可无端地(endless，成环地)织造，或平织并且通过缝合或本领域已知的用于使织物成为无端形式的其它技术而接合或制成无端形式。
[0073]
优选地，织造的第一织物层的多根纱线为复丝纱线。单个复丝纱线的丝优选地为相同的材料，例如相同的合成聚合物，使得各单个纱线均仅包含一种材料，例如一种合成聚合物。然而替代地，单个复丝纱线的丝可为两种或更多种材料，例如两种或更多种不同的合成聚合物。还替代地，织造的第一织物层的纱线可为单丝纱线。
[0074]
在一个实施方式中，织造的第一织物层的织法模式为缎纹织法，并且至少80％的纱线、优选地至少90％的纱线为聚酯或聚丙烯纱线。因而，在此实施方式中，至少80％的纱线、或至少90％的纱线、或100％的纱线可为聚酯的。替代地，至少80％的纱线、或至少90％的纱线、或100％的纱线可为聚丙烯的。还替代的，至少80％的纱线、或至少90％的纱线、或100％的纱线可为或聚酯或聚丙烯的(即，存在聚酯的纱线和聚丙烯的纱线)。在此实施方式中，纱线优选地为复丝纱线。
[0075]
在一种实施方式中，织造的第一织物层的织法模式为平纹织法，并且至少80％的纱线、优选地至少90％的纱线为聚酯或聚丙烯纱线。因而，在此实施方式中，至少80％的纱线、或至少90％的纱线、或100％的纱线可为聚酯的。替代地，至少80％的纱线、或至少90％
的纱线、或100％的纱线可为聚丙烯的。仍替代地，至少80％的纱线、或至少90％的纱线、或100％的纱线可为或聚酯或聚丙烯的(即，存在聚酯的纱线和聚丙烯的纱线)。在此实施方式中，纱线优选地为复丝纱线。
[0076]
优选地，选择织造的第一织物层的纱线旦数、纬向密度和经向密度使得提供致密的织造的结构。例如，织造的第一织物层可由具有小于6000、优选地小于5000、更优选地小于4000的旦数的纱线织造。优选地，旦数为10以上、最优选地20以上。纬向密度可为大于5cm-1
、优选地大于10cm-1
、更优选地大于15cm-1
、最优选地大于20cm-1
，并且经向密度可为大于20cm-1
、优选地大于30cm-1
、最优选地大于40cm-1
。使用具有在特定范围内的旦数的纱线和使用分别在特定范围内的纬向密度和经向密度意味着，获得了致密的织造的结构，即，也获得了幅材侧表面处致密的织造的表面结构。
[0077]
织造的第一织物层的厚度可为例如0.05-2mm或优选地0.1-1mm。
[0078]
例如，织造的第一织物层的定量可为30-1900g/m2或60-1400g/m2。
[0079]
进一步，可在压制织物的第二表面上布置支持性装置。该支持性装置可在施加压制织物与纤维质幅材接触之前、之后或同时地布置在压制织物的第二表面上。在一些实施方式中，支持性装置附着至压制织物的第二表面，诸如在层压或复合构造中。支持性装置可包含一个或多个絮垫材料层和/或支持性织物和/或一个或多个压制毡垫。所述一个或多个支持性织物可对应于上文的压制织物(即，包含织造的第一织物层的压制织物)，或者可具有不同的性质。支持性织物可通过任何合适的织物构成。若存在多于一个支持性织物，其可相同或不同。
[0080]
压制毡垫意指为渗透性的并且允许通过吸收水或者通过允许水穿过毡垫而被移去的将水从幅材移去的毡垫。可使用任何已知的压制毡垫，例如用于使纸或纸板幅材脱水的压制毡垫。压制毡垫可具有织造或非织造的具有絮垫材料(例如合成絮垫材料)的絮垫的的基底。
[0081]
在一种实施方式中，支持性装置由压制毡垫组成，即，将压制毡垫布置在压制织物的第二表面上或附着至压制织物的第二表面。在一种实施方式中，支持性装置由支持性织物和压制毡垫组成，其中压制毡垫优选地作为最外层布置。
[0082]
优选地，压制织物在被引导通过压制设备之前至少20cm被施加至纤维质幅材，即与纤维质幅材直接接触。优选的是，在将纤维质幅材引导通过压制设备之前在20cm至5米之间、甚至更优选地在50cm至3米之间的距离处将压制织物施加至纤维质幅材。优选的是，在被引导通过压制设备之前，在施加至纤维质幅材时在压制织物上不使用外部压力。可将支持体、纤维质幅材和压制织物围绕辊包裹，并以此方式产生小脱水压力，但是重要的是不使用过高的压力，并且不可使用因使用轧辊(nip roll/s)而导致的压力。通过结合在增加压制设备中的脱水之前一定距离处使用根据本公开内容的压制织物，可改进幅材的脱水，并且可进一步抵消由于纳米纤维素的原纤维移动到压制织物中而导致的压制织物的阻塞。此外，随后可增加压制设备中使用的压力并且增加脱水工艺的速度。
[0083]
压制设备意指形成辊隙(nip)的设备，纤维质幅材被引导通过该压制设备并且从而被压制和脱水。优选地，压制设备包含延长的辊隙，并且优选的是压制设备为带式压机。带式压机包含金属带和辊，并且幅材的脱水是通过将幅材和压制织物施加在金属带和辊之间而完成的。通过在带式压机中以带式压机的辊直径的至少20％的距离处理纤维质幅材来
增加辊隙的长度可为优选的。已发现，可增加纤维质幅材的脱水的辊隙长度，并且仍然能够增加脱水速度而不使由幅材生产的膜的阻隔性质恶化。压制设备可包含多于一个辊隙。
[0084]
压制设备中使用的压力为优选地在0.1-150bar之间，优选地在0.5-100bar之间，甚至更优选地在1-60bar之间，并且甚至更优选地在1-50bar之间。逐渐增加压制设备中的压力可为优选的。优选的是，在压制设备开始处使用在0.5-10bar之间的压力，并且逐渐增加压力至5-20bar，并且此后任选地将压力进一步增加至10-20bar，之后任选地将压力增加至20-50bar。增加的压力可在相同的压力辊隙中实现，例如在延长的辊隙中实现，或者压制设备可包含多于一个辊隙。
[0085]
对于湿压，将幅材优选地以至少20m/分钟、优选地100m/分钟以上、并且甚至更优选地200m/分钟以上的速度引导通过压制设备。藉由本发明，发现可增加使包含高量纳米纤维素的纤维质幅材脱水的生产速度，与此同时提供所生产的膜的良好阻隔性质。因此，因为对于生产具有良好阻隔性质的纳米纤维素膜而言脱水通常是最具挑战性的工艺步骤，所以，整个膜的生产速度也可被改进，并且这使得可以成本高效得多的方式生产具有良好阻隔性质的纳米纤维素膜。
[0086]
可使用一个或多个压制段与压制设备。因而，在不同的压制段中可使用多于一个根据本公开内容的压制织物，诸如两个压制织物。若使用多于一个压制织物，则不同压制织物可为相同或不同的。例如，第一压制织物可具有低水渗透性，而第二压制织物可具有高吸水性质。
[0087]
优选地，在施加压制织物接触之前将纤维质幅材加热。以此方式，纤维质材料的温度和固含量增加，这进一步改进了纤维质幅材的后续脱水。可使用任何已知方式施加增加的热量。优选地，将纤维质幅材加热至10-99℃、优选地在50-95℃之间的温度。
[0088]
纤维质幅材在进入湿压时的干含量为优选地3-25重量％、更优选地4-20重量％、最优选地5-15重量％。纤维质幅材在压制设备中脱水之后的干含量为优选地在15-80重量％之间、更优选地20-60重量％。
[0089]
在压制设备中脱水之后，将经脱水的幅材干燥，以形成膜。经脱水的幅材的干燥可包含以任何常规方式干燥和/或进一步脱水，例如通过另外的压制或常规的筒式干燥，通过使用真空，和/或通过使用热空气，以便使经脱水的幅材具有适当的干含量。膜优选地具有95重量％以上的干含量。还可以本领域技术人员已知的任何方式(例如通过压延)处理经脱水的幅材以便生产膜。
[0090]
在压制设备中脱水之后，可任选地使用平滑压机移去在经脱水的幅材上的任何压制织物痕迹，并且从而改进平滑度。平滑压机可为无毡辊隙(nip，压区)。通过平滑压机进行的平滑化可在干燥步骤之前进行，即，可在干燥之前使经脱水的幅材平滑化。替代地，通过平滑压机进行的平滑化可在干燥步骤的干燥子步骤之间进行。例如，干燥步骤可包含第一干燥子步骤和第二干燥子步骤，其中平滑化可在第一和第二干燥子步骤之间进行。
[0091]
在经脱水的幅材干燥之后提供的膜可具有根据astm d-3985在23℃、50％rh下的10cc/m2/24h以下、优选地5cc/m2/24h以下、最优选地3cc/m2/24h以下的氧透过率(otr)。所提供的经干燥的膜的克数可为10-60gsm、优选地15-50gsm。在干燥时，所提供的经干燥的膜的厚度可为10-60μm、优选地15-50μm。膜的厚度可取决于所需要的性质而选择。所形成的膜优选地为薄的半透明或透明膜，具有高光滑度和良好阻隔性质(例如，气体/氧、香味、光，等
等)。
[0092]
在压制织物被引导通过压制设备并从经脱水的幅材分离之后，可将该压制织物清洁并脱水。
[0093]
在施加压制织物的幅材侧第一表面与纤维质幅材直接接触的步骤之前可为将该纤维质幅材预先干燥的步骤。因而，将纤维质幅材预先干燥的步骤可在于支持体上形成纤维质幅材之后，但是在施加压制织物之前进行。取决于干含量，该预先干燥步骤可为必需进行的。例如，当干含量为1-25重量％、或3-15重量％、或3-10重量％时，该预先干燥步骤可为必需进行的。例如，该预先干燥可通过蒸发、使用热空气冲击干燥、ir、微波、热加热或本领域树脂的任何其它方法。
[0094]
例如，将纤维质幅材预先干燥的步骤可包含通过加热使纤维质幅材干燥，使得在施加压制织物的幅材侧第一表面与纤维质幅材直接接触的步骤之前，纤维质幅材的干含量由于蒸发而增加至少1重量％。随后，在无孔支持体上形成纤维质幅材之后，但是在施加压制织物之前，将所述纤维质幅材预先干燥。例如，加热可通过加热无孔支持体进行，即，在预先干燥步骤中可使用经加热的无孔支持体。
[0095]
膜在本文中意指这样的薄基材：该薄基材具有良好的气体、香味或油脂或油阻隔性质，优选地氧阻隔性质，诸如根据以上otr数值的氧阻隔性质。
[0096]
除了纳米纤维素之外，悬浮体和从而所得的膜还可包含：较长的纤维素纤维，或硬木纤维或软木纤维，优选地硫酸盐浆软木纤维。膜还可包含其它添加剂，诸如素、增塑剂、保湿剂、粘度改性剂、羧甲基纤维素、保留化学品(retention chemicals)、淀粉，等等。膜可包含矿物质，诸如粘土和优选地膨润土。膜包含1-50重量％、更优选地2-30重量％的膨润土可为优选的。通过增加膜的膨润土含量，发现可增加幅材的干含量。添加剂可包含于用于形成纤维质幅材的悬浮体中，或者在纤维质幅材形成之后添加至纤维质幅材。
[0097]
本公开内容的方法可进一步包含如下步骤：在干燥步骤之后将所形成的膜从基材剥离，优选地在《20重量％的干燥度下。由此形成独立式膜。因而，本公开内容的方法可为用于生产独立式纳米纤维素膜的方法。
[0098]
如上文所述，在其上形成纤维质幅材的支持体可为金属或塑料支持体。然后本方法可进一步包含将所形成的膜从支持体剥离，以提供独立式纳米纤维素膜。
[0099]
本发明还涉及通过上文描述的方法获得的包含纳米纤维素的膜。膜优选地具有根据astm d-3985在23℃、50％rh下的10cc/m2/24h以下、优选地5cc/m2/24h以下,最优选地3cc/m2/24h以下的氧透过率(otr)数值。在干燥时，膜优选地具有10-60gsm、更优选地15-50gsm的克数。在干燥时，膜的厚度为优选地10-60μm、更优选地15-50μm。可取决于所需要的性质而选择膜的厚度。根据本发明的膜优选地是薄的半透明或透明膜，具有高光滑度和良好阻隔性质(例如气体/氧、香味、光，等等)。膜可具有根据din 53147的超过80％的透明度。优选地，膜在未涂覆并且具有10-60gsm的克数时具有根据en13676:2001的≤1针孔/m2。
[0100]
通过根据本公开内容的方法获得的独立式膜可施加至纸产品和板产品的任一种的表面。
[0101]
纳米纤维素膜还可为柔性包装材料的一部分，所述柔性包装材料诸如独立式小袋(pouch)或袋，可为透明或半透明的。从而，根据本公开内容的纳米纤维素膜可用作盒子中的袋材料，当包装干的食物诸如谷物时。进一步，根据本公开内容的纳米纤维素膜可用作包
裹用基材，用作纸张、纸板或塑料中的层压材料，和/或用作一次性电子产品的基材。纳米纤维素膜还可被包括在例如封闭物、盖或标签中。纳米纤维素膜可被并入到任何类型的包装中，所述包装诸如盒子、袋、包裹用膜、杯子、容器、托盘、瓶子，等等。
[0102]
纳米纤维素包含部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维具有小于1000nm的直径，而实际原纤维直径或颗粒尺寸分布和/或长宽比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维称为初级(elementary，基本)原纤维，并且具有大约2-4nm的直径(参见例如chinga-carrasco,g.,cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils:the morphological sequence of mfc components from a plant physiology and fibre technology point of view,nanoscale research letters 2011,6:417)，而常见的是在制造mfc时(例如通过使用延长的精制工艺或压降解离工艺)获得的主要产品是所述初级原纤的聚集体形式，亦定义为微原纤维(fengel,d.,ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides,tappi j.,march 1970,vol 53,no.3)。
[0103]
对于纳米纤维素存在不同的同义词，诸如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素(nfc)、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、纤维素纳米丝、微原纤状纤维素、微纤化纤维素(mfc)、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。
[0104]
存在各种方法用于制造纳米纤维素，诸如单程或多程精制，预先水解或酶促处理，之后进行原纤维的精制或者高剪切解离或释放。
[0105]
为了使纳米纤维素制造即能量高效又可持续，通常需要一个或若干个预处理步骤。从而，可将待使用的浆的纤维素纤维预处理，例如以酶促方式或化学方式预处理，以例如使纤维水解或溶胀，或者降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可在原纤化之前被化学改性，使得纤维素分子含有与见于原始或天然纤维素中的官能团不同(或更多)的官能团。这样的基团尤其包括：羧甲基(cm)，醛和/或羧基基团(通过n-氧基介导的氧化，例如"tempo"，获得的纤维素)，季铵(阳离子型纤维素)，或者磷酰基基团。在以上文描述的方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成纳米纤维素或纳米原纤维尺寸的原纤维。
[0106]
纳米纤维素可含有一些半纤维素，其量取决于植物来源。纤维的机械解离是使用合适的设备进行的，所述合适的设备诸如：精制器(refiner)，研磨机，均质器，涂胶器(colloider)，摩擦研磨机，单螺杆或双螺杆挤出机，超声分散器，流化器诸如微流化器(microfluidizer)、宏观流化器(microfluidizer)、或者流化器型均质器。取决于纳米纤维素制造方法，产物还可含有细料(fine)，或纳米晶纤维素，或存在于木纤维或造纸工艺中的其它化学品。产物还可含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸纤维颗粒。
[0107]
纳米纤维素可由木纤维素纤维(来自硬木和软木纤维两者)生产。纳米纤维素还可由微生物来源、农业纤维(诸如小麦秆浆(wheat straw pulp，麦草浆)、竹、甘蔗渣)或其它非木纤维来源制造。其优选地由包括来自原生纤维的浆(例如机械、化学和/或热化学浆)的浆制得。其还可由损纸或再循环纸(recycled paper，再生纸)制得。术语纳米纤维素包括薄壁组织(parenchymal)纳米纤维素和bnc(细菌纳米纤维素)。纳米纤维素还可由植物纤维获得，例如基于甜菜或马铃薯的纳米纤维素。
[0108]
以上描述的纳米纤维素的定义包括但是不限于标准iso/ts 20477:2017中的纳米
纤维素的定义。
[0109]
实施例
[0110]
根据以下提供了四种不同的压制织物布置。一些压制织物布置中使用的压制毡垫(pressing felt)为常规造纸机压制毡垫。
[0111]
压制织物布置1:
[0112]
压制织物布置包含：在幅材侧上的聚酯复丝纱线的107g/m2缎纹织物(空气渗透性125l/dm
2 min，经向密度120cm-1
，纬向密度40cm-1
，5束缎纹织法)的单一层(厚度：0.18mm)，以及在背侧上的常规造纸机压制毡垫。
[0113]
压制织物布置2:
[0114]
压制织物布置包含：在幅材侧上的聚酯复丝纱线的800g/m2过滤织物(filter fabric)(压延的，空气渗透性2l/dm
2 min，纱线密度14cm-1
，平纹织法)的单一层(厚度：0.85mm)。
[0115]
压制织物布置3:
[0116]
压制织物布置包含：聚丙烯复丝纱线的585g/m2过滤织物(压延的，空气渗透性2l/dm
2 min，纱线密度14cm-1
，平纹织法)的单一层(厚度：0.80mm)。
[0117]
压制织物布置4:
[0118]
压制织物布置包含：在幅材侧上的聚丙烯复丝纱线的585g/m2过滤织物(压延的，空气渗透性2l/dm
2 min，纱线密度14cm-1
，平纹织法)的单一层(厚度：0.80mm)，以及在背侧上的常规造纸机压制毡垫。
[0119]
将包含87％纳米纤维素和13％山梨醇(基于总干重计)的悬浮体流延涂覆到金属支持体上，以形成纤维质幅材。在流延期间，悬浮体的干含量在3和3.5％之间。在预先干燥步骤中使用热空气通过冲击干燥使所形成的纤维质幅材的干含量从3-3.5％提升至5.5-8.5％。
[0120]
随后，通过施加以上提及的各压制织物布置的幅材侧表面与不同实验(实验1-6)中的幅材接触，将所形成的且经预先干燥的纤维质幅材湿压在金属支持体上。将幅材和各压制织物布置用静态实验室压制设备压制。幅材在各压制织物布置被施加至幅材(即，使与幅材接触)和湿压开始时的不同固含量用于实验中，如以下表1中可见(“起始固含量”)。此外，压制设备中的在压力脉冲期间的不同最大压力(“最大压力(bar)”)以及湿压(脱水)之后的不同的固含量用于实验中，如以下表1中可见。
[0121]
在湿压结束之后，施加通过热空气冲击进行的另外的干燥，以形成纳米纤维素膜。
[0122]
通过视觉观察，在湿压(脱水)之后以及最终干燥之后，对幅材中的针孔数计数。此外，通过视觉观察确定脱水之后和最终干燥之后各压制织物布置中的纳米纤维素的存在。
[0123]
表1
[0124][0125]
如从表1中结果可见，可使用在幅材侧上具有织造层(即，在幅材侧上具有织造的表面结构)的压制织物布置并施加压力以减少经流延涂覆的纳米纤维素幅材的大量的水，并且仍然能够生产具有良好阻隔性质的纳米纤维素膜。此外，避免了压制织物布置的阻塞。
[0126]
鉴于本发明的以上详细描述，其它改动和变体将对本领域技术人员明晰。然而，应明确，可在不背离本发明的精神和范围的情况下实现这样的其它改动和变体。

技术特征：

150bar。15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述压制设备为带式压机。16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述无孔支持体为金属支持体或塑料支持体。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属支持体为金属带。18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述纤维质幅材在进入所述湿压时具有10-99℃的温度。19.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述纤维质幅材在进入所述湿压时具有3-25重量％的干含量。20.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述纤维质幅材在于所述压制设备中脱水之后具有15-80重量％的干含量。21.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在施加所述压制织物的所述幅材侧第一表面与所述纤维质幅材直接接触的所述步骤之前是将所述纤维质幅材预先干燥的步骤。22.根据权利要求21所述的方法，其中将所述纤维质幅材预先干燥的所述步骤包含通过加热干燥所述纤维质幅材，使得在施加所述压制织物的所述幅材侧第一表面与所述纤维质幅材直接接触的步骤之前，所述纤维质幅材的干含量由于蒸发而增加至少1重量％。23.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含在平滑压机中进行的所述经脱水的幅材的平滑化的步骤。24.包含纳米纤维素的膜，其可通过如权利要求1-23任一项中所述的方法获得。25.根据权利要求24所述的膜，其中所述膜具有根据en13676:2001的≤1针孔/m2。26.根据权利要求24或25所述的膜，其中所述膜具有根据astm d-3985的在23℃、50％rh下的10cc/m2/24h以下、优选地5cc/m2/24h以下、最优选地3cc/m2/24h以下的氧透过率(otr)数值。27.根据权利要求24-26任一项所述的膜，其中所述膜在干燥时具有10-60gsm的克数。28.根据权利要求24-27任一项所述的膜，其中所述膜在干燥时具有10-60μm的厚度。

技术总结

本发明涉及用于生产包含纳米纤维素的膜的方法，该方法包含：提供悬浮体，该悬浮体包含50-100重量％的纳米纤维素，基于总干重计；在无孔支持体上形成所述悬浮体的纤维质幅材；提供压制织物，所述压制织物包含幅材侧第一表面和相反的第二表面，其中所述压制织物包含织造的第一织物层，所述织造的第一织物层作为提供所述幅材侧第一表面的层而布置在压制织物中，使得所述压制织物在所述幅材侧第一表面处具有织造的表面结构；施加所述压制织物的所述幅材侧表面与所述幅材直接接触；通过将布置在所述压制织物和所述无孔支持体之间的所述幅材引导通过压制设备来湿压所述幅材，以及将经脱水的幅材干燥，以形成所述膜。本发明进一步涉及由所述方法生产的膜。及由所述方法生产的膜。