改善的
波长转换膜
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月30日提交的美国临时申请no.63/002,330的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及波长转换膜和包括该波长转换膜的发光装置。
背景技术：
4.光致发光物质为以光或电的形式吸收能量后发射光的材料。根据形成光致发光物质的组分和光发射机理，光致发光物质可以分类为无机光致发光材料(或
染料)、有机光致发光染料、和纳米晶体光致发光物等。
5.最近，已经描述了使用这种光致发光物质来改变光源的光谱的各种尝试。光致发光物质吸收来自光源的特定波长的光，将其转换为可见光区域中的更长波长的光，并且发射该光。根据光致发光物质的发光特性，可以大幅地提高所发射的光的亮度、纯度、域等。无机光致发光物质可以由如硫化物、氧化物或氮化物等母体化合物和活化剂离子形成，并且可以用于具有优异的物理和化学稳定性以及高纯度的再现的高品质显示设备。然而，存在的缺点在于这些无机光致发光物质非常昂贵，具有低的发光效率，并且在400nm以上的近紫外或蓝区域中的光的发射受到限制。
6.量子点技术已经实现了高水平的量子效率和域。然而，镉系量子点可能是非常有毒的，并且由于健康安全问题而在许多国家受到限制。另外，一些量子点在将蓝led光转换为绿或红光时具有低得多的量子效率。此外，当暴露于湿气和氧气时，量子点会具有低的稳定性，通常需要昂贵的封装工艺。量子点的成本可能高，因为在其制造期间可能难以控制尺寸均匀性。
7.因此，相对于量子点和其它现有的含有光致发光染料的膜，需要具有高的量子效率、高的域输出和更低成本的新型光致发光膜。
技术实现要素：
8.一些
实施方案包括一种波长转换膜，其包括：聚合物基质；第一光致发光染料，其：吸收蓝波长光，并且发射绿波长光，
所述绿波长光的发射光谱的半峰全宽小于40nm；第二光致发光染料，其：吸收蓝或绿波长光，并且发射红波长光，所述红波长光的发射光谱的半峰全宽小于40nm；和光散射中心；其中所述第一光致发光染料、第二光致发光染料和所述光散射中心分散在所述聚合物基质中。
9.在一些实施方案中，第一光致发光染料可以包括bodipy基团、连接基团和苝基团。在一些实施方案中，第一光致发光染料选自：
10.和/或
11.在一些实施方案中，第一光致发光染料可以包括bodipy基团、连接基团和萘二甲酰亚胺基团。在一些实施方案中，第一光致发光染料可以选自：
[0012][0013]
或其任意组合。
[0014]
在一些实施方案中，第二光致发光染料可以包括bodipy基团、连接基团、和苝基团。在一些实施方案中，第二光致发光染料可以包括[sd-1]：
[0015][0016]
在一些实施方案中，膜的量子产率可以大于85％。在一些实施方案中，膜的域可以大于bt2020标准的85％。在一些实施方案中，膜的厚度可以小于100微米。
[0017]
一些实施方案包括一种发光装置，其包括本文所述的光致发光波长转换膜。
[0018]
一些实施方案包括一种具有蓝光源的背光装置，所述背光装置包括本文所述的光致发光波长转换膜。
[0019]
下面更详细地描述这些和其它实施方案。
附图说明
[0020]
图1为结合本文所述的改善的wlc膜的显示装置的一个实施方案的示意图。
[0021]
图2为结合本文所述的改善的wlc膜的显示装置的一个实施方案的示意图。
[0022]
图3为结合本文所述的改善的wlc膜的显示装置的一个实施方案的示意图。
[0023]
图4为包括本文所述的膜实施方案的测试配置的示意图。
[0024]
图5为包括本文所述的膜实施方案的测试配置的示意图。
[0025]
图6为包括本文所述的膜实施方案的测试配置的示意图。
[0026]
图7为包括本文所述的膜实施方案的测试配置的示意图。
[0027]
图8为示出本文所述的实施方案(膜ex-1和ex-2[fd-1:sd-1])的光强度作为波长的函数的图。
[0028]
图9为示出如表1中标识的所创造的各种膜的光强度作为波长的函数的图。
[0029]
图10为示出如表1中标识的所创造的各种膜的光强度作为波长的函数的图。
[0030]
图11为1931cie表，其展现本文所述的各种膜的域表示。
具体实施方式
[0031]
本发明涉及新型波长转换膜，其包括具有高的量子产率、高的域输出、和低成本的光致发光化合物(或染料)。
[0032]
如本文所用的术语“bodipy”是指具有下式的化学部分：
[0033][0034]
bodipy部分包括与二取代的硼原子(通常为bf2单元)复合的二吡咯亚甲基。bodipy核心的iupac名称为4,4-二氟-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-引达省(indacene)。
[0035]
如本文所用的术语“苝”是指具有下式的化学部分：
[0036][0037]
如本文所用的术语“萘二甲酸”或“萘二甲酸衍生物”是指具有下式的化学部分：
[0038]
其中x＝nr，其中r可以为连接基团或芳基。
[0039]
在一些实施方案中，用连接基团将bodipy部分连接至苝部分。在一些实施方案中，用连接基团将bodipy部分连接至萘二甲酸部分。
[0040]
术语“可以”或“可以为”的使用应被理解为“为”或“不为”的简写，或者选择性地“做”或“不做”或“将会”或“将不会”等的简写。例如，表述“膜可以包括设置在聚合物基质中
的散射中心”应解释为例如“在一些实施方案中，膜包括设置在聚合物基质中的散射中心，”或者“在一些实施方案中，膜不包括设置在聚合物基质中的散射中心。”[0041]
术语itu-r recommendation bt.2020(更常见已知的为缩写rec.2020或bt.2020)是指域的颜显示标准。rec.2020使用的rgb原等同于cie 1931光谱轨迹上的单光源。rec.2020原的波长对于红原为630nm，对于绿原为532nm，对于蓝原为467nm。rec.2020颜空间覆盖cie 1931颜空间的75.8％(所确定的三角形内的区域)。rec.2020使用cie标准光源d65(cie standard illuminant d65)作为白点，并且使用以下颜坐标：xw＝0.3127；yw＝0.3290；xr＝0.708，y
r＝
0.292，xg＝0.17，y
g＝
0.797；xb＝0.131；yb＝0.046。
[0042]
一些实施方案包括一种波长转换膜，其包括聚合物基质、第一有机光致发光化合物、和第二有机光致发光化合物。在一些实施方案中，膜可以包括第一有机光致发光染料，该第一有机光致发光染料为发射绿光的并且具有半峰全宽小于40nm的发射峰。在一些实施方案中，膜可以包括第二有机光致发光染料，该第二有机光致发光染料为发射红光的并且具有半峰全宽小于40nm的发射峰。在一些实施方案中，膜可以包括光散射中心。在一些实例中，第一有机光致发光染料(发射绿光)、第二有机光致发光染料(发射红光)、和散射中心设置在聚合物基质中。在一些实施方案中，膜提供高的量子产率。在一些实施方案中，膜提供大于80％的宽域。确定域百分比的合适手段为测量所生成的1931cie颜空间下的面积，例如，图11。在一些实施方案中，膜可以在80％和99.9％域之间，例如，86％、90％、93％、和/或95％，或由这些值中的任一个限定的范围。在一些实施方案中，描述了一种lcd背光，该lcd背光包括上述膜。
[0043]
在一些实施方案中，膜可以包括聚合物基质。在一些实施方案中，聚合物基质可以具有大于75％的透明度。在一些实施方案中，聚合物基质可以包括亲水性聚合物。在一些实施方案中，聚合物基质可以包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。在一些实施方案中，聚合物基质可以包括聚乙烯醇缩丁醛(pvb)。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯可以为聚丙烯酸烷基酯。在一些实施方案中，聚丙烯酸烷基酯可为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
[0044]
在一些实施方案中，发光化合物(和/或包含发光化合物的光致发光波长转换膜)具有窄的吸收或发射带，使得发射少量的可见波长光。吸收或发射带可以通过半峰全宽(fwhm)来表征。在本发明中，fwhm定义在吸收或发射峰值波长的一半处的吸收或发射光谱的宽度(以纳米为单位)。在一些实施方案中，当分散在基本上透明的聚合物基质中时，发光化合物具有fwhm值小于或等于50nm、小于或等于40nm、小于或等于35nm、或小于或等于30nm的吸收带。在一些实施方案中，当分散在基本上透明的聚合物基质中时，发光化合物具有fwhm值小于或等于50nm、小于或等于40nm、小于或等于35nm、或小于或等于30nm的发射带。
[0045]
在一些实施方案中，膜可以包括第一有机发光化合物(或染料)。在一些实施方案中，第一有机发光染料(和/或包含第一有机发光染料的光致发光波长转换膜)可以具有在510～560nm之间的发射峰(发射绿光)。在一些实施方案中，第一有机发光染料和/或光致发光波长转换膜的发射光谱可以具有小于50nm、小于40nm、小于35nm、或小于30nm的半峰全宽(fwhm)。在一些实施方案中，第一有机发光染料可以包括bodipy基团、连接基团、和苝基团。在一些实施方案中，将bodipy基团共价地键合至连接基团。在其它实施方案中，将连接基团
共价地键合至苝基团。在一些实施方案中，第一有机发光染料可以包括bodipy基团、连接基团和萘二甲酸衍生物基团。在一些实施方案中，萘二甲酸衍生物基团可以为萘二甲酰亚胺基团。在一些实例中，可以将萘二甲酰亚胺基团共价地键合至连接基团。在一些实施方案中，第一有机发光染料可以选自fd-1、fd-2、fd-3、或fd-4：
[0046][0047]
[0048][0049]
或其任意组合。
[0050]
在一些实施方案中，波长转换膜可以包括第二有机光致发光染料。在一些实施方案中，第二有机光致发光染料(和/或包含第二有机发光染料的光致发光波长转换膜)可以
具有在400～470nm之间的吸收峰(吸收蓝光)。在一些实施方案中，第二有机光致发光染料(和/或包含第二有机发光染料的光致发光波长转换膜)可以具有在600～660nm之间的发射峰(发射红光)。在一些实施方案中，第二有机光致发光染料(和/或包含第二有机发光染料的光致发光波长转换膜)可以具有在615～645nm之间的发射峰。在一些实施方案中，第二有机光致发光染料和/或光致发光波长转换膜的发射光谱可以具有小于50nm、小于40nm、小于35nm、或小于30nm的半峰全宽(fwhm)。在一些实施方案中，第二有机光致发光染料可以包括bodipy基团和苝基团。在一些实施方案中，第二有机光致发光染料可以包括sd-1：
[0051][0052]
在一些实施方案中，第一光致发光化合物可以吸收来自uv/蓝光吸收光谱内的光且发射绿光发射光谱内的光，从而提高所感知的发射的绿光。在其它实施方案中，第二光致发光化合物可以吸收来自绿光和/或蓝光吸收光谱内的光并且发射红光发射光谱内的光，从而提高所感知的发射的红光。在一些实施方案中，第一和第二光致发光染料可以吸收来自uv/蓝光吸收光谱内的光且发射其它波长的光，其中组合的所得光可以感知为白光。在一些实例中，所感知的白光可以具有描述为冷调的温。在一些实施方案中，所感知的白光可以具有描述为暖调的温。
[0053]
可以调节第一光致发光染料和第二光致发光染料的量的比率，以调谐光致发光波长转换膜的颜特性。例如，第一光致发光染料与第二光致发光染料的重量比可以为约0.01～100(1mg的第一光致发光染料和100mg的第二光致发光染料的比率为0.01)、约0.01～0.2、约0.2～0.4、约0.4～0.6、约0.6～0.8、约0.8-1、约1-2、约2-3、约3-4、约4-5、约5-6、约6-7、约7-8、约8-9、约9-10、约10-20、约20-40、约40-70、约70-100、约0.43、约0.91、约1.8、或约3.0。
[0054]
在一些实施方案中，膜可以包括设置在聚合物基质中的散射中心。在一些实施方案中，散射中心可以为包括折射率与聚合物基质材料的折射率不同的材料的固体颗粒。散射材料可以为折射率(ri)与聚合物基质的ri不同的材料。散射材料可以用于增加外部量子产率，例如通过减少全内反射(total internal reflection)。
[0055]
材料ripmma1.49pvb1.49硅1.42
气穴或空隙1.00
[0056]
在一些实施方案中，聚合物基质材料与光散射材料之间的ri差可以为至少0.05、0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.4、或至少0.5、至多1或2。
[0057]
在一些实施方案中，散射材料可以为有机硅珠粒。在一些实施方案中，散射中心可以包括限定在聚合物基质中的气穴。在一些实施方案中，散射材料的平均直径可以在1微米(μm)～10微米(μm)之间、约1～2μm、约2～3μm、约3～4μm、约4～5μm、约5～6μm、约6～7μm、约7～8μm、约8～9μm、约9～10μm，或约为由这些值中的任一个限定的范围内的任意值。在一些实施方案中，散射中心可以基本上均匀地分散在聚合物基质中。在一些实施方案中，膜顶层部分，例如远离蓝发光源的一侧，可以具有大于50％的散射中心。在一些实施方案中，散射中心可以均匀地分布在整个聚合物基质中。
[0058]
光致发光波长转换膜可以具有合适的厚度，如小于约500μm、小于约200μm、或小于约100μm，如约1～20μm、约20～30μm、约30～40μm、约40～50μm、约50～80μm、约80～120μm、约120～200μm、约200～300μm、或约300～500μm。
[0059]
在一些实施方案中，在红或绿发射最大值下，光致发光波长转换膜的内部量子产率(iqe)可以为至少约70％、至少约80％、或至少约90％；和/或至多约80％、至多约90％、至多约100％。在一些实施方案中，在红或绿发射最大值下，光致发光波长转换膜的外部量子产率(eqe)可以为至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、或至少约90％；和/或至多约80％、至多约90％、或至多约100％。
[0060]
在一些实施方案中，显示装置可以由如装置10等装置表示。如图1所示，装置10可以包括光源，如光源12。在一些实施方案中，显示装置可以包括波长转换(wlc)膜，如膜16。在一些实施方案中，wlc膜可以与光源光学连通，从而使得能够提高将所产生的光从光源传输到观察者20的效率。
[0061]
在一些实施方案中，显示装置可以由图2示意性地表示。如图2所示，如装置10等显示装置可以包括光源，如光源12。在一些实施方案中，显示装置可以包括背反射器，如背反射器14。在一些实施方案中，显示装置可以包括波长转换(wlc)膜，如膜16。在一些实施方案中，显示装置可以包括遮蔽物(mask)，如遮蔽物18。在一些实施方案中，wlc膜可以与光源光学连通，从而使得能够提高将所产生的光从光源传输到观察者20的效率。
[0062]
在一些实施方案中，显示装置可以由图3示意性地表示。如图3所示，描述了一种显示装置，如装置10等装置可以包括光源,，如光源12。在一些实施方案中，显示装置可以包括背反射器，如背反射器14。在一些实施方案中，显示装置可以包括波长转换(wlc)膜，如wlc膜16。在一些实施方案中，显示装置可以包括遮蔽物，如遮蔽物18。在一些实施方案中，如wlc膜16等wlc膜可以与光源光学连通，和/或插置在光源和观察者20和或遮蔽物(如遮蔽物18)之间，从而使得能够提高将所产生的光从光源传输到观察者的效率。在一些实施方案中，显示装置可以包括一个以上的增亮膜(bef)，如bef22，例如，vikuiti牌bef(3m minneapolis，mn，usa)。在一些实施方案中，显示装置可以包括一个以上的偏光器和/或增亮膜，例如反射式偏光增亮膜(dual brightness enhancement film)(dbef)24，例如，dbef ii(3m minneapolis，mn，usa)。在一些实施方案中，一个以上的增亮膜的使用可以称为光学膜堆叠。
[0063]
一些实施方案包括一种led光源的制作方法。在一些实施方案中，该方法可以包括
用有机溶剂和本文所述的光致发光染料制作未干燥的波长偏移聚合物层。在一些实施方案中，该方法可以包括将聚合物和/或单体与有机溶剂混合。在一些实施方案中，聚合物和/或单体前体可以分散、溶解和/或与溶剂混合。在一些实施方案中，溶剂可以用于制造材料层。在一些实施方案中，溶剂可以为非极性溶剂。在一些实施方案中，非极性溶剂可以包括但不限于二甲苯、环己酮、丙酮、甲苯、、或其任意组合。在一些实施方案中，溶剂可以为极性溶剂。在一些实施方案中，极性溶剂可以包括乙醇、二甲基甲酰胺(dmf)、或其组合。在一些实施方案中，溶剂可以为非极性和极性溶剂的组合。
[0064]
在一些实施方案中，该方法可以包括将未干燥的聚合物光催化wlc层浸没在水溶液中。在一些实施方案中，水溶液可以包括水。在一些实施方案中，水溶液可以包括至少90％的水。在一些实施方案中，水可以为去离子水。在一些实施方案中，可以将未干燥的聚合物光催化wlc层浸没在水溶液中介于5分钟～约1小时之间。
[0065]
在一些实施方案中，该方法可以包括从水溶液中取出未干燥的聚合物光催化wlc层。在一些实施方案中，该方法可以包括干燥未干燥的聚合物光催化wlc层。认为的是，以此方式制造聚合物光催化wlc层提供了在聚合物光催化wlc层的发射或远端表面中限定的多个气穴。在一些实施方案中，气穴基本上完全在距聚合物光催化wlc层的发射表面约1微米～约5微米内。
[0066]
在一些实施方案中，聚合物材料包括约2wt％～约50wt％聚合物、约2～5wt％、约5～10wt％、约10～15wt％、约15～20wt％、约20～25wt％、约25～30wt％、约30～35wt％、约35～40wt％、约40～45wt％、约45～50wt％、约2.5～30wt％、约5～15wt％、约15～25wt％、约25～35wt％、或约30wt％、或约为由这些值中的任一个限定的范围内的任何值的聚合物的水溶液。
[0067]
实施方案
[0068]
实施方案1.一种膜，其包括：
[0069]
聚合物基质；
[0070]
第一光致发光染料，所述第一光致发光染料吸收蓝波长光并且窄发射绿波长光，所述绿波长光的发射光谱的半峰全宽小于40nm；
[0071]
第二光致发光染料，所述第二光致发光染料吸收蓝或绿波长光并且窄发射红波长光，所述红波长光的发射光谱的半峰全宽小于40nm，和
[0072]
光散射中心，所述第一光致发光染料、第二光致发光染料和光散射中心设置在聚合物基质中。
[0073]
实施方案2.根据实施方案1的膜，其中所述第一光致发光染料包括bodipy基团、连接基团和苝基团。
[0074]
实施方案3.根据实施方案2的膜，其中所述第一光致发光染料选自：
[0075]
或
[0076][0077]
实施方案4.根据实施方案1的膜，其中所述第一光致发光染料包括bodipy基团、连接基团和萘二甲酰亚胺基团。
[0078]
实施方案5.根据实施方案2的膜，其中所述第一光致发光染料选自：
[0079][0079][0080]
实施方案6.根据实施方案1的膜，其中所述第二光致发光染料包括bodipy基团、连接基团、和苝基团。
[0081]
实施方案7.根据实施方案6的膜，其中所述第二光致发光染料包括
[0082]
实施方案8.根据实施方案1-7的膜，其中所述膜的量子产率大于85％。
[0083]
实施方案9.根据实施方案1-7的膜，其中所述膜的域大于bt2020标准的85％。
[0084]
实施方案10.根据实施方案1-7的膜，其中所述膜的厚度小于100微米。
[0085]
实施方案11.一种发光装置，其包括根据实施方案1-10的膜。
[0086]
实施方案12.一种具有蓝光源的背光装置，所述装置包括根据实施方案1-10的膜。
[0087]
已经发现，本文所述的包括光致发光复合物的膜的实施方案与彩转换膜的其它形式相比具有改善的性能。通过以下实施例进一步证明这些益处，这些实施例仅旨在说明本发明，而不旨在以任何方式限制本发明的范围或基本原理。
[0088]
实施例
[0089]
第一光致发光染料的合成
[0090]
化合物fd-1的合成:
[0091][0092]
化合物6.5:
[0093]
步骤1：将4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(0.75g，5mmol)、2,4-二甲基吡咯(1.04g，11mmol)在100ml无水二氯甲烷中的溶液脱气30分钟，然后添加一滴三氟乙酸。将该溶液在氩气下在室温下搅拌过夜。向所得溶液中添加ddq(2.0g，8.8mmol)。并且在室温下搅拌过夜。将所得混合物过滤，并且用二氯甲烷充分洗涤，以得到褐固体，其为所需化合物6.4(1.6g，100％产率)。lcms(apci+)：c
21h25
n2o(m+h)的计算值＝321；实测值321。
[0094]
步骤2：将5ml的三甲胺添加至二吡咯甲烷、化合物6.4(1.0g)在60ml thf中的溶液中。将溶液脱气10分钟，然后缓慢添加三氟硼-二乙醚(5ml)。接下来，将溶液在70℃下加热30分钟。使用二氯甲烷作为洗脱剂，对所得溶液进行快速谱法(硅胶)。收集所需级分，并且在减压下干燥，以得到化合物6.5，其为橙固体(0.9g，产率为76％)。lcms(apci+)：c
21h24
bf2n2o(m+h)的计算值＝369；实测值：369。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ6.64(s，2h)，5.97(s，2h)，4.73(s，1h)，2.56(s，6h)，2.09(s，6h)，1.43(s，6h)。
[0095]
化合物10.1(2,5-二叔丁基苝)：
[0096]
在氮气气氛保护下，在三颈圆底烧瓶中将5g的苝(19.81mmol)溶解在300ml无水邻二氯苯中。将所得黄溶液冷却至0℃。在45分钟内经由粉末分配漏斗分批添加2.64g的alcl3(19.81mmol)，随后滴加50ml的叔丁基氯(458mmol)。将所得绿溶液在室温下搅拌24小时。将反应混合物倒入100ml的冰水中。将有机层分离，用旋转蒸发仪浓缩至干，其中将该旋转蒸发仪的水浴设置为70℃。将残余物重新分散到450ml的热己烷中。将黄溶液冷却并且在室温下放置过夜。将不溶性材料过滤并且通过lcms检测为四叔丁基类似物(m+h＝477)，而滤液为装载到硅胶柱上的二叔丁基苝和三叔丁基苝的混合物。用己烷:etoac(9:1)进行谱法，以得到3.75g浅黄固体产物的化合物10.1，2,5-二叔丁基苝，产率为52％。lcms(apci+)c
28h29
(m+h)的计算值＝365；实测值365。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ8.30
–
8.21(m，4h)，7.72
–
7.63(m，4h)，7.50(t，j＝7.8hz，2h)，1.50(s，18h)。
[0097]
化合物12.1(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸甲酯)：
[0098]
在氮气气氛保护下，在0℃下在15分钟内将2.63g的alcl3(19.97mmol)经由粉末分配漏斗分批添加至2.45ml 4-氯-4-氧代丁酸甲酯(19.97mmol)在175ml的无水dcm中的悬浮液中。将所得溶液在0℃下搅拌1小时。接下来，滴加5.77g的化合物10.1[2,5-二叔丁基苝](15.85mmol)溶解在无水dcm中的溶液，同时保持温度在0℃。将所得的深紫溶液在氮气气氛下在室温下搅拌过夜。第二天将溶液倒入150ml冰水和300ml dcm的混合物中。将有机层分离；将水层用100ml乙酸乙酯再萃取(reextract)。将有机层合并，用mgso4干燥并且浓缩。将残余物装载到硅胶柱上。用己烷:乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂进行谱法，得到2.7g的化合物12.1，其为橙固体产物，产率为35％。lcms(apci+)：c
33h35
o3(m+h)的计算值＝479；实测值：479；1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ8.58(d，j＝8.6hz，1h)，8.34
–
8.27(m，3h)，8.23(d，j＝8.0hz，1h)，7.98(d，j＝7.9hz，1h)，7.73(s，1h)，7.68(s，1h)，7.60(t，j＝8.0hz，1h)，3.75(s，3h)，3.41(t，j＝6.5hz，2h)，2.86(t，j＝6.6hz，2h)，1.49(d，j＝3.5hz，18h)。
[0099]
化合物12.2(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酸)：
[0100]
将470.5mg的化合物12.1[4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸甲酯],(0.983mmol)和150μl的98％一水合肼(2.949mmol)溶解在2ml的二甘醇中的溶液放入微波小瓶中，并且在室温下搅拌。将275mg的koh(粉末)(4.91mmol)添加至该溶液中，并且在80℃下搅拌15分钟。接下来，将溶液加热至140℃，并且用缓慢的氩气流鼓泡2小时。将包含溶液
的小瓶用隔膜密封，用气球保持氩气气氛，并且将温度升至190℃。将所得溶液搅拌16小时。同时保持温度在190℃。然后将溶液冷却至室温，并且用20ml的用6n hcl酸化的水稀释。通过过滤收集所得的绿固体，并且用sio2柱谱法纯化，使用dcm:etoac(1:1)作为洗脱剂，得到110mg的化合物12.2，其为绿固体产物，产率为88％。lcms(apci+)：c
32h35
o2(m+h)的计算值＝451；实测值：451；1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ8.27
–
8.19(m，3h)，8.15(d，j＝7.7hz，1h)，7.88(d，j＝8.4hz，1h)，7.62(d，j＝5.2hz，2h)，7.53(t，j＝8.0hz，1h)，7.34(d，j＝7.7hz，1h)，5.30(s，1h)，3.09(t，j＝7.7hz，2h)，2.48(t，j＝7.2hz，2h)，2.11(p，j＝7.4hz，2h)，1.47(s，18h)。
[0101]
化合物fd-1
[0102]
在氮气气氛保护下，将74.27mg的dcc(0.36mmol)添加至包含66mg的化合物6.5[4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5h-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.18mmol)、100mg的化合物12.2[4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酸](0.22mmol)、43.6mg的dmap(0.36mmol)溶解在2.0ml的无水thf的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。添加水，随后添加50ml的乙酸乙酯。接下来使溶液通过硅藻土。将有机层分离并且浓缩。粗产物通过使用己烷:乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂的硅胶柱谱法来纯化，得到43mg的fd-1，其为红橙固体产物，产率为24％。lcms(apci+)：c
53h56
bf2n2o2(m+h)的计算值＝801；实测值：801。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ8.26(d，j＝7.4hz，1h)，8.24(s，1h)，8.22(s，1h)，8.18(d，j＝7.7hz，1h)，7.93(d，j＝8.3hz，1h)，7.63(s，1h)，7.62(s，1h)，7.53(t，j＝7.9hz，1h)，7.4(d，j＝7.4hz，1h)，6.85(s，2h)，5.96(s，2h)，3.18(t，j＝7.3hz，2h)，2.69(t，j＝7.4hz，2h)，2.55(s，6h)，2.25(t，j＝7.4hz，2h)，2.1(s，6h)，1.48(s，9h)，1.47(s，9h)，1.38(s，6h)。
[0103]
化合物fd-2的合成:
[0104][0105]
化合物44.2：(5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5h-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂-2,8-二羧酸二苄酯)：
[0106]
在250ml圆底烧瓶中，将40ml(241mmol)的3-氧代丁酸叔丁酯溶解在80ml的乙酸中。将混合物在冰水浴中冷却至约10℃。在1小时内添加亚硝酸钠(18g，262mmol)，同时将温度保持在15℃以下。移除冷浴，并且将混合物在室温下搅拌3.5小时。将不溶的材料滤出，以
得到肟的粗溶液，其在下一步中不经进一步纯化而使用。接下来，将50g的锌粉(0.76mol)分批添加至13.7ml(79mmol)的3-氧代丁酸苄酯和100ml的乙酸的混合物中。将所得混合物在油浴中搅拌并且加热至60℃。缓慢添加固化的2-(羟基亚氨基-3-氧代丁酸叔丁酯溶液。然后将温度升高至75℃并且搅拌1小时。接下来，将反应混合物倒入水(4l)中。收集沉淀物并且过滤，以得到2,4-二甲基-1h-吡咯-3-羧酸苄酯，其从meoh中重结晶为白固体，得到15g，产率为65％(基于3-氧代丁酸苄酯)。1h nmr(400mhz，cdcl3):8.88(br，s，1h，nh)，7.47-7.33(m，5h，c＝ch)，5.29(s，2h，ch2)，2.53，2.48(2s，6h，2ch3)，1.56(s，9h，3ch3)。
[0107]
接下来，在25ml小瓶中，将1g(4.36mmol)的2,4-二甲基-1h-吡咯-3-羧酸苄酯、0.524g(4.36mmol)的mgso4的混合物溶解在8ml的无水dce中，并且在氩气存在下在室温下搅拌15分钟。分批添加0.327g的2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(2.18mmol)；将小瓶用特氟龙盖封闭。用氩气吹扫所得混合物15分钟，并且添加tfa(3滴，催化量)。将反应混合物在65℃下搅拌16小时。tlc和lcms显示消耗了原料。向粗产物中一次性添加0.544g(2.398mmol)的ddq。将所得混合物在室温下搅拌1/2小时。tlc和lcms显示消耗了原料。所得混合物通过硅藻土短程过滤；将滤液浓缩至干，并且将残余物再溶解到50ml的dce中，在室温下与三乙胺(1.4ml，19mmol)搅拌15分钟，然后冷却至0℃。缓慢添加3ml的bf3(18.36mmol)。将所得混合物在室温下搅拌1/2小时，加热至86℃45分钟。然后将反应混合物用150ml的chcl3稀释，用50ml盐水淬灭。分离有机层并且经mgso4干燥，并且通过旋转蒸发除去溶剂。使用ch2cl2/etoac作为洗脱剂在硅胶柱上对残余物进行谱法，得到1g纯的化合物44.2，5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5h-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂-2,8-二羧酸二苄酯)，其为红橙固体，基于2,6-二甲基4-羟基苯甲醛的产率为72％。lcms(apci-)，c
37h35
bf2n2o5的m-的计算值：636.26；实测值：636。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ7.42
–
7.28(m，4h)，6.66(d，j＝0.7hz，1h)，5.29(d，j＝11.3hz，2h)，2.82(s，3h)，2.04(d，j＝5.4hz，3h)，1.72(s，3h)。
[0108]
化合物4-(苝-3-基)丁酸甲酯
[0109][0110]
步骤1：在装配有磁力搅拌棒、粉末分配器漏斗的1l的2颈烧瓶中，在冰水浴中将苝(5.22g，20.68mmol)在无水dcm(500ml)中的黄悬浮混合物搅拌并且用氩气鼓泡15分钟；经由注射器缓慢添加4-氯-4-氧代丁酸甲酯(3.425g，22.75mmol)。移除冷却浴，以使得混合物在室温下搅拌15分钟。将混合物再次用冰水浴冷却；经由粉末分配器漏斗分批添加alcl3(3.3g，24.74mmol)。将所得深紫混合物在氩气保护下在室温下搅拌16小时。tlc和lcms显示几乎消耗掉了原料。将反应混合物用500ml dcm稀释，然后倒入冰水(150ml水)中，将有机层分离，用mgso4干燥，浓缩至干。残余物用甲苯研磨。将固体过滤，用50ml甲苯洗涤。将滤液和洗涤物合并，然后浓缩至50ml的体积，然后装载到柱(330g)上，用甲苯/etoac(100:0)
→
(4.1)洗脱，得到1.25g的所需产物。将来自柱谱法的产物和来自后处理(work up)的固体
产物合并，并且使用己烷:etoac(9:1)重结晶，得到4.24g黄固体，产率为56％。lcms(apci-)，c
25h18
o3的(m-)的计算值：366.13；实测值：366。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ8.57(dd，j＝8.6，1.0hz，1h)，8.30
–
8.17(m，4h)，7.97(d，j＝8.1hz，1h)，7.78(d，j＝8.1hz，1h)，7.73(d，j＝8.1hz，1h)，7.64
–
7.48(m，3h)，3.75(s，3h)，3.41(t，j＝6.5hz，2h)，2.86(t，j＝6.5hz，2h)。
[0111]
步骤2：在250ml圆底烧瓶中，在冷却的冰+水浴上，将上述步骤的产物(4.24g，11.58mmol)在无水dcm(100ml)中的黄混合物搅拌并且用氩气鼓泡15分钟；缓慢添加tfa(25ml)。移除冷却浴，以使得混合物在室温下搅拌15分钟；立即添加三乙基硅烷(15ml)。将所得深混合物在氩气保护下在室温下搅拌16小时。tlc和lcms显示消耗了原料。将反应混合物用200ml dcm稀释，然后放置在旋转蒸发仪上。除去tfa和dcm。将残余物再溶解到dcm(50ml)中，并且将混合物浓缩至干燥。将深粗产物装载到sio2柱上，用己烷/etaco(95:5)洗脱，得到4.00g的4-(苝-3-基)丁酸甲酯，其为黄固体产物。产率为98％。lcms(apci+)，c
25h20
o2的m+的计算值：353.15；实测值：353。
[0112]
4-(4,9,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯/4-(4,10-二溴-4,12b-二氢苝-3-基)丁酸甲酯/4-(5,9,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯：
[0113][0114]
将4-(苝-3-基)丁酸甲酯(1.00g，2.837mmol，1eq)在无水氯仿(20ml)中的混合物放置在2颈烧瓶中，并且避光。用氩气吹扫混合物15分钟，并且分批添加nbs(1.767g，9.929mmol，3.5eq)，然后在室温下搅拌15分钟。添加无水dmf(10ml)。将所得混合物在氩气保护下在室温下搅拌4小时。tlc和lcms显示消耗了原料。添加25ml水并且将有机层分离；将水层用乙酸乙酯再萃取，用水洗涤数次，用mgso4干燥并且浓缩。粗产物通过sio2柱谱法来纯化，用己烷/dcm(9:1)至(1:4)洗脱，得到0.655g的三种异构体(三溴-苝衍生物、二溴-苝衍生物、和四溴-苝衍生物(7:1:05))的混合物。产物不经任何进一步纯化而使用。产率为38％。lcms(apci+)，式：c
25h17
br3o2的计算值；实测值：589。
[0115][0116]
4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸甲酯：
[0117]
将搅拌棒装入40ml的螺旋盖小瓶中并且装配有螺旋盖隔膜。用氩气冲洗小瓶。向该小瓶中添加4-(4,9,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯(异构体的混合物(0.496mmol，292mg)、cui(4.96mmol，944mg)，随后添加无水二甲基乙酰胺(10ml)。在室温搅拌下，在室温下经由注射器添加2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯(4.96mmol，0.631ml)。将反应放置在设定为160℃的加热块中并且搅拌3小时。添加另外部分的cui(4.96mmol，944mg)和2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯(4.96mmol，0.631ml)，并且将反应搅拌另外一小时。将反应混合物冷却至室温，并且用水稀释至100ml的总体积。将产物滤出，用水洗涤。将沉淀物干燥并且用二氯甲烷洗涤，直至二氯甲烷洗至无。将合并的有机洗涤液蒸发至干，并且通过在硅胶上的快速谱法纯化(50％甲苯/己烷(1cv)
→
100％甲苯(10cv))。将含有所需产物(作为异构体的混合物)的级分蒸发至干，以得到90mg(33％产率)。ms(apci)：化学式：c
28h17
f9o2(m-)的计算值＝556；实测值：556。
[0118]
化合物46.1：4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸：
[0119]
将搅拌棒装入250ml的2颈烧瓶中并且用氩气冲洗。向该烧瓶中添加4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(3.00mmol，1.141g)和koh(30.0mmol，1.683g)，随后添加乙醇(200标准酒精度，200ml)。使烧瓶装配有翅片式空气冷凝器，并且在氩气下在95℃的加热块中搅拌加热两小时。将反应混合物冷却至室温，并且在锥形烧瓶中用水稀释(至500ml总体积)，并且用6n hcl水溶液(5ml)淬灭。收集所得沉淀物并且真空浓缩，以定量产率得到的粗沉淀物。ms(apci)：化学式：c
27h15
f9o2(m-)的计算值＝542；实测值：542。
[0120]
fd-2(10-(2,6-二甲基-4-((4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酰基)氧基)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5h-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂-2,8-二羧酸二苄基酯):
[0121]
将40ml的螺旋盖小瓶中装入搅拌棒、化合物46.1[4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸](0.164mmol，89mg)和化合物44.2[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5h-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂-2,8-二羧酸二苄基酯]、和dmap:ptsoh 1:1盐(0.200mmol，59mg)。用氩气冲洗小瓶，并且添加无水二氯甲烷(20ml)。添加二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47μl)，并且将反应在氩气下在室温下搅拌过
夜。第二天早上，添加无水四氢呋喃(10ml)并且超声30秒。添加另外部分的化合物46.1(0.150mmol，51mg)，并且在氩气下在50℃下搅拌过夜。粗产物通过在硅胶(100％甲苯(2cv)
→
10％etoac/甲苯(10cv))上的快速谱法来纯化。将含有产物(作为异构体的混合物)的级分蒸发至干燥，以得到128mg(67％产率)的fd-2。ms(apci)：化学式：c
64h48
bf
11
n2o6(m-)的计算值＝1160；实测值：1160。
[0122]
化合物fd-3的合成:
[0123][0124]
10-(4-((4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1h-苯并[de]异喹啉-2(3h)-基)苯基)丁酰基)氧基)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5h-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂-2,8-二羧酸二苄酯：
[0125]
向化合物44.2[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5h-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂-2,8-二羧酸二苄酯](1.18mmol，750mg)、化合物13.3.2(参见以下合成，1.30mmol，780mg)和dmap
·
ptsoh盐(2.36mmol，694mg)在无水ch2cl2(6.00ml)中的溶液中添加dic(7.08mmol，1.11ml)，并且将反应混合物在室温下搅拌16小时。然后将反应混合物通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速谱法(7:3，己烷/etoac
→
3:2，己烷/etoac)得到1.10g的化合物fd-3(76％产率)，其为橙固体。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ8.68(dd，j＝7.2，2.4hz，2h)，8.48(d，j＝8.5hz，1h)，7.77(dd，j＝9.3，7.4hz，2h)，7.44
–
7.27(m，20h)，7.24
–
7.20(m，6h)，7.11(t，j＝7.3hz，2h)，6.97(s，2h)，5.27(s，4h)，2.85(d，j＝13.9hz，8h)，2.67(t，j＝7.4hz，2h)，2.22
–
2.06(m，8h)，1.72(s，6h)；
19
f nmr(376mhz，氯仿-d)δ-142.72
–‑
143.09(m)；
13
c nmr(101mhz，氯仿-d)δ171.5，164.0，159.9，148.4，147.3，147.2，146.9，136.7，135.8，131.6，131.3，130.8，129.5，128.6，128.4，128.3，127.8，126.7，125.1，123.7，122.5，121.8，121.3，66.2，34.8，33.6，26.1，19.7，15.1，12.6。
[0126]
化合物fd-4的合成:
[0127][0128]
化合物13.3.1：
[0129]
[4-(4-(6-溴-1,3-二氧代-1h-苯并[de]异喹啉-2(3h)-基)苯基)丁酸]：向6-溴-1h,3h-苯并[de]异烯-1,3-二酮(18.4mmol，3.30g)在etoh(200标准酒精度，80.0ml)中的溶液中添加4-(4-氨基苯基)丁酸(16.0mmol，4.43g)，并且将反应混合物加热回流16小时。然后将其冷却至室温，用etoh(200标准酒精度，50.0ml)稀释，过滤并且用更多的etoh(200标准酒精度，100ml)和己烷(100ml)洗涤，以得到5.02g的化合物13.3.1(72％产率)，其为灰白固体。1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ12.15(s，1h)，8.63
–
8.55(m，2h)，8.34(d，j＝7.8hz，1h)，8.25(d，j＝7.9hz，1h)，8.03(dd，j＝8.5，7.3hz，1h)，7.34(d，j＝8.3hz，2h)，7.29(d，j＝8.2hz，2h)，2.68(t，j＝7.3hz，2h)，2.29(t，j＝7.3hz，2h)，1.87(p，j＝7.5hz，2h)；
13
c nmr(101mhz，dmso-d6)δ174.3，163.3，163.2，141.8，133.5，132.7，131.6，131.4，131.0，130.0，129.2，128.9，128.8，128.8，128.7，123.4，122.7，34.1，33.2，26.3。
[0130]
化合物13.3.2：
[0131]
[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1h-苯并[de]异喹啉-2(3h)-基)苯基)丁酸]：在ar气氛下，向化合物13.3.1(11.2mmol，4.93g)和k2co3(16.8mmol，2.32g)在20:1etoh/h2o(115ml)的悬浮液中添加pd(pph3)4(0.562mmol，649mg)和(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(11.8mmol，3.41g)，并且将反应混合物在80℃搅拌16小时。然后将其过滤并且用etoh(200标准酒精度，200ml)洗涤。将滤饼分溶于1m hcl(300ml)和ch2cl2(300ml)之间，并且将混合物用ch2cl2(3
×
300ml)萃取。将合并的有机物干燥(mgso4)并且在减压下浓缩，以得到6.50g的化合物13.3.2(96％产率)，其为橙/红固体。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ8.67(dd，j＝7.5，2.5hz，2h)，8.47(d，j＝8.5hz，1h)，7.79
–
7.71(m，2h)，7.42
–
7.36(m，4h)，
7.33(表观t，j＝7.8hz，4h)，7.28
–
7.19(m，8h)，7.10(表观t，j＝7.3hz，2h)，2.79(t，j＝7.6hz，2h)，2.46(t，j＝7.3hz，2h)，2.06(表观p，j＝7.6hz，2h)；
13
c nmr(101mhz，氯仿-d)δ177.9，164.6，148.4，147.3，147.1，141.8，133.3，133.2，131.8，131.6，131.3，130.8，130.2，129.5，129.5，128.5，127.7，126.7，125.0，123.6，123.0，122.5，34.8，33.1，26.0。
[0132]
化合物13.3：
[0133]
[4-甲酰基-3,5-二甲基苯基-4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1h-苯并[de]异喹啉-2(3h)-基)苯基)丁酸酯]：
[0134]
向4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(5.97mmol，897mg)、化合物13.3.2(4.98mmo，3.00g)和dmap
·
ptsoh盐(9.96mmol，2.93g)在无水ch2cl2(25.0ml)中的溶液中添加dic(29.9mmol，4.68ml)，并且将反应在室温下搅拌80分钟。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速谱法(甲苯
→
9:1，甲苯/etoac)得到3.05g的化合物13.3(83％产率)，其为黄固体。1h nmr(400mhz，氯仿-d)δ10.57(s，1h)，8.70
–
8.64(m，2h)，8.48(dd，j＝8.5，1.2hz，1h)，7.76(dd，j＝9.1，7.4hz，2h)，7.44
–
7.37(m，4h)，7.37
–
7.26(m，6h)，7.25
–
7.19(m，6h)，7.14
–
7.08(m，2h)，6.87(s，2h)，2.85(t，j＝7.6hz，2h)，2.69
–
2.59(m，8h)，2.16(p，j＝7.5hz，2h)；
13
c nmr(101mhz，氯仿-d)δ192.3，171.4，164.6，164.4，148.4，147.3，147.2，143.6，141.5，133.5，133.2，131.8，131.6，131.3，130.8，130.2，130.1，129.5，129.5，129.2，128.6，127.7，126.7，125.0，123.7，123.0，122.6，122.4，121.3，34.7，33.6，26.1，20.7。
[0135]
fd-4:
[0136][0137]
向2-甲基-1h-吡咯-3-羧酸乙酯(61mg，0.4mmol)、化合物13.3[44-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1h-苯并[de]异喹啉-2(3h)-基)苯基)丁酸-甲酰基-3,5-二甲基苯酯](100mg，0.136mmol)、mgso4(120mg，1.0mmol)在二氯乙烷(5ml)中的混合物中添加3滴tfa，然后在65℃下加热3天。向所得混合物中添加三乙胺(0.13ml，0.9mmol)、bf
3-醚合物(0.09ml，0.5mmol)，然后在60℃下加热30分钟。在冷却至室温后，将混合物装载到硅胶上，并且通过使用dcm/乙酸乙酯(0％
→
10％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速谱法纯化。收集主要级分，并且除去溶剂得到化合物fd-4，其为橙红固体(40mg，总产率为27％)。lcms(apci)：c
65h55
bf2n4o8(m-)的计算值：1068；实测值：1068。1h nmr(400mhz，d2-tce)δ8.60
–
8.53(m，2h)，8.43(dd，j＝8.6，1.2hz，1h)，7.75
–
7.67(m，2h)，7.39(d，j＝8.3hz，2h)，7.36
–
7.30(m，2h)，7.24(dt，j＝13.8，8.1hz，6h)，7.15(d，j＝8.6hz，6h)，7.08
–
6.99(m，4h)，6.91(s，2h)，4.17(q，j＝7.1hz，4h)，2.84(s，6h)，2.80(m，2h)，2.65(t，j＝7.4hz，2h)，2.13(m，2h)，2.08(s，6h)，1.24(t，j＝7.1hz，6h)。
[0138]
第二光致发光染料(sd-1)的合成
[0139]
((t-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2h-苯并[g]吲哚-2-亚基-κn)(3,5-二甲基-4
‑‑
((4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酰基)氧基)苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1h-苯并[g]吲哚根合-κn]二氟硼)：
[0140][0141]
化合物9.1(3-甲基-4,5-二氢-1h-苯并[g]吲哚-2-羧酸乙酯)：
[0142]
将搅拌棒装入250ml的2颈烧瓶中，并且放置在加热块中。向该烧瓶中添加1-四氢萘酮(100.0mmol，14.620g)和丙酸钠(100.0mmol，9.610g)，随后添加乙酸(50ml)。在对空气开放的搅拌下将反应加热至145℃。将2-(羟基亚氨基)-3-氧代丁酸乙酯(2.50mmol，398mg)和zn(粉，《10μm)(12.5mmol，818mg)装入40ml的螺旋盖小瓶中。使这些材料在乙酸(12.5ml)中成浆状并且在约5分钟的时间段内分批添加至含有酮的搅拌反应中。对于总共10.0mmol的2-(羟基亚氨基)-3-氧代丁酸酯和50.0mmol的zn粉，该过程重复了3次。将反应在145℃下搅拌2.5小时，然后冷却至室温。将反应在搅拌下通过倒入水(600ml)来淬灭。用水使体积达至900ml，然后用二氯甲烷(4
×
160ml)萃取。将合并的有机层用水(100ml)、盐水(100ml)洗涤，经mgso4干燥，过滤，并且蒸发至干燥。在加热下高真空移除大部分过量的1-四氢萘酮。粗产物通过在硅胶(5％etoac/己烷(1cv)
→
20％etoac/己烷(10cv)上的快速谱法来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，以得到1.417g(55％产率)的化合物9.1。ms(apci)：化学式：c
16h17
no2(m+h)的计算值＝256；实测值：256。1h nmr(400mhz)δ8.98(s，1h)，7.35
–
7.31(m，1h)，7.27
–
7.21(m，2h)，7.20
–
7.15(m，1h)，4.34(q，j＝7.1hz，2h)，2.99
–
2.92(m，2h)，2.70
–
2.64(m，2h)，2.31(s，3h)，1.39(t，j＝7.1hz，3h)。
[0143]
化合物9.2(3-甲基-4,5-二氢-1h-苯并[g]吲哚)：
[0144]
将搅拌棒装入250ml的2颈圆底烧瓶并且装配有翅片式冷凝器和气体连接器。用氩气冲洗该烧瓶，并且将化合物9.1(5.01mmol，1.278g)添加至烧瓶中，随后添加乙二醇(50ml)。向反应混合物中添加koh(在h2o中5.0m，25.03mmol，5.01ml)。将反应塞住，并且在氩气下在100℃的加热块中加热90分钟。在加热下使溶液变得均匀。将温度升高至160℃持续30分钟，然后冷却至100℃。反应通过倒入经搅拌的水(300ml)来淬灭。用水使其总体积达到500ml，然后用2.5m乙酸/2.5m naoac(20ml)的溶液将其酸化。用tfa将ph降至～3.5。将所得紫固体滤出，干燥，并且通过在硅胶(5％etoac/己烷(1cv)
→
20％etoac/己烷(10cv))上的快速谱法来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，以得到767mg(84％产率)的化合物9.2。ms(apci)：化学式：c
13h13
n(m+h)的计算值＝184实测值：184。1h nmr(400mhz，乙腈-d3)δ9.15(s，1h)，7.24(d，j＝7.5hz，1h)，7.20
–
7.13(m，2h)，7.00(td，j＝7.4，1.4hz，1h)，6.52(dd，j＝2.3，0.9hz，1h)，2.90
–
2.83(m，2h)，2.62
–
2.55(m，2h)，2.00(s，3h)。
[0145]
化合物9.3((t-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2h-苯并[g]吲哚-2-亚基-κn)(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1h-苯并[g]吲哚根合-κn]二氟硼)：
[0146]
化合物9.3以与上述化合物44.2的合成类似的方式由化合物9.2(3.97mmol，728mg)和4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(2.02mmol，304mg)来合成。粗产物通过在硅胶(100％甲苯(2cv)
→
10％etoac/甲苯(10cv))上的快速谱法来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，以得到563mg(自吡咯起的3个步骤，产率为52％)的化合物9.3。ms(apci)：化学式：c
35h31
bf2n2o(m+h)的计算值＝544实测值：544。1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ9.61(s，1h)，8.62(d，j＝7.9hz，2h)，7.45
–
7.38(m，2h)，7.38
–
7.34(m，4h)，6.68(s，2h)，2.91
–
2.83(m，4h)，2.58
–
2.52(m，4h)，2.04(s，6h)，1.41(s，6h)。
[0147]
sd-1：
[0148]
sd-1以与fd-2(上述)的最终合成步骤类似的方式由化合物9.3(0.116mmol，63mg)和化合物46.1(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸，0.116mmol，63mg)来合成。粗产物通过在硅胶(60％甲苯/己烷(2cv)
→
100％甲苯(等度))上的快速谱法来纯化。将含有产物(作为异构体混合物)的级分蒸发至干燥，以得到84mg的sd-1(68％产率)。ms(apci)：化学式：c
62h44
bf
11
n2o2(m-)的计算值＝1068实测值：1068。
[0149]
聚合物-染料溶液的合成
[0150]
膜ex-1(pmma/硅珠粒)
[0151]
25％pmma溶液通过将90.0ml的环戊酮添加至30.0g的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物中，并且在50℃下搅拌数天来制备。分别地，将0.35mg的第一光致发光化合物(绿发光体)和0.70mg的第二光致发光化合物(红发光体)一起添加到20ml小瓶中。将400微升添加至300mg的硅珠粒中并且超声处理5分钟。将5ml的25％pmma溶液添加至400ml的si/光致发光化合物溶液中并且超声处理10分钟。将所得溶液从搅拌板中取出并且静置约20分钟，以减少气泡的存在。
[0152]
膜ex-2(pvb/气穴)
[0153]
22％pvb-a溶液通过将20g pvb-a聚合物溶解在70ml环戊酮中来制备。分别地，0.3mg光致发光染料fd-1和0.75mg光致发光染料sd-1在20ml小瓶中混合。向含有光致发光化合物的小瓶中添加5ml的22％pvb-a溶液。
[0154]
浇铸膜
[0155]
膜ex-1[pmma/珠粒膜]
[0156]
玻璃基板4英寸
×
4英寸(洁净的)。通过设置浇铸叶片间隙(casting blade clearance)为200微米的的浇铸机，将所得基板溶液浇铸在预先清洁(用肥皂和水洗涤)的玻璃基板(4英寸
×
4英寸
×
4英寸)上。在浇铸另外30分钟后，将浇铸的膜在覆盖下保持30分钟。然后将浇铸的玻璃表面放置在热板上并且在120℃下烘焙约20分钟。
[0157]
ex-膜-2[pvb/气穴]
[0158]
将叶片间隙设置为170μm，并且将溶液浇铸在作为基板的4英寸
×
4英寸的预先清洁(肥皂和水)的玻璃片上。多孔膜的最终厚度为约40～50μm。将新涂布的基板在空气中静置5分钟，然后浸渍或完全浸没在装有水的容器中，确保将整个基板浸渍。将浸渍的浇铸玻璃在水中放置过夜，以使水能够扩散到膜中。在浸泡过夜后，将浸没的浇铸基板取出并且在室温下或在至多50℃下在真空烘箱中干燥以蒸发所有溶剂。注意防止暴露于过高的温度下，当pvb的tg为70℃时，由于暴露于该温度会导致产生的气泡破裂。
[0159]
用如下表1所示的不同的第一光致发光发光体和/或聚合物基质材料制备膜的另外的实施例。
[0160]
表1
[0161][0162]
亮度测量系统
[0163]
波长转换膜ex-1和ex-2分别使用外部量子效率测量系统(型号c9920 hamamatsu corporation，bridgewater，nj，usa)以如图6所示的配置来评价。光子探测器位于背光系统的法线角处，仅收集接近法线角发射的光。这种测量有利于比较扩散膜(diffuser film)的前向散射特性。测量膜ex-2(0.3wt％fd-1:0.7wt％sd-1[pvb/气穴])的亮度为232cd/m2。膜ex-1的亮度测量为122cd/m2。图8为示出强度作为波长的函数的图。这示出背光+膜ex-2在约450nm、510nm和630nm处更亮。图9和10为示出如表1中所标识的所创建的各种膜的强度作为波长的函数的图。
[0164]
背光膜数据为使用kindle hdx7蓝背光(amazon，seattle，wa，usa)由图2和3中
描述的示意性构造生成的。括号中的数据使用图3所示的示意性构造，而不在括号中的数据使用图2所示的示意性构造，如下表2所示。
[0165]
表2.
[0166][0167]
安装发光薄膜的发光装置的eqe评价方法。
[0168]
改善的wlc膜外部量子产率和其他光学特性与其中使用如图7所示配置的测试装置和如图4和5所示的测试材料安装配置测试的其它膜进行比较。所使用的bef为vikuiti牌bef(ibm)。所使用的dbef为dbefii牌偏光器/增亮膜(3m)。比较蓝光源和各种发光材料/膜(如下表所示)。结果在下表中所示。图11描绘了具有上述结果的cie 1931表。其中示出了域三角形。
[0169]
表3:膜ex-2与使用mcpd的商业qd膜的比较
[0170][0171]
表4.
[0172][0173]
表5.
[0174]
技术特征：
1.一种光致发光波长转换膜，其包括：聚合物基质；第一光致发光染料，其：吸收蓝波长光，并且发射绿波长光，所述绿波长光的发射光谱的半峰全宽小于40nm；第二光致发光染料，其：吸收蓝或绿波长光，并且发射红波长光，所述红波长光的发射光谱的半峰全宽小于40nm；和光散射中心；其中所述第一光致发光染料、第二光致发光染料和所述光散射中心分散在所述聚合物基质中。2.根据权利要求1所述的光致发光波长转换膜，其中所述第一光致发光染料包括bodipy基团、连接基团和苝基团。3.根据权利要求1所述的光致发光波长转换膜，其中所述第一光致发光染料包括bodipy基团、连接基团和萘二甲酰亚胺基团。4.根据权利要求1、2或3所述的光致发光波长转换膜，其中所述第一光致发光染料为：
或其组合。5.根据权利要求1、2或3所述的光致发光波长转换膜，其中所述第二光致发光染料包括bodipy基团、连接基团、和苝基团。6.根据权利要求5所述的光致发光波长转换膜，其中所述第二光致发光染料包括7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的光致发光波长转换膜，其中所述聚合物基质包括pmma、pvb、或其组合。8.根据权利要求7所述的光致发光波长转换膜，其中所述聚合物基质包括pmma。9.根据权利要求7所述的光致发光波长转换膜，其中所述聚合物基质包括pvb。10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的光致发光波长转换膜，其中所述光散射
中心包括二氧化硅珠粒、气穴、或其组合。11.根据权利要求10所述的光致发光波长转换膜，其中所述光散射中心包括二氧化硅珠粒。12.根据权利要求10所述的光致发光波长转换膜，其中所述光散射中心包括气穴。13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的光致发光波长转换膜，其进一步包括一个以上的增亮膜。14.根据权利要求13所述的光致发光波长转换膜，其包括两个增亮膜和一个反射式偏光增亮膜。15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的光致发光波长转换膜，其中所述光致发光波长转换膜的量子产率大于85％。16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的光致发光波长转换膜，其中所述光致发光波长转换膜的域大于bt2020标准的85％。17.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的光致发光波长转换膜，其中所述光致发光波长转换膜的厚度小于100微米。18.一种发光装置，其包括根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的光致发光波长转换膜。19.一种具有蓝光源的背光装置，所述背光装置包括根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的光致发光波长转换膜。
技术总结
本文描述了具有复合材料的改善的波长转换膜，所述复合材料具有改善的量子效率和域。该膜包括窄的FWHM绿和红发光染料。该膜包括窄的FWHM绿和红发光染料。该膜包括窄的FWHM绿和红发光染料。
技术研发人员：
蔡洁 郑世俊 杰弗瑞
受保护的技术使用者：
日东电工株式会社
技术研发日：
2021.03.30
技术公布日：
2022/12/16
