一种致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法

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1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法。

背景技术：

2.在几千年材料的发展历程中，陶瓷作为一种独特的高强度、高硬度、高稳定性、耐腐蚀的材料，目前在航天、军事、电子、工业等诸多方面有着广泛的应用。但是在陶瓷材料的应用中，面临的主要问题就是陶瓷材料难以烧结，从陶瓷坯体到具有特定性能的先进陶瓷材料需经长时间高温烧结过程，才能达到致密化的要求，这使得陶瓷的工业生产长期处于低效率、高能耗、高成本的局面。长时间高温处理会不可避免地带来晶粒显著生长的问题，导致材料性能劣化。传统的陶瓷烧结方法生产工艺耗能耗时。如果没有精心设计的过程控制，高密度所需的高温会导致初始颗粒尺寸开始显著增长，即使使用纳米晶初始材料，也很难保持纳米尺寸的晶粒结构。
3.目前研究表明，在bifeo3陶瓷中掺入srtio3，可以提高其储能效率和储能密度。同时，srtio3可以提高bifeo3的稳定性，在bfo-sto基体构建mpb(准同型相界)，同时存在四方和菱方相，可以实现铁电和压电性能的优化。但是传统的烧结技术并没有解决bfo-sto基体陶瓷在烧结过程中bi的挥发和fe价态的变化引起，容易出现第二相等烧结难题。

技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，实现纳米尺寸陶瓷材料的制备，优化材料的微观形貌和物理化学性能，最终制备出均匀致密化且无杂相的陶瓷材料。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，混合球磨、烘干、过筛，得到尺寸均匀的混合粉体；
8.步骤二、将得到的混合粉体倒入狗骨型模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
9.步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型；
10.步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；
11.步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至510～620℃，样品在此温度下保温30min后施加100～300v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持30～60s后，后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，得到烧结陶瓷；
12.步骤六、将步骤五制备的烧结陶瓷进行打磨、清洗，并在其表面涂覆银电极浆料，
然后置于马弗炉中，空气气氛下在580～600℃的温度下烧结10～20min，得到致密无杂相的bfo-sto陶瓷材料。
13.本发明还具有以下技术特征：
14.优选的，所述的步骤一中原料、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后进行球磨。
15.进一步的，所述的步骤一中过筛目数为120目。
16.更进一步的，所述的步骤一中的烘干为在80℃温度下烘干24h。
17.优选的，所述的步骤二中模具为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状，称取0.8g混合粉体倒入磨具中压制成型。
18.优选的，所述的步骤三冷等静压压制的压力为200～250mpa，保压3～5min。
19.优选的，所述的步骤六中打磨为先用240目砂纸打磨样品厚度至0.3mm，然后用2000目砂纸正反面打磨至厚度为0.2mm。
20.优选的，所述的步骤六中清洗为置于蒸馏水中超声清洗3～5min。
21.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
22.本发明利用电场作用下的焦耳热实现陶瓷的低温烧结，且所需烧结时间极短，抑制了挥发性元素的损失，保证化学计量比平衡，减少杂相生成，同时在保持高致密化的情况下抑制了陶瓷的晶粒生长，得到了致密且均匀的bfo-sto陶瓷；且制备过程能耗低，使用时间短，烧结温度低，提供了一种新的节约能源的无铅储能材料的制备方法；
23.本发明的煅烧方式是一个非平衡烧结过程，这是由烧结过程极高的加热速率和短的工艺时间决定的，极快的烧结速率使得挥发性的离子来不及挥发以及容易变价的离子来不及获得足够的热量变价，实现了固相反应和烧结同时发生，降低能耗，同时能解决bfo-sto基陶瓷烧结过程中bi离子的挥发和fe离子的变价问题，进而实现电学性能的优化；
24.本发明工艺设备简单，无需大型或复杂专业设备，仅仅在传统管式炉或马弗炉中即可实现烧结，整个制备过程节能省时，是一种绿环保的制备工艺，在未来工业化生产中具有极高的实用价值。
附图说明
25.图1为不同电场强度下烧结过程中电场强度随炉温变化曲线；
26.图2为不同电场强度下烧结过程中电流密度随炉温变化曲线；
27.图3为炉温随电场的变化关系；
28.图4为实施例2-实施例5制备的产物的xrd图谱；
29.图5为实施例2-实施例5制备的产物在不同电场强度下在1mhz频率下介电常数和介电损耗随温度变化关系图；
30.图6为实施例2-实施例5制备的产物在260℃下的复阻抗图谱。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
32.实施例1
33.步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、
srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，按照原料、锆球石及去离子水质量比为1:5:1混合后进行球磨球磨，在80℃温度下烘干24h，过120目筛，得到尺寸均匀的混合粉体；
34.步骤二、将得到的混合粉体倒入尺寸为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
35.步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型，施加压力为2000mpa，保压5min；
36.步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；
37.步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至620℃，样品在此温度下保温30min后施加100v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持30s后，后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，得到烧结陶瓷；
38.步骤六、将步骤五制备的烧结陶瓷先用240目砂纸打磨样品厚度至0.3mm，然后用2000目砂纸正反面打磨至厚度为0.2mm，置于蒸馏水中超声清洗5min，并在其表面涂覆银电极浆料，然后置于马弗炉中，空气气氛下在580℃的温度下烧结20min，得到致密无杂相bfo-sto陶瓷材料。
39.实施例2
40.步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，按照原料、锆球石及去离子水质量比为1:5:1混合后进行球磨球磨，在80℃温度下烘干24h，过120目筛，得到尺寸均匀的混合粉体；
41.步骤二、将得到的混合粉体倒入尺寸为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
42.步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型，施加压力为250mpa，保压3min；
43.步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；
44.步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至575℃，样品在此温度下保温30min后施加150v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持60s后，后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，得到烧结陶瓷；
45.步骤六、将步骤五制备的烧结陶瓷先用240目砂纸打磨样品厚度至0.3mm，然后用2000目砂纸正反面打磨至厚度为0.2mm，置于蒸馏水中超声清洗3min，并在其表面涂覆银电极浆料，然后置于马弗炉中，空气气氛下在600℃的温度下烧结10min，得到致密无杂相bfo-sto陶瓷材料。
46.实施例3
47.步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，按照原料、锆球石及去离子水质量比为1:5:1混合后进行球磨球磨，在80℃温度下烘干24h，过120目筛，得到尺寸均匀的混合粉体；
48.步骤二、将得到的混合粉体倒入尺寸为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
49.步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型，施加压力为220mpa，保压4min；
50.步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；
51.步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至550℃，样品在此温度下保温30min后施加200v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持50s后，后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，得到烧结陶瓷；
52.步骤六、将步骤五制备的烧结陶瓷先用240目砂纸打磨样品厚度至0.3mm，然后用2000目砂纸正反面打磨至厚度为0.2mm，置于蒸馏水中超声清洗4min，并在其表面涂覆银电极浆料，然后置于马弗炉中，空气气氛下在590℃的温度下烧结15min，得到致密无杂相bfo-sto陶瓷材料。
53.实施例4
54.步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，按照原料、锆球石及去离子水质量比为1:5:1混合后进行球磨球磨，在80℃温度下烘干24h，过120目筛，得到尺寸均匀的混合粉体；
55.步骤二、将得到的混合粉体倒入尺寸为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
56.步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型，施加压力为230mpa，保压4min；
57.步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；
58.步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至540℃，样品在此温度下保温30min后施加250v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持60s后，后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，得到烧结陶瓷；
59.步骤六、将步骤五制备的烧结陶瓷先用240目砂纸打磨样品厚度至0.3mm，然后用2000目砂纸正反面打磨至厚度为0.2mm，置于蒸馏水中超声清洗3～5min，并在其表面涂覆银电极浆料，然后置于马弗炉中，空气气氛下在585℃的温度下烧结18min，得到致密无杂相bfo-sto陶瓷材料。
60.实施例5
61.步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，按照原料、锆球石及去离子水质量比为1:5:1混合后进行球磨球磨，在80℃温度下烘干24h，过120目筛，得到尺寸均匀的混合粉体；
62.步骤二、将得到的混合粉体倒入尺寸为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
63.步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型，施加压力为200mpa，保压
5min；
64.步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；
65.步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至510℃，样品在此温度下保温30min后施加300v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持40s后，后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，得到烧结陶瓷；
66.步骤六、将步骤五制备的烧结陶瓷先用240目砂纸打磨样品厚度至0.3mm，然后用2000目砂纸正反面打磨至厚度为0.2mm，置于蒸馏水中超声清洗3min，并在其表面涂覆银电极浆料，然后置于马弗炉中，空气气氛下在600℃的温度下烧结10min，得到致密无杂相bfo-sto陶瓷材料。
67.对比例1
68.步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，按照原料、锆球石及去离子水质量比为1:5:1混合后进行球磨球磨，在80℃温度下烘干24h，过120目筛，得到尺寸均匀的混合粉体；
69.步骤二、将得到的混合粉体倒入尺寸为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
70.步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型，施加压力为200mpa，保压5min；
71.步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；
72.步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至700℃，样品在此温度下保温30min后施加50v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持60s后，后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，样品并未发生烧结。
73.图1为不同电场强度下烧结过程中电场强度随炉温变化曲线；图2为不同电场强度下烧结过程中电流密度随炉温变化曲线；由图1和图2可以看出bfo-sto陶瓷材料在在电场强度为50v/cm时由于获得的能量时不够而没有发生烧结现象；大于50v/cm时，样品处于发生烧结临界温度时样品内部电导率激增，进而流经样品内部的电流密度会在瞬间增加至所预设的临界值(50ma/mm2)，从而发生烧结。
74.图3为炉温随电场的变化关系；从图3可以看出，随着电场强度增加，烧结所需的起始温度能有效降低。
75.图4为实施例2-实施例5制备的产物的xrd图谱；从图4中可以看出，在电场强度为150v/cm时烧制得的样品中出现了杂相，而其它电场强度下得到的均为单相钙钛矿结构，无第二相产生。
76.图5为实施例2-实施例5制备的产物在不同电场强度下在1mhz频率下介电常数和介电损耗随温度变化关系图；图5可以看出，可以看出在测试温度范围内，bfo-sto陶瓷的介电常数和介电损耗在室温至300℃范围内变化不大，呈现出良好的温度稳定性，而在300℃后呈现增加的趋势，这与高温下各种极化机制的建立有关，其中250v/cm烧结的样品甚至在400℃以内依然维持着较低的介常数和较好的温度稳定性。
77.图6为实施例2-实施例5制备的产物在260℃下的复阻抗图谱；图6也可以说明在电场强度为250v/cm可以获得致密的陶瓷样品。
78.最后，需要说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制，所属领域的普通技术人员未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求保护范围当中。

技术特征：

1.一种致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、按照bifeo3与srtio3物质的量比3:2，称取分析纯的原料bi2o3、fe2o3、srco3和tio2混合，然后向混合物中加入0.1wt％的mno2，混合球磨、烘干、过筛，得到尺寸均匀的混合粉体；步骤二、将得到的混合粉体倒入狗骨型模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；步骤三、将步骤二制备的坯体冷通过等静压压制成型；步骤四、将步骤三得到的坯体两端钻孔，试样通过两孔悬挂于平行的铂金丝上，铂金丝的另一端与电源相连，试样与铂金丝整体置于管式炉中；步骤五、将管式炉以10℃/min的升温速率快速升温至510～620℃，样品在此温度下保温30min后施加100～300v/cm的恒定电场，预设电流密度为50ma/mm2，保持30～60s后切断电源，随炉冷却至室温后取出样品，得到烧结陶瓷；步骤六、将步骤五制备的烧结陶瓷进行打磨、清洗，并在其表面涂覆银电极浆料，然后置于马弗炉中，空气气氛下在580～600℃的温度下烧结20～30min，得到致密无杂相bfo-sto陶瓷材料。2.如权利要求1所述的致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中原料、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后进行球磨。3.如权利要求2所述的致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中过筛目数为120目。4.如权利要求3所述的致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的烘干为在80℃温度下烘干24h。5.如权利要求1所述的致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中模具为20mm
×
3.1mm
×
1.4mm的狗骨状，称取0.8g混合粉体倒入磨具中压制成型。6.如权利要求1所述的致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三冷等静压压制的压力为200～250mpa，保压3～5min。7.如权利要求1所述的致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中打磨为先用240目砂纸打磨样品厚度至0.3mm，然后用2000目砂纸正反面打磨至厚度为0.2mm。8.如权利要求1所述的致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中清洗为置于蒸馏水中超声清洗3～5min。

技术总结

本发明公开了一种致密无杂相铁酸铋-钛酸锶陶瓷材料的制备方法，按照BiFeO3与SrTiO3物质的量比3:2称取原材料混合之后通过球磨、烘干、压块、过筛、冷等静压得到狗骨状陶瓷配体，两端钻孔的生坯样品通过铂金丝与直流电源相连，试样置于管式炉中被加热至510～620℃，保温30min后再施加100～300V/cm的电场，经过短暂的孕育期后发生烧结，电流密度迅速增大到预设值范围为50mA/mm2，在此预设电流下持续60s后结束烧结；本发明利用电场作用下的焦耳热实现陶瓷的低温烧结，且所需烧结时间极短，实现纳米尺寸陶瓷材料的制备，优化材料的微观形貌和物理化学性能，最终制备出均匀致密化且无杂相的陶瓷材料。相的陶瓷材料。相的陶瓷材料。