一种植物粕基胶黏剂的制作方法

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1.本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种植物粕基胶黏剂。

背景技术：

2.木材胶黏剂是人造板生产中的重要组成部分。“三醛胶”是市场上最常见的木材胶黏剂，但存在甲醛释放、原料不可持续发展的问题。因此开发成本低廉、可再生、性能优良的生物质基木材胶黏剂成为研究热点。植物粕作为农产品加工剩余物，产量大、价格便宜，植物粕基胶黏剂成为最有发展潜力的绿胶黏剂，但由于植物蛋白中含有大量亲水性基团，例如羧基、氨基和羟基等，导致植物粕基胶黏剂耐水胶接性能差，限制了其工业应用。
3.针对植物粕基胶黏剂耐水强度低的问题，可通过添加交联剂与蛋白质活性基团氨基、羧基、羟基等发生反应，构建交联网络，提高胶黏剂固化体系的交联密度，从而抵御水分的破坏。但交联过度往往带来制备胶层的脆性增加问题，导致制备单板锯切过程中易崩茬。此外通过在胶黏剂体系中添加无机粘土，如蒙脱土等也是胶黏剂增强的有效方法。
4.例如，现有技术cn 102516933a公开了一种利用蒙脱土剥离后的纳米片层与大豆蛋白质之间氢键与电荷作用提高胶黏剂粘接强度和耐水性的方法。但是该技术方案需要探索粘土与胶黏剂的比例，才能保证其发生剥离，工艺繁琐，而且纳米增强效果不够理想。
5.因此，如何提供一种耐水胶接性能优异的植物粕基胶黏剂，成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

6.本发明提供了一种植物粕基胶黏剂，包括重量比为1～2：1的桐油基柔性交联剂和累托石；
7.所述桐油基柔性交联剂的制备方法包括：
8.将桐油、碱和醇类物质混合，以制得桐酸甲酯；然后将所述桐酸甲酯与有机酸混合，制得粗产物；再将所述粗产物进行皂化和酸化反应，制得酸性物质；而后将所述酸性物质进行烷基化反应，以制得桐油基柔性交联剂。
9.本发明发现，含有重量比为1～2：1的桐油基柔性交联剂和累托石的植物粕基胶黏剂，具有优异的耐水胶接性能。其中的累托石在本发明的体系中更易于分散、插层、剥离，在上述比例下能够较好地促进桐油基柔性交联剂中的环氧基团与蛋白质上氨基、羧基等发生化学反应，促进胶黏剂体系中形成柔性交联结构，从而提高固化胶层韧性和耐水胶接性能。
10.而且，桐油基柔性交联剂来源于天然资源桐油，其分子结构上的长脂肪链段能够赋予所得交联剂柔韧性。累托石作为增强剂，与常用蒙脱土相比其层间电荷更低、片层间距更大。通过与桐油基柔性交联剂复配组成胶黏剂体系，其增强效果能够更加充分的发挥。
11.作为本发明的一种优选的实施方案，所述有机酸为富马酸、醋酸、丙烯酸中的至少一种；
12.所述皂化反应的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、纯碱中的至少一种；
13.所述酸化反应的试剂为盐酸、氢溴酸、磷酸中的至少一种；
14.所述烷基化反应的试剂为环氧氯丙烷、环氧丙烷中的至少一种。
15.作为本发明的一种优选的实施方案，所述桐油基柔性交联剂的制备方法包括：
16.将桐油、碱和醇类物质按照重量比100:0.5～1.5：20～30混合，在65～75℃下反应，以制得桐酸甲酯；然后将所述桐酸甲酯与富马酸、醋酸按照重量比100：30～40:170～180混合，制得粗产物；再将所述粗产物与有机溶剂混合，调节混合溶液的ph为6.8～7.2后萃取分离水相，将所述水相与碱混合后进行皂化反应，之后将皂化反应产物与酸溶液混合，经萃取、干燥后制得酸性物质；而后将所述酸性物质与烷基化试剂、烷基化反应催化剂混合，在115～120℃下加热反应，而后降温至58℃～62℃，将加热反应产物与氢氧化钠和氧化钙混合，以制得桐油基柔性交联剂。
17.作为本发明的一种优选的实施方案，所述植物粕基胶黏剂中还包括碱改性剂；
18.所述桐油基柔性交联剂、累托石和碱改性剂的重量比为1～2：1：1～5。
19.本发明发现，添加上述比例的碱改性剂，能够进一步促进桐油基柔性交联剂与蛋白质形成更多的柔性交联结构，从而进一步提升植物粕基胶黏剂的固化胶层韧性和耐水胶接性能。
20.作为本发明的一种优选的实施方案，所述碱改性剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或无机复合碱中的至少一种；
21.所述无机复合碱为活性白泥、硅藻土和白石灰的混合物。
22.作为本发明的一种优选的实施方案，所述碱改性剂包括氢氧化钙和无机复合碱，其中，氢氧化钙、活性白泥、硅藻土和白石灰的重量比为25～35:0.5～1.5:1～2:1。
23.当采用上述配比组成的无机复合碱时，植物粕基胶黏剂的耐水胶接性能进一步提升。
24.作为本发明的一种优选的实施方案，所述植物粕为豆粕、菜籽粕、花生粕、高粱粕中的至少一种。
25.优选地，所述豆粕中的蛋白含量为40-45wt％；所述菜籽粕中的蛋白含量为34-36wt％；所述花生粕中的蛋白含量为40-49wt％；所述高粱粕中的蛋白含量为20-25wt％。
26.作为本发明的一种优选的实施方案，所述植物粕为重量比为1：0.25～0.5：0.25～0.5的豆粕、菜籽粕和高粱粕。
27.采用上述配比的植物粕组合物时，能够在累托石的增强效应下，进一步促进桐油基柔性交联剂与植物粕蛋白质的交联，同时有利于减少胶黏剂体系中的亲水性基团，从而提升植物粕基胶黏剂的耐水胶接性能。
28.作为本发明的一种优选的实施方案，所述植物粕基胶黏剂包括如下重量份组分：
29.30份植物粕、5～15份碱改性剂、2～10份桐油基柔性交联剂、1～10份累托石增强剂和65～75份分散介质。
30.作为本发明的一种优选的实施方案，所述植物粕基胶黏剂包括如下重量份组分：
31.30份植物粕、5～15份碱改性剂、2～10份桐油基柔性交联剂、1～10份累托石增强剂和70份分散介质。
32.优选分散介质为水。
33.作为本发明的一种优选的实施方案，所述植物粕的粒径为200目以上。
34.进一步，本发明提供了上述植物粕基胶黏剂的制备方法，包括：将除植物粕外的其它原料与分散介质混合，然后再与植物粕混合。
35.优选地，每次混合后机械搅拌混匀，更优选搅拌10min以上。
36.优选地，分至少三次将植物粕与其它原料的混合物混合。
37.与现有技术相比，本发明的植物粕基胶黏剂具有优异的韧性和耐水胶接性能。而且本发明植物粕基胶黏剂的制备工艺方便、快捷，易于工业化生产应用。此外，本发明植物粕基胶黏剂的原料源于植物粕，价格低廉，环保可再生，同时增大了大宗农作物副产品的利用价值。
具体实施方式
38.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
39.实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
40.下述实施例和对比例中桐油基柔性交联剂的制备方法为：
41.(1)在三口烧瓶中加入1g氢氧化钠与25g甲醇，搅拌溶解，继续添加桐油(100g)，在70℃下冷凝回流反应1h，反应结束分液，水洗涤，旋转蒸发除去甲醇后得到桐酸甲酯；
42.(2)桐酸甲酯(100g)、富马酸(35g)、醋酸(175g)计入烧瓶，回流反应48h，然后经旋蒸除去未反应醋酸，后经析出得到粗产物；
43.(3)该粗产物100g溶于丙酮中，用氢氧化钠调节ph值为中性，然后用正己烷和水进行分离，水层继续添加过量氢氧化钠皂化后用1m盐酸溶液酸化，析出的三元酸然后经萃取、洗涤、干燥、旋蒸得到白固体。
44.(4)添加该白固体(70g)、环氧氯丙烷(370g)、苄基三乙基氯化铵(1.22g)在烧瓶中升温至117℃加热反应2h，然后降温至60℃，缓慢加入24g氢氧化钠颗粒和33.6g氧化钙固体颗粒，继续反应3h。反应结束后冷却至室温后过滤，取淡黄透明液体。最后经旋蒸除去过量环氧氯丙烷后得到淡黄液体，即得桐油基柔性交联剂。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料为：
47.植物粕
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30kg
48.(按照豆粕16kg、菜籽粕7kg、高粱粕7kg混合)
49.碱改性剂
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10kg
50.(将氢氧化钙9kg、活性白泥0.3kg、硅藻土0.4kg和白石灰0.3kg混合)
51.桐油基柔性交联剂
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6kg
52.累托石增强剂
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4kg
53.分散介质水
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70kg
54.制备方法包括：按照上述重量份配比称量各组分，将碱改性剂、交联剂、增强剂添加到分散介质中，机械搅拌10分钟，然后分三次边搅拌边添加植物粕，机械搅拌30分钟，即得。
55.实施例2
56.本实施例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料为：
[0057][0058]
植物粕和碱改性剂组成同实施例1。
[0059]
制备方法同实施例1。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料为：
[0062][0063]
植物粕和碱改性剂组成同实施例1。
[0064]
制备方法同实施例1。
[0065]
实施例4
[0066]
本实施例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料为：
[0067][0068]
植物粕和碱改性剂组成同实施例1。
[0069]
制备方法同实施例1。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料仅与实施例1不同的是：
[0072]
植物粕为豆粕30kg。
[0073]
制备方法同实施例1。
[0074]
实施例6
[0075]
本实施例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料仅与实施例1不同的是：
[0076]
碱改性剂为氢氧化钙10kg。
[0077]
制备方法同实施例1。
[0078]
实施例7
[0079]
本实施例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料仅与实施例1不同的是：不添加碱改性剂。
[0080]
制备方法同实施例1。
[0081]
对比例1
[0082]
本对比例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料为：
[0083][0084][0085]
植物粕和碱改性剂组成同实施例1。
[0086]
制备方法同实施例1。
[0087]
对比例2
[0088]
本对比例提供了一种植物粕基胶黏剂，制备原料仅与实施例1不同的是：
[0089]
增强剂替换为等质量的蒙脱土。
[0090]
试验例
[0091]
采用上述实施例和对比例中的植物粕基胶黏剂以及以下工艺参数制备三层胶合板。
[0092]
杨木单板(含水率8％，厚度1.5mm)；双面施胶(施胶量370g/m2)；热压温度、压力、时间(120℃，1.0mpa，6min)
[0093]
按照gb/t 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测制备的三层胶合板胶合强度(ⅱ类)，检测结果见下表1。
[0094]
表1胶合板性能指标
[0095][0096][0097]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种植物粕基胶黏剂，其特征在于，包括重量比为1～2：1的桐油基柔性交联剂和累托石；所述桐油基柔性交联剂的制备方法包括：将桐油、碱和醇类物质混合，以制得桐酸甲酯；然后将所述桐酸甲酯与有机酸混合，制得粗产物；再将所述粗产物进行皂化和酸化反应，制得酸性物质；而后将所述酸性物质进行烷基化反应，以制得桐油基柔性交联剂。2.根据权利要求1所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述有机酸为富马酸、醋酸、丙烯酸中的至少一种；所述皂化反应的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、纯碱中的至少一种；所述酸化反应的试剂为盐酸、氢溴酸、磷酸中的至少一种；所述烷基化反应的试剂为环氧氯丙烷、环氧丙烷中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述桐油基柔性交联剂的制备方法包括：将桐油、碱和醇类物质按照重量比100:0.5～1.5：20～30混合，在65～75℃下反应，以制得桐酸甲酯；然后将所述桐酸甲酯与富马酸、醋酸按照重量比100：30～40:170～180混合，制得粗产物；再将所述粗产物与有机溶剂混合，调节混合溶液的ph为6.8～7.2后萃取分离水相，将所述水相与碱混合后进行皂化反应，之后将皂化反应产物与酸溶液混合，经萃取、干燥后制得酸性物质；而后将所述酸性物质与烷基化试剂、烷基化反应催化剂混合，在115～120℃下加热反应，而后降温至58℃～62℃，将加热反应产物与氢氧化钠和氧化钙混合，以制得桐油基柔性交联剂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述植物粕基胶黏剂中还包括碱改性剂；所述桐油基柔性交联剂、累托石和碱改性剂的重量比为1～2：1：1～5。5.根据权利要求4所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述碱改性剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或无机复合碱中的至少一种；所述无机复合碱为活性白泥、硅藻土和白石灰的混合物。6.根据权利要求5所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述碱改性剂包括氢氧化钙和无机复合碱，其中，氢氧化钙、活性白泥、硅藻土和白石灰的重量比为25～35:0.5～1.5:1～2:1。7.根据权利要求1～6所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述植物粕为豆粕、菜籽粕、花生粕、高粱粕中的至少一种。8.根据权利要求7所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述植物粕为重量比为1：0.25～0.5：0.25～0.5的豆粕、菜籽粕和高粱粕。9.根据权利要求1～8中任一项所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，包括如下重量份组分：30份植物粕、5～15份碱改性剂、2～10份桐油基柔性交联剂、1～10份累托石增强剂和65～75份分散介质。10.根据权利要求1～9中任一项所述的植物粕基胶黏剂，其特征在于，所述植物粕的粒径为200目以上。

技术总结

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种植物粕基胶黏剂。其包括重量比为1～2：1的桐油基柔性交联剂和累托石；所述桐油基柔性交联剂的制备方法包括：将桐油、碱和醇类物质混合，以制得桐酸甲酯；然后将所述桐酸甲酯与有机酸混合，制得粗产物；再将所述粗产物进行皂化和酸化反应，制得酸性物质；而后将所述酸性物质进行烷基化反应，以制得桐油基柔性交联剂。本发明的植物粕基胶黏剂具有优异的韧性和耐水胶接性能。而且本发明植物粕基胶黏剂的制备工艺方便、快捷，易于工业化生产应用。易于工业化生产应用。