液化气储罐用二级屏障的制作方法

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1.本发明涉及一种液化气储罐用二级屏障。

背景技术：

2.一般来说，诸如天然气、乙烯的碳氢化合物在生产后用低温液化，并以液化气的形式储存和运输。例如，天然气可以冷却到-163℃，而以液化气的形式使用。因此，在生产或运输液化气的浮式海上结构物或者船舶中，需要一种用于在低温状态下稳定地储存液化气的储罐结构。
3.在液化气储罐的内部壁面设置有用于隔热的隔热壁和用于对所储存的液化气进行液密的屏障结构，使用了二级屏障结构。在液化气储罐的内部壁面上可以层叠二级隔热壁和二级屏障，在二级屏障上可以层叠一级隔热壁和一级屏障，所述一级屏障可以与液化气相接。二级屏障可以提供防止液化气流出的气密结构，并且即使一级屏障损坏，也可以挺过约两周的时间，直至船舶移动到港口并卸载液化气。
4.参照图1，现有的二级屏障采用了在诸如铝箔或不锈钢片的金属阻断层10的两面形成粘合层11，并且在粘合层11上层叠包含玻璃纤维的纤维层(glass cloth)12的结构。为了层叠金属阻断层10和纤维层12而使用的粘合层11，使用了聚氨酯系的粘合剂。
5.在二级屏障的构造过程中使用的聚氨酯系或环氧系粘合剂在粘合固化后形成坚硬锋利的边缘。纤维层11直接或间接受到冷却和加热而反复收缩和膨胀，从而导致二级屏障撕裂损坏。纤维层11的断裂意味着二级屏障的断裂，二级屏障的损坏导致液化气的流出且产生巨大的维修费用。因此，已经尝试了通过改变二级屏障的纤维层的材料来提高二级屏障的耐久性，但是现有的粘合剂存在无法将包含具有与玻璃纤维不同的表面特性的纤维材料的纤维层粘合到金属阻断层的表面的问题。
6.另外，阻断层10是几十至几百微米的薄金属层，因此撕裂强度低，因而存在易由撕裂引起损坏的缺点。金属材料的阻断层10容易被水分腐蚀，因此随着使用极低温的液化气，存在因凝结的周边空气中的水分而造成损坏或者在船体外壁受损时因暴露于海水等而使得整体二级屏障的强度降低的缺点。

技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.本发明是为了解决上述的现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种二级屏障及其制造方法，所述二级屏障使用包含不引起腐蚀的高分子的阻断层或纤维层，从而在极低温环境下也表现出优异的抗拉强度、剪切强度以及耐久性。
9.解决问题的技术方案
10.本发明一方面的二级屏障用于液化气储罐，所述二级屏障可以包括：阻断层，包含(a)金属或(b)选自由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙组成的组中的一种以上高分子；以及纤维层，层叠在所述阻断层的两面，所述纤维层可
以由粘合层固定。
11.具体而言，所述阻断层可以包含金属，所述纤维层可以包含聚乙烯纤维。
12.具体而言，所述阻断层的厚度可以为50至200μm。
13.具体而言，所述聚乙烯纤维可以为200至1600旦尼尔。
14.具体而言，所述阻断层可以包含选自由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙组成的组中的一种以上高分子。
15.具体而言，所述高分子可以具有0.9至1.7g/cm3的密度。
16.具体而言，在所述阻断层的至少一部分可以沉积有选自铝、铜及其氧化物的一种以上金属或金属氧化物。
17.具体而言，所述纤维层可以包含选自由玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、芳纶纤维以及碳纤维组成的组中的一种以上纤维。
18.具体而言，所述粘合层可以包含线性低密度聚乙烯和乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
19.具体而言，所述粘合层可以具有比所述纤维层的熔点更低的熔点，所述粘合层的熔点可以为90至120℃。
20.根据本发明的又一方面，包括所述本发明一方面的二级屏障的液化气储罐，其特征在于，固定于船体的二级隔热壁、二级屏障、一级隔热壁以及一级屏障依次布置。
21.具体而言，所述二级屏障可以粘合布置在所述二级隔热壁的上方，所述一级屏障可以焊接布置在所述一级隔热壁的上方。
22.发明效果
23.本发明使用具有比现有的玻璃纤维更优异的抗拉强度的聚乙烯纤维层，由此提供在极低温环境下也能够具有优异的耐久性的二级屏障，同时因低比重而实现轻量化，从而能够提高作业性和运行燃料效率。
24.另外，本发明利用具有比聚乙烯纤维层的熔点更低的熔点的聚乙烯系的粘合层，将聚乙烯纤维层粘合到金属阻断层，从而在不损坏聚乙烯纤维层的情况下能够解决金属表面的难粘合问题。
25.另外，本发明使用具有比现有的金属或合金材料更优异的耐腐蚀性和撕裂强度的高分子阻断层，由此提供即使在极低温环境下也因优异的撕裂强度而提高耐久性的二级屏障，同时因低比重而实现轻量化，从而能够提高作业性和运行燃料效率。
附图说明
26.图1是包含现有的纤维层的二级屏障的剖视图。
27.图2是本发明的二级屏障的剖视图。
28.图3是示出本发明的二级屏障的制造方法的概念图。
29.图4是示出本发明的二级屏障的制造方法的概念图。
具体实施方式
30.本发明的目的、特定的优点以及新颖的特征通过以下的与附图相关的详细说明和优选实施例变得更加清楚。需要注意的是，即使在不同的附图中表示，在本说明书中的各个
附图的构成要素添加附图标记时，对于相同的构成要素，尽可能赋予相同的附图标记。另外，在说明本发明的过程中，若判断为相关的公知技术的具体说明可能混淆本发明的主旨，则省略其详细说明。
31.以下，液化气可以是沸点低的lng、乙烷、氢气等。
32.以下，高压、低压、高温、低温、高强度以及低强度是相对的，并不表示绝对数值。
33.以下，液化气运输船表示包括运输货物的船舶、商船以及能够在海洋生产天然气的船舶在内的所有船舶。
34.以下，二级屏障布置在固定于船体的二级隔热壁的上方，可以包括覆盖二级隔热壁的rsb(rigid secondary barrier：刚性二级屏障)和覆盖两个以上rsb的fsb(flexible secondary barrier：柔性二级屏障)。
35.以下，金属材料可以指单一金属或包含两种以上金属的合金。
36.以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施例。
37.图1是现有的二级屏障的剖视图。
38.参照图1，二级屏障具有以金属材料的阻断层10为中心，在阻断层10的两面依次层叠粘合层11和纤维层12的结构。
39.阻断层10可以是铝箔或不锈钢片，但并不限于此，可以使用适合于极低温环境的主要具有面心立方结构的晶体，例如奥氏体系不锈钢、铜合金。但是，由这种金属组成的阻断层10具有撕裂强度低且易腐蚀的限制。
40.粘合层11是聚氨酯系粘合剂，可以是因热熔融而粘合阻断层10和纤维层12之后被固化的热塑性聚氨酯粘合剂(tpu)。
41.纤维层12可以是通过将玻璃纤维浸渍到树脂并固化来提高强度的织物层。在液化气流出而与二级屏障相接的情况下，热收缩应力集中到粘合层11，收缩应力和粘合层11的剥离应力传递到与粘合层11粘合的纤维层12，由此具有表现出低耐久性的局限性。
42.图2是本发明的二级屏障1的剖视图。
43.本发明的二级屏障1包括：阻断层10，包含(a)金属或(b)选自由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙组成的组中的一种以上高分子；以及纤维层30，层叠在所述阻断层10的两面，所述纤维层30由粘合层20固定到阻断层10。
44.参照图2，说明关于包括金属阻断层和包含聚乙烯纤维的纤维层的二级屏障的实施例1以及关于包括包含高分子的阻断层的二级屏障的实施例2。
45.实施例1.包含聚乙烯纤维层的二级屏障
46.本实施例的二级屏障1包括阻断层10，在阻断层10的两面可以层叠形成粘合层20和纤维层30。
47.阻断层10与前述的现有的二级屏障一样由金属材料形成，可以起到防止液化气通过二级屏障1的液密和气密流出的作用。阻断层10可以包括铝箔、铜箔、如sus304的不锈钢片、如铍铜的铜合金等。
48.阻断层10的厚度可以是50至200μm。若阻断层10的厚度小于50μm，则负责二级屏障1的液密的阻断层10的强度显著下降，从而发生耐久性降低的问题，若阻断层10的厚度大于200μm，则在二级屏障1的制造和构造过程中卷绕变得困难，从而发生作业性下降的问题。
49.此外，也可以通过在阻断层10的表面涂布环氧系底漆来提高后述的粘合层20和阻
断层10的粘合强度。
50.纤维层30在形成于阻断层10的两面的粘合层20上层叠布置，可以包括高分子纤维。纤维层30形成二级屏障1的两侧表面，由此纤维层30的强度可以直接影响二级屏障1的耐久性。
51.具体而言，纤维层30是高分子纤维，可以是包含聚乙烯纤维的织物层。优选地，聚乙烯纤维可以是超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe fiber)。超高分子量聚乙烯纤维的分子量为350万至750万，由于高撕裂强度，已被用于需要优异的抗切割性的领域。考虑到这种超高分子量聚乙烯纤维具有优异的抗拉强度、撕裂强度以及重量轻的特点，利用该纤维织造织物层，并将其用作二级屏障1的纤维层30，从而能够确保增加二级屏障1的耐久性的效果。
52.比较了用于本实施例的纤维层30的超高分子量聚乙烯纤维和主要用于现有的纤维层的玻璃纤维的物理性能，如下表1所示。
53.【表1】
[0054][0055]
如表1所示，在本实施例中，作为纤维层30的材料，使用具有比玻璃纤维更高的弹性系数和抗拉强度的同时密度显著低的材料，如后所述，从而确保更优异的二级屏障1的抗拉强度，同时因重量轻，能够提高作业性。
[0056]
另外，作为本实施例的纤维层30包含的聚乙烯纤维，可以使用具有平均粗度为200至1600旦尼尔(d)的聚乙烯纤维。旦尼尔是将1g聚乙烯纤维拉伸至9,000m时的线性质量单位。若聚乙烯纤维的粗度小于200旦尼尔，则发生极低温(-170℃)下的抗拉强度急剧下降的现象，若聚乙烯纤维的粗度大于1600旦尼尔，则在二级屏障1的制造和构造过程中卷绕变得困难，从而发生作业性下降的问题。优选地，聚乙烯纤维可以使用平均粗度为200至800旦尼尔的聚乙烯纤维。稍后按聚乙烯纤维的厚度说明抗拉强度。
[0057]
另一方面，由于这种聚乙烯纤维层30具有比包含现有的玻璃纤维的纤维层相对更低的表面能，因此难以粘合到构成阻断层10的金属表面。因此，在本实施例中，利用后述的粘合层20来实现聚乙烯纤维层30和阻断层10的粘合。
[0058]
粘合层20布置在阻断层10的两面，将前述的纤维层30和阻断层10粘合结合。粘合层20可以在阻断层10的两面以涂布粘合剂组合物或者层叠粘合薄膜或粘合片等单独的层的方式布置。
[0059]
构成纤维层30的聚乙烯纤维具有比现有的聚氨酯系粘合薄膜的熔点(165℃)显著低的熔点(140℃)，无法粘合到阻断层10，由于非极性的表面特性，具有难粘合特性。因此，在本实施例中，使用作为同质系列的高分子的聚乙烯系化合物作为粘合层20，从而能够解决纤维层30的难粘合问题。
[0060]
具体而言，粘合层20可以由包含聚乙烯系化合物的粘合剂组合物、粘合薄膜或粘
合片形成。聚乙烯系化合物可以使用以聚乙烯链作为主链(backbone)的热塑性材料。
[0061]
优选地，聚乙烯系化合物是在包含聚乙烯的主链聚合物结合作为侧链的一个以上的官能团的化合物，所述化合物的至少一部分可以通过极性官能团的结合而改性。化合物的至少一部分改性可以是指，官能团对所述化合物以接枝聚合等方式交联而形成分支。
[0062]
例如，粘合层20可以随着在聚烯烃聚合具有极性的一个以上的官能团或者聚合一个以上的官能团而整个聚烯烃具有极性。
[0063]
例如，粘合层20可以利用包含线性低密度聚乙烯(lldpe：linear low density polyethylene)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(eva：ethylene vinyl acetate)中的至少一种的粘合薄膜而形成。
[0064]
此外，粘合层20可以包含熔点为90至120℃的高分子。包含聚乙烯纤维的纤维层30的熔点为约140℃，将与纤维层30同质系列的高分子作为主链，由此对纤维层30的粘合力提高并且由熔点低于纤维层30的高分子形成粘合层20，从而在相对低温条件下也可以制造二级屏障1。由此，将本实施例的粘合层20布置在纤维层30和阻断层10之间并进行加热，从而可以仅熔融粘合层20，在不损坏聚乙烯纤维和包含聚乙烯纤维的纤维层30的情况下可以粘合纤维层30和阻断层10。
[0065]
根据本实施例，将厚度为70μm的铝箔作为金属层10，在两面依次按压、层叠包含熔点为约115℃的lldpe的粘合薄膜和包含聚乙烯纤维的纤维层30之后，通过加热炉，确认了各种温度下的粘合层20的形成与否以及与相邻层的粘合强度，如下表2所示。
[0066]
【表2】
[0067]
加热温度(℃)粘合强度(mpa)110粘合层未形成1157.21208.913013.314012.1145纤维层损坏
[0068]
如表2所示，在低于粘合薄膜的熔点(115℃)的温度下无法形成粘合层20本身，粘合薄膜在对应于熔点的温度开始熔融后凝固并形成粘合层20，在130℃表现出最大的粘合强度，随后减小。可以看出，所形成的粘合层20的粘合强度不一定与加热温度成正比。在形成本实施例的粘合层20的情况下，确认了粘合层20在常温下表现出最大5mpa、在极低温(-170℃)下表现出最大25mpa的粘合强度。
[0069]
粘合层20的厚度可以为0.05至0.25mm。若粘合层20的厚度小于0.05mm，则阻断层10和纤维层30之间的结合强度显著下降而发生耐久性降低的问题，若粘合层20的厚度大于0.25mm，则在二级屏障1的制造和构造过程中卷绕变得困难，从而发生作业性下降的问题。
[0070]
实施例2.包括高分子阻断层的二级屏障
[0071]
本实施例的二级屏障1包括阻断层10，在阻断层10的两面层叠形成粘合层20和纤维层30。
[0072]
阻断层10可以是包含高分子的高分子阻断层10，可以起到防止液化气通过二级屏障1的液密和气密流出的作用。例如，阻断层10可以包含具有0.9至1.7g/cm3的密度的一种
以上高分子。现有的金属阻断层由铝等金属形成，表现出约2.7g/cm3以上的密度，由此在应用于液化气储罐时，重量达到数十吨。在本实施例中，使用耐腐蚀性优异的高分子作为阻断层10，确保比金属更优异的撕裂强度，同时因重量轻，能够提高作业性。
[0073]
具体而言，本实施例的阻断层10包含选自由聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)以及尼龙(nylon)组成的组中的一种以上高分子，与如铝的现有金属材料相比，能够提高撕裂强度，同时能够表现出对腐蚀的优异的抵抗性。现有的金属材料和用于本实施例的阻断层10的高分子材料的主要特性如下表3所示。气体阻断性和耐腐蚀性表示为，优秀：5、良好：4、普通：3、弱：2、腐蚀或脆弱：1。
[0074]
【表3】
[0075][0076]
聚乙烯可以是具有100万至700万的分子量的高分子量聚乙烯，可以是分子量为350万至750万的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。超高分子量聚乙烯具有约0.9至1.0g/cm3的密度，适合在极低温下使用，耐水性、耐化学性、耐磨性等耐腐蚀性优异。聚对苯二甲酸乙二醇酯具有约1.1至1.5g/cm3的密度，适合在极低温下使用，耐水性优异。聚乙烯醇具有约1.0至1.3g/cm3的密度，适合在极低温下使用，气体阻断性优异。乙烯-乙烯醇共聚物具有约1.0至1.3g/cm3的密度，适合在极低温下使用，气体阻断性优异。尼龙具有约1.1至1.7g/cm3的密度，适合在极低温下使用，气体阻断性和耐水性优异。例如，尼龙可以是尼龙-6、尼龙-66、尼龙-mxd6等。
[0077]
此外，本实施例的阻断层10可以使用在阻断层10的至少一部分沉积选自由铝和铜的一种以上金属或其氧化物而成的层。作为金属氧化物，可以使用包含氧化铝的陶瓷。因此，阻断层10可以是包含前述的高分子的高分子层，可以使用在阻断层10的表面的至少一部分沉积金属而成的层。金属的沉积可以是化学沉积和物理沉积中的任一种。优选可以在
阻断层10的两面沉积金属。
[0078]
可以用作阻断层10的高分子中，聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯可以具有比聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙相对更低的气体阻断性。通过在这种聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的表面沉积金属或其氧化物，能够增加阻断层10的气体阻断性，从而能够提高二级屏障1的液密和气密性能。但是，本实施例不限于此，对于气体阻断性相对优异的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙的表面，也可以通过金属或其氧化物的沉积来进一步增加气体阻断性。另外，对阻断层10的金属或其氧化物的沉积不仅可以提高阻断层10的气体阻断性，而且可以通过相对地增加阻断层10的表面能，来提供提高对后述的粘合层20的粘合力的效果。
[0079]
粘合层20形成于阻断层10的两面，可以将后述的纤维层30粘合结合到阻断层10。粘合层20可以在阻断层10的两面以涂布粘合剂组合物或者层叠粘合薄膜或粘合片等单独的层的方式布置。
[0080]
在阻断层10包含诸如聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚乙烯系高分子的情况下，由于具有比现有的金属材料的阻断层相对更低的表面能，因此难以通过粘合层20与纤维层30粘合。因此，在本实施例中，在阻断层10包含聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种的情况下，作为粘合层20，使用作为同质系列的高分子的聚乙烯系化合物，从而能够解决阻断层10的难粘合问题。
[0081]
具体而言，粘合层20可以由包含聚氨酯系或聚乙烯系化合物的粘合剂组合物、粘合薄膜或粘合片形成。粘合层可以使用热塑性材料。
[0082]
优选地，聚乙烯系化合物是在聚乙烯主链结合作为侧链的一个以上的官能团的化合物，所述化合物的至少一部分可以通过极性官能团的结合而改性。化合物的至少一部分改性可以是指，官能团与所述化合物以接枝聚合等方式交联而形成分支。
[0083]
本实施例的二级屏障1可以包括前述的实施例1的粘合层20，用前述的实施例代替详细的说明。
[0084]
在阻断层10包含聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙中的至少一种的情况下，可以利用热塑性聚氨酯系粘合剂形成粘合层20，以与纤维层30粘合。另外，在阻断层10包含聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，如前所述，若在阻断层10表面的至少一部分沉积诸如铝或铜的金属或其氧化物，则可以使用聚氨酯系粘合剂。
[0085]
纤维层30在形成于阻断层10的两面的粘合层20上层叠布置，纤维层30可以包含选自由玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(pbo)、芳纶纤维(aramid)以及碳纤维组成的组中的一种以上纤维。
[0086]
例如，玻璃纤维可以是e或s-玻璃，聚乙烯纤维可以是超高分子量聚乙烯纤维。纤维层30也可以是包含前述的一种以上纤维的混合纤维。
[0087]
优选地，纤维层30作为高分子纤维，可以是包含聚乙烯纤维的织物层。最优选地，聚乙烯纤维可以是超高分子量聚乙烯纤维。超高分子量聚乙烯纤维的分子量为350万至750万，由于高撕裂强度，已被用于需要优异的抗切割性的领域。考虑到这种超高分子量聚乙烯纤维具有优异的抗拉强度、撕裂强度以及重量轻的特点，利用该纤维织造织物层，并将其用作二级屏障1的纤维层30，从而能够确保增加二级屏障1的耐久性的效果。
[0088]
在纤维层30包含聚乙烯纤维的情况下，粘合层20优选使用前述的聚乙烯系粘合
剂，在包含玻璃纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、芳纶纤维以及碳纤维中的至少一种的情况下，可以使用现有的聚氨酯系粘合剂。
[0089]
在本发明实施例的液化气储罐中，固定于船体的二级隔热壁、二级屏障、一级隔热壁以及一级屏障可以依次布置，所述二级屏障可以如前实施例所述。
[0090]
隔热壁构成液化气储罐的壁面且包含隔热材料，对储存于所述液化气储罐的液化气提供隔热。二级隔热壁可以以任一面以上固定于液化气运输船的船体的方式构造，二级屏障1可以布置于所述隔热壁的上方。包含rsb和fsb的二级屏障1可以以粘合的形式布置在所述隔热壁的上方。
[0091]
具体而言，在所述隔热壁的上方可以通过粘合层布置rsb，在rsb的上方可以通过粘合层布置fsb。
[0092]
rsb以覆盖所述隔热壁的上表面的方式设置，从而可以提供液密。fsb以覆盖分别设置于复数个隔热壁的上方的复数个rsb之间的间隙的方式设置，从而可以提供气密。
[0093]
二级屏障1的rsb和fsb可以根据使用的液化气储罐的形状、尺寸以及隔热壁的形状、尺寸来确定，可以是宽板或窄而长的带状，但并不限于此，rsb和fsb的形状和尺寸并不一定彼此相同。
[0094]
图3是示出本发明实施例的二级屏障1制造装置100的概念图。
[0095]
二级屏障1的制造装置100可以包括阻断层卷筒110、纤维卷筒120、粘合薄膜卷筒130、卷筒压机140、加热炉150等。可以利用所述装置100连续制造二级屏障1。
[0096]
阻断层10可以以卷绕于阻断层卷筒110的形式供应，包含聚乙烯纤维的纤维层30可以以卷绕于各个纤维层卷筒120的形式供应。可以布置各个卷筒以在阻断层10的两面层叠纤维层30，在布置纤维层30之前，粘合层20可以以薄膜的形式卷绕于卷筒130而供应。粘合薄膜卷筒130可以以粘合薄膜布置到阻断层10和纤维层30之间的方式供应。
[0097]
虽然未图示，纤维层30可以设置成，通过施加高频、高电压输出而产生电晕放电的电极之间来进行电晕处理，或者利用各种反应气体在纤维层30的表面进行等离子处理之后，与阻断层10和粘合层20一起层叠。通过这种纤维层30表面处理，在增加聚乙烯的低表面能之后与粘合层20进行粘合，从而能够进一步增加对阻断层10的粘合力。
[0098]
在阻断层10的两面形成粘合层20之后布置纤维层30，同时被卷筒压机140加压，并可以通过加热炉150制造二级屏障1。
[0099]
图4是示出本发明另一实施例的二级屏障1制造装置200的概念图。
[0100]
二级屏障1的制造装置200可以包括阻断层卷筒210、纤维卷筒220、粘合剂注入罐230、卷筒压机240、加热炉250等。与前述的实施例同样地，可以利用所述装置200连续制造二级屏障1。
[0101]
以下，以与前述的实施例不同点为中心进行说明，用前述的实施例的内容代替共同内容。
[0102]
如前所述，粘合剂注入罐230储存适合于具有难粘合特性的聚乙烯纤维织物的粘合剂，然后随着阻断层卷筒210的旋转，与阻断层10的解开速度匹配地供应而形成粘合层20。
[0103]
在阻断层10的两面形成粘合层20之后布置纤维层30，同时被卷筒压机240加压，并可以通过加热炉250制造二级屏障2。
[0104]
如上所述，本实施例提供一种用于连续制造包括粘合层20的二级屏障1的装置100、200及利用其的制造方法。
[0105]
试验例1.实施例1的二级屏障的制造及物理性能确认
[0106]
以下，通过如图3所示的过程制造二级屏障，确认了在常温和低温条件下的抗拉强度。使用厚度为70μm的铝箔作为阻断层，在其两面层叠lldpe薄膜之后，层叠由超高分子量聚乙烯纤维形成的纤维层。将层叠体注入到加热炉并被加热到130℃，由此制造了二级屏障。此时，将超高分子量聚乙烯纤维设置成200、400以及800旦尼尔的粗度，并分别命名为实施例1-1至1-3。
[0107]
作为比较例，使用了层叠包含现有的玻璃纤维的纤维层的二级屏障，阻断层与实施例相同，在层叠粘合层即热塑性聚氨酯粘合薄膜之后被加热到180℃以上，由此制造了二级屏障。
[0108]
测量了制造的实施例和比较例的二级屏障的常温和极低温(-170℃)条件下的抗拉强度，如下表4所示。
[0109]
【表4】
[0110][0111]
如表4所示，实施例1-1的二级屏障表现出与比较例的二级屏障相似的抗拉强度，实施例1-2和1-3的二级屏障在所有温度条件下表现出比比较例更优异的抗拉强度。尤其，确认了与现有的二级屏障相比，实施例1-3的二级屏障1的抗拉强度在常温下高出79％，在极低温条件下高出约47％。
[0112]
实施例1-2和1-3均表现出比比较例更优异的抗拉强度，但是选择了具有相对薄的粗度而表现出更优异的作业性的实施例1-2的二级屏障，通过抗拉疲劳试验评价了耐久性，将其与比较例的二级屏障进行了比较。
[0113]
在常温和低温(-110℃)条件下，对各个二级屏障试样反复施加了如下表5的应力，表示了直至在试样出现疲劳破坏时应力施加的次数(耐久性)。
[0114]
【表5】
[0115][0116]
如表5所示，确认了尽管在常温和低温(-110℃)条件下向实施例1-2的二级屏障施加了比比较例的二级屏障相对更大的应力，但仍表现出比比较例的二级屏障显著高的耐久性。
[0117]
如上所述的本发明实施例1提供一种在阻断层10上层叠包含聚乙烯纤维的纤维层30和用于将其进行固定的粘合层20的结构的二级屏障1。另外，本实施例的二级屏障1在极低温环境下也能够确保优异的抗拉强度和耐久性，从而可以代替使用众所周知的mark
‑ⅲ
flex系统。
[0118]
试验例2.实施例2的二级屏障的制造和物理性能确认
[0119]
以下，通过如图3的过程制造二级屏障，确认了在常温(23℃)和极低温(-170℃)条件下的抗拉强度(uts：ultimate tensile strength：极限抗拉强度)、延伸率(uts下的延伸率)、弹性系数以及剪切强度，如下表2所示。使用厚度100μm的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜作为阻断层，在其两面层叠lldpe薄膜之后，层叠了由超高分子量聚乙烯纤维构成的纤维层。将层叠体注入到加热炉并被加热到130℃，由此制造了二级屏障。
[0120]
作为比较例，使用了包括现有的铝金属阻断层和玻璃纤维层的二级屏障。对于比较例，分别测量了在二级屏障中织造的玻璃纤维层的经纱(warp)部分和纬纱(woof)部分，表示如下。
[0121]
【表6】
[0122][0123]
用于液化气储罐的二级屏障要求在23℃下具有约172mpa、在-163℃下具有约235mpa以上的抗拉强度。实施例2的二级屏障在23℃下具有比基准值高出约217％、在-170℃下具有高出约165％的抗拉强度，与仅比基准值高出约127％至150％的抗拉强度的比较例相比，表现更优异。
[0124]
另外，用于液化气储罐的二级屏障在所述温度和施加抗拉强度的条件下优选具有2％以上的延伸率。确认了本实施例的二级屏障表现出约7至9％的延伸率，比表现出约4至5％的延伸率的比较例更优异。
[0125]
另外，用于液化气储罐的二级屏障优选具有约20gpa以下的弹性系数。与比较例的二级屏障相比，实施例2的二级屏障的弹性系数更低，尤其，即使在极低温条件下，也保持小于20gpa的弹性系数，因此确认了耐撕裂性优异。
[0126]
实施例2的二级屏障的剪切强度(mpa)表现出比比较例更低。这是因为比较例的二级屏障使用了容易粘合的玻璃纤维和金属阻断膜而表现出的结果，考虑到用于液化气储罐的剪切强度条件应大于约3.5mpa，可以看出，本实施例的二级屏障是适合于实际使用的水平。
[0127]
与利用现有的金属材料的阻断层10相比，如上所述的本发明实施例2使用比重相对低的高分子，从而可以确保比金属阻断层更优异的耐撕裂性和耐腐蚀性。另外，可以通过在包含高分子的阻断层10的一部分沉积较薄的金属来提高阻断层10的气体阻断性。由此，实现包括阻断层10的二级屏障的轻量化，从而能够提高二级屏障的安装作业性和船舶的运航效率。
[0128]
以上，通过具体实施例详细说明了本发明，其用于具体说明本发明，本发明不限于此，显然，本发明所属技术领域的普通技术人员可以进行变形或改进。
[0129]
本发明不限于上述的实施例，显然，可以包括所述实施例的组合或将至少一个所述实施例和公知技术的组合作为又一实施例。
[0130]
本发明的简单的变形或变更均属于本发明，本发明的具体保护范围将由所附的权
利要求书变得明确。
[0131]
附图标记说明
[0132]
1：二级屏障
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10：阻断层
[0133]
11：粘合层
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12：纤维层
[0134]
20：粘合层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30：纤维层
[0135]
100、200：二级屏障制造装置
[0136]
110、210：阻断层卷筒
[0137]
120、220：纤维层卷筒
[0138]
130：粘合薄膜卷筒230：粘合剂注入罐
[0139]
140、240：卷筒压机
[0140]
150、250：加热炉

技术特征：

1.一种二级屏障，其是液化气储罐用二级屏障，其中，包括：阻断层，包含(a)金属或(b)选自由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙组成的组中的一种以上高分子；以及纤维层，层叠在所述阻断层的两面，所述纤维层由粘合层固定。2.根据权利要求1所述的二级屏障，其中，所述阻断层包含金属，所述纤维层包含聚乙烯纤维。3.根据权利要求2所述的二级屏障，其中，所述阻断层的厚度为50至200μm。4.根据权利要求2所述的二级屏障，其中，所述聚乙烯纤维为200至1600旦尼尔。5.根据权利要求1所述的二级屏障，其中，所述阻断层包含选自由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙组成的组中的一种以上高分子。6.根据权利要求5所述的二级屏障，其中，所述高分子具有0.9至1.7g/cm3的密度。7.根据权利要求5所述的二级屏障，其中，在所述阻断层的至少一部分沉积有选自铝、铜及其氧化物的一种以上金属或金属氧化物。8.根据权利要求5所述的二级屏障，其中，所述纤维层包含选自由玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、芳纶纤维以及碳纤维组成的组中的一种以上纤维。9.根据权利要求1所述的二级屏障，其中，所述粘合层包含线性低密度聚乙烯和乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。10.根据权利要求9所述的二级屏障，其中，所述粘合层具有比所述纤维层的熔点更低的熔点，所述粘合层的熔点为90至120℃。

技术总结

本发明提供液化气储罐用二级屏障，其特征在于，包括：阻断层，包含(a)金属或(b)选自由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及尼龙组成的组中的一种以上高分子；以及纤维层，层叠在所述阻断层的两面，包含选自由玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、芳纶纤维(aramid)以及碳纤维组成的组中的一种以上纤维，所述纤维层由适合表面特性的粘合层固定。适合表面特性的粘合层固定。适合表面特性的粘合层固定。