一种钒基正极材料及其制备方法和应用

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1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种ni
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btay钒基正极材料的制备方法和应用。

背景技术：

2.在各种储能系统中，具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池主导了便携式电子产品的市场。然而，有限的锂资源、高成本、复杂的制造工艺以及易燃有机电解质带来的安全隐患推动了研究者们设计其他可替代的储能电池。其中，受益于锌金属负极的低成本、高安全性、环境友好性和高能量/功率密度，可充电水系锌离子电池受到了广泛关注，被认为是锂离子电池最具吸引力的替代品之一。
3.目前，水系锌离子电池的电化学性能主要取决于正极材料。尽管锌离子的离子半径相对较小，但锌离子的二价性质使其与主体晶格之间具有强的静电相互作用，从而导致锌离子嵌入受阻和扩散动力学缓慢。因此，寻具有优异电化学性能的合适正极很关键。现在开发的锌离子电池正极材料中，钒氧化物由于具有+2～+5的可变价态，在电极材料中可以实现多电子转移，从而实现高容量。其次，钒氧化物的层间距可调。再者，钒氧化物储量丰富，所以被认为是有前途的锌离子电池正极材料。然而，钒氧化物，如v2o5，其层间距较小，虽然可以通过预嵌入金属离子的策略来增大层间距，但是在循环过程中其结构仍不稳定，最终导致其循环性能较差。
4.中国发明专利cn 109809485 b公开了一种高比容量水合钒酸镁及其制备方法与应用。该发明通过水热法将离子半径较大的mg
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预嵌入到v2o5层间，制备出mg
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nh2o，其中，x为0.17～0.2，n为1.26～1.38。mg
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的预嵌入会增大层间距，从而使得锌离子容易在层间进行迁移和储存。其作为锌离子电池正极材料，在100ma/g的电流密度下最高放电比容量达到410.8mah/g。然而，mg
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nh2o的倍率性能较差，即当电流密度逐渐增大时，其放电比容量大幅下降。有文献表明，预嵌入的阳离子虽然可以起到扩大晶格间距、加速离子扩散的作用，但是主体材料的电化学稳定性仍然受到结构退化的影响，尤其是在锌离子反复嵌入/脱出过程中，由于水合预嵌入阳离子与来自主体层中的氧之间的相互作用较弱，预嵌入的阳离子会随着钒价态的变化逐渐脱出，从而导致电池比容量下降(参考文献：c.liu,z.neale,j.zheng,x.jia,j.huang,m.yan,m.tian,m.wang,j.yang,g.cao,“expanded hydrated vanadate for high-performance aqueous zinc-ion batteries”,energy environ.sci.2019(12):2273-2285)。
5.导电金属有机框架是由过渡金属离子和π共轭有机配体组成。过渡金属离子的d轨道与有机配体的π轨道会发生杂化，从而促使电子离域，进而改善材料的带电状态、提高材料的导电性。其中，ni
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与1,2,4,5-苯四胺(bta)组成的ni-bta导电金属有机框架具有高孔隙率、高结晶度、良好的热/化学稳定性。此外，该导电金属有机框架制备过程简单，制备条件温和，被广泛用于能源储存领域。

技术实现要素：

6.发明目的：为了解决上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明提供一种方法制备电化学性能优异、长循环稳定的ni
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btay钒基正极材料。
7.本发明采取的技术方案如下：
8.一种锌离子电池钒基正极材料，其特征在于，它的分子式为ni
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btay,其中，x为0.13～0.17，y为0.16～0.25，bta为1,2,4,5-苯四胺。
9.一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
10.1)将五氧化二钒、过氧化氢溶液和六水合硝酸镍分散和溶解于去离子水中，在30～50℃下搅拌均匀后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温得到钒酸镍；
11.2)将步骤1)所得钒酸镍离心清洗、真空干燥后转移至马弗炉中煅烧，得到无水钒酸镍；
12.3)将步骤2)所得无水钒酸镍分散在去离子水中，同时将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶解在去离子水中，之后在搅拌条件下将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶液滴加到无水钒酸镍分散液中。待搅拌均匀后滴加氨水溶液，之后将其转至水浴锅中磁力搅拌并加热至30～80℃进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将产物离心清洗、真空干燥后，得到钒基正极材料。
13.进一步地，所述步骤1)中，五氧化二钒、过氧化氢、六水合硝酸镍与去离子水的质量比为1：4.27～4.44：0.16～0.32：80～120。
14.进一步地，所述步骤1)中，过氧化氢溶液质量分数为25％～35％。
15.进一步地，所述步骤1)中，在30～50℃的搅拌温度下，搅拌时间为10～60min；水热反应温度为180～220℃，反应时间为24～72h。
16.进一步地，所述步骤2)中，清洗溶剂为去离子水和无水乙醇，各离心清洗3次；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h；煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～3h，从室温升温到所述煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min。
17.进一步地，所述步骤3)中，1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、步骤2)所得无水钒酸镍与氨水的质量比为1：3.4～6.6：0.14～0.23。
18.进一步地，所述步骤3)中，氨水溶液质量分数为25％～32％。
19.进一步地，所述步骤3)中，在30～80℃的设定温度下，磁力搅拌转速为100～300r/min，反应时间为6～24h，自然冷却是指随水浴锅自然降温；清洗溶剂为去离子水和丙酮，各离心清洗3次；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h。
20.本发明还要求保护上述制备得到的钒基正极材料在锌离子电池中的应用。
21.在所述的应用中，锌离子电池包括正极、负极、玻璃纤维隔膜和含有锌离子的水系电解液组成；所述钒基正极材料、科琴黑和粘合剂混合分散在乙醇中，之后辊压成膜，真空干燥后得到的膜压于钛网，即得锌离子电池正极。由该正极组装的锌离子电池在5a/g的大电流密度下具有优异的循环稳定性，循环1000次之后放电比容量最高可保持在231.9mah/g。
22.进一步地，所用粘结剂为质量百分比为60％的聚四氟乙烯分散液；所述的钒基正极材料、科琴黑、粘合剂的质量比为70:20:10；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～
18h。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.(1)本发明的钒基正极材料具有纳米片状结构，相较于其他纳米带或纳米线结构，锌离子迁移路径较短。而且导电金属有机框架的嵌入，首先能扩大钒氧化物的层间距，提高电极材料的电子/离子电导率，促进材料中电子转移和锌离子在钒氧化物层间的迁移动力学，使得电池具有优异的倍率性能。其次，作为层间支柱保持钒氧化物层状结构的稳定性，使得电池具有优异的长循环稳定性。最后，嵌入的导电金属有机框架其本身也可以参与储锌，能够提供部分容量，使得电池具有较高的能量密度。因此该正极材料可用于制备具有高比容量、高倍率性能和长循环稳定性的锌离子电池。
25.(2)本发明制备的钒基正极材料方法可操作性强、重复性好、工艺条件相对温和，材料来源丰富、环境友好，有良好的应用和产业化前景。
附图说明
26.图1为本发明实施例1所得ni
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bta
0.16
的x射线衍射图(xrd)；
27.图2为本发明实施例1所得ni
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bta
0.16
的热重曲线图(tg)；
28.图3为本发明实施例1所得ni
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bta
0.16
组装锌离子电池在5a/g下的循环性能图；
29.图4为本发明实施例2所得ni
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bta
0.25
的x射线衍射图(xrd)；
30.图5为本发明实施例2所得ni
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bta
0.25
的热重曲线图(tg)；
31.图6为本发明实施例2所得ni
0.17v2
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bta
0.25
组装锌离子电池在5a/g下的循环性能图；
32.图7为本发明实施例3所得ni
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bta
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的x射线衍射图(xrd)；
33.图8为本发明实施例3所得ni
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bta
0.17
的热重曲线图(tg)；
34.图9为本发明实施例3所得ni
0.13v2
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bta
0.17
组装锌离子电池在5a/g下的循环性能图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
36.因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.提供一种锌离子电池用钒基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
39.1)将0.6g五氧化二钒加入到60ml去离子水中，然后量取8ml的30wt.％的过氧化氢溶液，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴加到上述分散液中，滴加完毕后在水浴温度40℃下继续搅拌30min。之后加入95.8mg六水合硝酸镍并搅拌均匀。然后将上述溶液转移至容量100ml高压反应釜中，于200℃下反应48h，反应结束后，自然冷却至室温得到钒酸镍。
40.2)将步骤1)所得钒酸镍用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，然后将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，研磨成粉，之后将该粉体置于马弗炉中煅烧处理：以1℃/min的升温速度升至300℃，煅烧2h，煅烧结束后，随炉冷却至室温，之后研磨成粉得到无水钒酸镍。
41.3)称取步骤2)中的无水钒酸镍187.8mg分散于5ml去离子水中；同时称取28.4mg的1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶解于5ml去离子水中。之后将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶液在搅拌条件下逐滴加入到无水钒酸镍分散液中，待二者混合均匀后滴加20μl的28wt.％的氨水溶液。然后将混合液转移至30ml旋口玻璃瓶中，移至水浴锅中，于60℃水浴条件下以200r/min的转速保持磁力搅拌12h。待自然冷却至室温后，将混合液用去离子水和丙酮各离心清洗3次，然后将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到钒基正极材料ni
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btay。
42.锌离子电池的组装与测试：取本实施例所得的ni
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btay与科琴黑、质量百分比为60％的聚四氟乙烯分散液按70:20:10的质量比混合并分散在乙醇中，之后辊压成膜，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，之后得到的膜压于钛网上得到电极片；采用上述电极片、金属片、whatman玻璃纤维膜(gf/f)和3m三氟甲烷磺酸锌(zn(cf3so3)2)水溶液作为工作电极(正极)、对电极、隔膜和电解液，在空气中组装成2032型纽扣式电池。电池的恒流充放电测试采用landct2001a测试仪，截止电压为0.3-1.4v。
43.本实施例制备的钒基正极材料ni
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btay的xrd衍射图谱如图1所示，该钒基正极材料显示出明显的(001)衍射峰，对应于层状结构。根据布拉格方程可知，其具有较大的层间距
44.根据icp-oes结果可知，本实施例制备的ni
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btay中x＝0.13；并且通过eds分析可知，本实施例所得产物中ni
2+
和v
5+
的摩尔比0.13：2，与icp-oes结果一致。另根据tg测试结果(图2)可推导出ni
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btay中y＝0.16。因此，所得钒基材料的分子式为ni
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bta
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。
45.本实施例制备的钒基正极材料ni
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bta
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的储锌长循环性能如图3所示。从图中可以看出，该材料具有优异的循环稳定性。即使在5a/g的大电流密度下，循环1000次之后仍然可以保持231.9mah/g的放电比容量。其循环稳定性优于cn112186168b中钒酸镍的循环稳定性。并且通过循环后的eds分析可知，循环后电极片中的ni
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和v
5+
的摩尔比0.10：2，表明循环过程中钒氧化物层间的ni
2+
离子脱出较少，证明ni
0.13v2
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bta
0.16
在锌离子反复嵌入/脱出过程中结构比较稳定。
46.实施例2
47.1)将0.6g五氧化二钒加入到72ml去离子水中，然后量取9.6ml的25wt.％的过氧化氢溶液，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴加到上述分散液中，滴加完毕后在水浴温度50℃下继续搅拌10min。之后加入191.6mg六水合硝酸镍并搅拌均匀。然后将上述溶液转移至容量100ml高压反应釜中，于180℃下反应72h，反应结束后，自然冷却至室温得到钒酸镍。
48.2)将步骤1)所得钒酸镍用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，然后将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥6h，研磨成粉，之后将该粉体置于马弗炉中煅烧处理：以0.5℃/min的升温速度升至200℃，煅烧3h，煅烧结束后，随炉冷却至室温，之后研磨成粉得到无水钒酸镍。
49.3)称取步骤2)中的无水钒酸镍96.8mg分散于5ml去离子水中；同时称取28.4mg的1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶解于5ml去离子水中。之后将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶液在搅拌条件下逐滴加入到无水钒酸镍分散液中，待二者混合均匀后滴加14.2μl的32wt.％的氨水溶液。然后将混合液转移至30ml旋口玻璃瓶中，移至水浴锅中，于80℃水浴条件下以300r/min的转速保持磁力搅拌6h。待自然冷却至室温后，将混合液用去离子水和丙酮各离心清洗3次，然后将沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥6h，即可得到钒基正极材料ni
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btay。
50.锌离子电池的组装与测试：取本实施例所得的ni
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o5·
btay与科琴黑、质量百分比为60％的聚四氟乙烯分散液按70:20:10的质量比混合并分散在乙醇中，之后辊压成膜，置于80℃真空干燥箱中干燥6h，之后得到的膜压于钛网上得到电极片；采用上述电极片、金属片、whatman玻璃纤维膜(gf/f)和3m三氟甲烷磺酸锌(zn(cf3so3)2)水溶液作为工作电极(正极)、对电极、隔膜和电解液，在空气中组装成2032型纽扣式电池。电池的恒流充放电测试采用land ct2001a测试仪，截止电压为0.3-1.4v。
51.本实施例制备的钒基正极材料ni
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btay的xrd衍射图谱如图4所示，该钒基正极材料显示出明显的(001)衍射峰，对应于层状结构。根据布拉格方程可知，其具有较大的层间距
52.根据icp-oes结果可知，本实施例制备的ni
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btay中x＝0.17；并且通过eds分析可知，本实施例所得产物中ni
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和v
5+
的摩尔比0.15：2，与icp-oes结果差别不大。另根据tg测试结果(图5)可推导出ni
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btay中y＝0.25。因此，所得钒基材料的分子式为ni
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bta
0.25
。
53.本实施例制备的钒基正极材料ni
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bta
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的储锌长循环性能如图6所示。从图中可以看出，该材料具有较好的循环稳定性。即使在5a/g的大电流密度下，在循环1000次之后仍然可以保持145.8mah/g的放电比容量。其循环稳定性优于cn112186168b中钒酸镍的循环稳定性。并且通过循环后的eds分析可知，循环后电极片中的ni
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和v
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的摩尔比0.11：2，表明循环过程中钒氧化物层间的ni
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离子脱出较少，证明ni
0.17v2
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bta
0.25
在锌离子反复嵌入/脱出过程中结构比较稳定。
54.实施例3
55.提供一种锌离子电池用钒基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
56.1)将0.75g五氧化二钒加入到60ml去离子水中，然后量取8.1ml的35wt.％的过氧化氢溶液，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴加到上述分散液中，滴加完毕后在水浴温度30℃下继续搅拌60min。之后加入180mg六水合硝酸镍并搅拌均匀。然后将上述溶液转移至容量100ml高压反应釜中，于220℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温得到钒酸镍。
57.2)将步骤1)所得钒酸镍用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，然后将沉淀物置于40℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨成粉，之后将该粉体置于马弗炉中煅烧处理：以2℃/min的升温速度升至400℃，煅烧1h，煅烧结束后，随炉冷却至室温，之后研磨成粉得到无水钒酸镍。
58.3)称取步骤2)中的无水钒酸镍127.8mg分散于5ml去离子水中；同时称取28.4mg的1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶解于5ml去离子水中。之后将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶液在搅拌条件下逐滴加入到无水钒酸镍分散液中，待二者混合均匀后滴加28.4μl的25wt.％的
氨水溶液。然后将混合液转移至30ml旋口玻璃瓶中，移至水浴锅中，于30℃水浴条件下以100r/min的转速保持磁力搅拌24h。待自然冷却至室温后，将混合液用去离子水和丙酮各离心清洗3次，然后将沉淀物置于40℃的真空干燥箱中干燥24h，即可得到钒基正极材料ni
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btay。
59.锌离子电池的组装与测试：取本实施例所得的ni
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btay与科琴黑、质量百分比为60％的聚四氟乙烯分散液按70:20:10的质量比混合并分散在乙醇中，之后辊压成膜，置于40℃真空干燥箱中干燥18h，之后得到的膜压于钛网上得到电极片；采用上述电极片、金属片、whatman玻璃纤维膜(gf/f)和3m三氟甲烷磺酸锌(zn(cf3so3)2)水溶液作为工作电极(正极)、对电极、隔膜和电解液，在空气中组装成2032型纽扣式电池。电池的恒流充放电测试采用land ct2001a测试仪，截止电压为0.3-1.4v。
60.本实施例制备的钒基正极材料ni
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btay的xrd衍射图谱如图7所示，该钒基正极材料显示出明显的(001)衍射峰，对应于层状结构。根据布拉格方程可知，其具有较大的层间距
61.根据icp-oes结果可知，本对比例制备的ni
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o5中x＝0.13。并且通过eds分析可知，本对比例所得产物中ni
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和v
5+
的摩尔比0.14：2，与icp-oes结果差别不大。另根据tg测试结果(图8)可推导出ni
0.13v2
o5·
btay中y＝0.17。因此，所得钒基材料的分子式为ni
0.13v2
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bta
0.17
。
62.本实施例制备的钒基正极材料ni
0.13v2
o5·
bta
0.17
的储锌长循环性能如图9所示。从图中可以看出，该材料具有优异的循环稳定性。即使在5a/g的大电流密度下，循环1000次之后仍然可以保持220.4mah/g的放电比容量。其循环稳定性优于cn112186168b中钒酸镍的循环稳定性。并且通过循环后的eds分析可知，循环后电极片中的ni
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和v
5+
的摩尔比0.11：2，表明循环过程中钒氧化物层间的ni
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离子脱出较少，证明ni
0.13v2
o5·
bta
0.17
在锌离子反复嵌入/脱出过程中比较稳定。
63.本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

技术特征：

1.一种锌离子电池钒基正极材料，其特征在于，它的分子式为ni
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bta
y
,其中，x为0.13～0.17，y为0.16～0.25，bta为1,2,4,5-苯四胺。2.权利要求1的一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将五氧化二钒、过氧化氢溶液和六水合硝酸镍分散和溶解于去离子水中，在30～50℃下搅拌均匀后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温得到钒酸镍；2)将步骤1)所得钒酸镍离心清洗、真空干燥后转移至马弗炉中煅烧，得到无水钒酸镍；3)将步骤2)所得无水钒酸镍分散在去离子水中，同时将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶解在去离子水中，之后在搅拌条件下将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶液滴加到无水钒酸镍分散液中；待搅拌均匀后滴加氨水溶液，之后将其转至水浴锅中磁力搅拌并加热至30～80℃进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，然后将产物离心清洗、真空干燥后，得到钒基正极材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，五氧化二钒、过氧化氢、六水合硝酸镍与去离子水的质量比为1：4.27～4.44：0.16～0.32：80～120。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，过氧化氢溶液质量分数为25％～35％。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在30～50℃的搅拌温度下，搅拌时间为10～60min；水热反应温度为180～220℃，反应时间为24～72h。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，清洗溶剂为去离子水和无水乙醇，各离心清洗3次；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h；煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～3h，从室温升温到所述煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、步骤2)所得无水钒酸镍与氨水的质量比为1：3.4～6.6：0.14～0.23。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，氨水溶液质量分数为25％～32％。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在30～80℃的设定温度下，磁力搅拌转速为100～300r/min，反应时间为6～24h，自然冷却是指随水浴锅自然降温；清洗溶剂为去离子水和丙酮，各离心清洗3次；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h。10.权利要求1的一种锌离子电池钒基正极材料在锌离子电池中的应用。

技术总结

本发明涉一种钒基正极材料及其制备方法和应用；将五氧化二钒、过氧化氢溶液和镍无机盐加入到去离子水中搅拌，之后将其进行高压水热反应数小时后自然冷却得到钒酸镍；将钒酸镍离心清洗、真空干燥后于马弗炉中进行煅烧处理得到无水钒酸镍；将所得无水钒酸镍分散在去离子水中，在搅拌条件下滴加1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶液和氨水，之后将其加热至设定温度进行反应，反应完毕后，自然冷却至室温，将产物离心清洗、真空干燥后，得到钒基正极材料Ni