1.本发明属于油脂加工技术领域，具体涉及一种
蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统及方法。
背景技术：
2.10-十一烯酸甲酯经皂化酸化后可制得10-十一烯酸，10-十一烯酸经溴代、氨解、聚合可制得尼龙11，尼龙11化学名称为聚十一内酰胺，英文名称为polyundecancylamide(简写为pa11)，化学结构式为h[nh(ch2)
10
co]noh，是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，是聚酰胺类工程塑料中的一个重要品种。
[0003]
尼龙11属于长碳链尼龙，是一种特种工程塑料，除具备一般尼龙的高润滑性、耐磨抗压和易加工性外，还具备韧性和柔软性好、吸水率低、尺寸稳定性好、介电性能优异、耐磨损性能好、密度低等优点，广泛应用于军工、汽车、电子工业等领域。
[0004]
国内蓖麻油生产10-十一烯酸的工艺主要有两种：一种是传统的铅浴裂解技术，一种是蓖麻油直接裂解工艺。铅浴法是将蓖麻油酸甲酯和水蒸汽混合后通入高温的铅液中裂解，该方法容易结焦，而且铅液容易随着裂解产物挥发出来，带来严重的环境污染。蓖麻油直接裂解工艺，裂解温度达到600℃，由于蓖麻油粘度大，流动性差且难于气化，导致该工艺结焦更难控制。中国专利cn101289383a采用电加热塔式裂解炉直接裂解蓖麻油，裂解温度500～600℃，采用电加热裂解炉，热量分布不均，
反应器壁面温度过高，结焦严重，而且电加热器故障率高，很难保证生产稳定运行，生产效率低，收率低。中国专利cn103819330b采用蓖麻油酸甲酯催化裂解制取10-十一烯酸，虽然裂解温度降低到400～500℃，但是裂解炉仍采用电加热，仍然存在反应器壁面温度过高容易结焦、电加热器故障率高的弊端，很难保证生产稳定运行，生产效率低。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种提高裂解转化率和提高十一烯酸甲酯收率的蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统及方法。
[0006]
为实现上述目的，本发明所设计的蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统，包括依次相连的裂解反应器、余热锅炉、冷却器及油水分离器，裂解反应器包括n个依次串联的反应器和与最后一个反应器串联的线性废锅e1，n个依次串联的反应器分别为反应器r1、反应器r2、
…
、反应器rn；每个反应器和线性废锅e1都设置有一个温度控制器，n个反应器分别对应的温度为t1、t2、
…
、tn，线性废锅e1对应的温度为tn+1，且t1、t2、
…
、tn依次递增，tn+1≤tn。
[0007]
进一步地，所述反应器的个数为2～15。
[0008]
进一步地，每个所述反应器均套置一个加热夹套。
[0009]
进一步地，至少一个所述反应器设置有稀释蒸汽补入点。
[0010]
还提供一种如上述所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统的方法，
蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽混合后进入裂解反应器，在裂解反应器中依次通过反应器r1、反应器r2、
…
、反应器rn，在反应器中逐步升温，发生裂解反应，经过线性废锅e1降温后，线性废锅e1出口的裂解气经余热锅炉余热回收、冷却器冷却、油水分离器油水分离后获得含十一烯酸甲酯和庚醛的裂解油，裂解油经精馏后制得十一烯酸甲酯。
[0011]
进一步地，所述反应器r1的温度为220℃～430℃，反应器rn的出口温度为500℃～650℃，线性废锅e1出口温度为320℃～450℃。
[0012]
进一步地，所述蓖麻油酸甲酯的进料温度为20℃～240℃，稀释蒸汽的温度为130℃～750℃。
[0013]
进一步地，所述蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量份数比为1：0.3～3。
[0014]
进一步地，所述稀释蒸汽采用饱和蒸汽或者过热蒸汽。
[0015]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用一组串联的反应器，各反应器独立控制温度，梯度升温，并在不同的蒸汽补入点注入稀释蒸汽，实现裂解温度的精准控制，提高裂解的转化率和十一烯酸甲酯的收率；裂解反应器采用加热夹套加热，热量分布均匀，避免物料局部过热而结焦，为裂解反应器长期稳定运行提供保障。
附图说明
[0016]
图1为本发明蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统流程示意图。
具体实施方式
[0017]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0018]
如图1所示蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统，包括依次相连的裂解反应器1、余热锅炉2、冷却器3及油水分离器4，裂解反应器1包括n个依次串联的反应器和与最后一个反应器串联的线性废锅e1，n个依次串联的反应器分别为反应器r1、反应器r2、
…
、反应器rn，且2≤n≤15。每个反应器均套置一个加热夹套，加热夹套内通入加热介质，反应物料在依次通过n个反应器的过程中逐步升温，从而发生裂解反应；通过向加热夹套通入加热介质加热，使得反应器温度分布均匀，避免物料局部过热而结焦。同时，每个反应器和线性废锅e1都设置有一个温度控制器，即n个反应器分别对应的温度为t1、t2、
…
、tn，线性废锅e1对应的温度为tn+1，且t1、t2、
…
、tn依次递增，tn+1≤tn，线性废锅e1的温度不大于反应器rn的温度，将反应物料迅速降温，避免目标产物过度裂解。另外，至少一个反应器设置有蒸汽补入点，以进一步调整物料温度和调整物料停留时间，以适应于不同的生产工况。
[0019]
蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽混合后进入裂解反应器1，在裂解反应器1中依次通过反应器r1、反应器r2、
…
、反应器rn，在反应器中逐步升温，发生裂解反应，经过线性废锅e1降温后，线性废锅e1出口的裂解气经余热锅2炉余热回收、冷却器3冷却、油水分离器4油水分离后获得含十一烯酸甲酯和庚醛的裂解油，裂解油经精馏后制得十一烯酸甲酯。
[0020]
其中，反应器r1的温度为220℃～430℃，优选340～410℃，蓖麻油酸甲酯在此温度下气化，若温度过低，蓖麻油酸甲酯未气化，液滴粘附反应器内壁，容易结焦；反应器rn的出口温度为500℃～650℃，优选540℃～580℃，蓖麻油酸甲酯在此温度下裂解的目标产物10-十一烯酸甲酯收率最高；蓖麻油酸甲酯的进料温度为20℃～240℃，优选160℃～220℃，蓖
麻油酸甲酯的进料温度超过240℃，容易变质；稀释蒸汽可采用饱和蒸汽或者过热蒸汽，蒸汽温度为130℃～750℃，优选550℃～700℃的过热蒸汽。线性废锅e1出口温度为320℃～450℃，优选400℃～450℃，低于450℃时目标产物10-十一烯酸甲酯基本不会进一步裂解。
[0021]
蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽混合后进入裂解反应器，混合后蓖麻油酸甲酯能很好分散在稀释蒸汽中，同时稀释蒸汽加入提高传热效率，大大减少结焦产生。蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量份数比为1：0.3～3，优选1：0.8～2.4，进一步优先1.6～2.0；稀释蒸汽可以与蓖酸油酸甲酯混合时一次加入，也可以在不同的蒸汽补入点注入；加热夹套的加热介质可采用高温熔盐、高温蒸汽或高温烟气等，优选采用高温熔盐加热。
[0022]
本发明采用一组串联的反应器，各反应器独立控制温度，梯度升温，并在不同的蒸汽补入点注入稀释蒸汽，实现裂解温度的精准控制，提高裂解的转化率和十一烯酸甲酯的收率；裂解反应器采用加热夹套加热，热量分布均匀，避免物料局部过热而结焦，为裂解反应器长期稳定运行提供保障。
[0023]
实施例1
[0024]
裂解反应器1(包含6个串联的反应器，反应器r1、反应器r2、反应器r3、反应器r4、反应器r5、反应器r6)、线性废锅e1、余热锅炉2、冷却器3及油水分离器4依次相连。上游输入的蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽混合后进入裂解反应器1，在裂解反应器1中依次通过反应器r1、反应器r2、反应器r3、反应器r4、反应器r5、反应器r6，在反应器中逐步升温，发生裂解反应。蓖麻油酸甲酯的温度为170℃，稀释蒸汽温度为680℃，蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1:1.8。
[0025]
六个反应器的加热夹套内通入高温熔盐，熔盐温度为650～660℃，控制反应器r1出口温度为430℃、反应器r2出口温度为470℃、反应器r3出口温度为500℃、反应器r4出口温度为530℃、反应器r5出口温度为540～550℃，反应器r6出口温度为560～570℃，线性废锅e1出口温度为420℃。
[0026]
线性废锅e1出口裂解气进入余热锅炉2，进一步回收余热产生低压蒸汽，余热锅炉2出口温度为160℃；然后物料进入冷却器3进一步降温到30℃，然后进入油水分离器4，在油水分离器4中静置分层，上层为油相裂解油，送入后续精馏单元提纯得十一烯酸甲酯和庚醛，下层为水相，经处理后循环回用；油水分离器顶部排出为尾气，送出焚烧处理。经计量，裂解油的得率为92.2％，经气相谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为46.42％。
[0027]
实施例2
[0028]
与实施例1的不同之处是：
[0029]
蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1:1.8，将稀释蒸汽分步注入，在反应器r1的入口注入一部分稀释蒸汽，蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1:1.5，在反应器r4的入口注入剩余的稀释蒸汽，蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1:0.3。经计量，裂解油的得率为92.4％，经气相谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为47.18％。
[0030]
实施例3
[0031]
与实施例1的不同之处是：
[0032]
调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：1.6。通过调节高温熔盐的流量，控制反应器r1的出口温度为400℃，反应器r2的出口温度为440℃、反应器r3的出口温度为470℃、反应器r4的出口温度为500℃、反应器r5的出口温度为520℃，反应器r6
的出口温度为540℃。
[0033]
经计量，裂解油的收率为91.6％；经气相谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为45.79％。
[0034]
实施例4
[0035]
与实施例1的不同之处是：
[0036]
调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：2.0。通过调节高温熔盐的流量，控制反应器r1的出口温度为450℃，反应器r2的出口温度为480℃、反应器r3的出口温度为500℃、反应器r4的出口温度为520℃、反应器r5的出口温度为540℃，反应器r6的出口温度为560℃。
[0037]
经计量，裂解油的收率为92.0％；经气相谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为45.80％。
[0038]
对比例1
[0039]
与实施例1的不同之处是：
[0040]
调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：1.5。通过调节高温熔盐的流量，控制反应器r1、r2、r3、r4、r5、r6的出口温度为560℃，控制线性废锅e1出口温度为540℃。
[0041]
经计量，得到的裂解油质量流量为1835kg/h，裂解油的收率为83.4％；经气相谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为34.7％。
[0042]
对比例2
[0043]
与实施例1的不同之处是：
[0044]
调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：1.5。通过调节高温熔盐的流量，控制反应器r1的出口温度为400℃，反应器r2的出口温度为460℃、反应器r3的出口温度为500℃、反应器r4的出口温度为530℃反应器r5的出口温度为560℃，反应器r6的出口温度为600℃。控制线性废锅e1出口温度为580℃。
[0045]
经计量，裂解油的收率为85.7％；经气相谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为40.5％。
技术特征：
1.一种蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统，包括依次相连的裂解反应器、余热锅炉、冷却器及油水分离器；所述其特征在于：所述裂解反应器包括n个依次串联的反应器和与最后一个反应器串联的线性废锅e1，n个依次串联的反应器分别为反应器r1、反应器r2、
…
、反应器rn；每个反应器和线性废锅e1都设置有一个温度控制器，n个反应器分别对应的温度为t1、t2、
…
、tn，线性废锅e1对应的温度为tn+1，且t1、t2、
…
、tn依次递增，tn+1≤tn。2.根据权利要求1所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统，其特征在于：所述反应器的个数为2～15。3.根据权利要求1所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统，其特征在于：每个所述反应器均套置一个加热夹套。4.根据权利要求1所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统，其特征在于：至少一个所述反应器设置有稀释蒸汽补入点。5.一种如权利要求1所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统的方法，其特征在于：蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽混合后进入裂解反应器，在裂解反应器1中依次通过反应器r1、反应器r2、
…
、反应器rn，在反应器中逐步升温，发生裂解反应，经过线性废锅e1降温后，线性废锅e1出口的裂解气经余热锅炉余热回收、冷却器冷却、油水分离器油水分离后获得含十一烯酸甲酯和庚醛的裂解油，裂解油经精馏后制得十一烯酸甲酯。6.根据权利要求5所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统的方法，其特征在于：所述反应器r1的温度为220℃～430℃，反应器rn的出口温度为500℃～650℃，线性废锅e1出口温度为320℃～450℃。7.根据权利要求5所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统的方法，其特征在于：所述蓖麻油酸甲酯的进料温度为20℃～240℃，稀释蒸汽的温度为130℃～750℃。8.根据权利要求5所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统的方法，其特征在于：所述蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量份数比为1：0.3～3。9.根据权利要求5所述蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统的方法，其特征在于：所述稀释蒸汽采用饱和蒸汽或者过热蒸汽。
技术总结
本发明公开了一种蓖麻油酸甲酯裂解制备十一烯酸甲酯的工艺系统及方法，包括依次相连的裂解反应器、余热锅炉、冷却器及油水分离器，裂解反应器包括n个依次串联的反应器和与最后一个反应器串联的线性废锅E1，n个反应器分别对应的温度为T1、T2、
技术研发人员：
张科 肖敦峰 李小军 胡四斌 卢文新 汪明华 商宽祥 刘强
受保护的技术使用者：
中国五环工程有限公司
技术研发日：
2022.09.19
技术公布日：
2022/12/16
