基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法与流程

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1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法。

背景技术：

2.2,5-二甲基-2,4-己二烯是一种合成拟除虫菊酯的重要化工原料，同时也是制备农药、医药及多种有机合成的重要有机中间体。现有技术中关于2,5-二甲基-2,4-己二烯的制备方法较多，例如中国专利文献(申请号为cn96115489.6)公开的一步法合成2,5-二甲基-2,4-己二烯反应催化剂及应用，在经过碱处理的沸石分子筛或添加适量fe(ⅲ)，cu(ⅱ)的沸石分子筛催化剂作用下使2，5-二甲基2，5-己二醇的脱水和异构化反应同时进行，一步进行制备2，5-二甲基-2，4-己二烯。采用上述催化体系，反应在常压，180～250℃条件下进行。虽然可以获得较高的选择性，但是目前2，5-二甲基-2，5-己二醇的主要生产方法是由用乙炔丙酮法生成，然后2，5-二甲基-2，5-己二醇经脱水异构化生成2，5-二甲基-2，4己二烯，但是该工艺复杂，副产物多，对设备腐蚀性大，对环境有污染。本实验采用异丁烯和异丁醛为原料的反应体系，该体系工艺简单，对设备无腐蚀，环境污染小，日益受到人们的重视。
3.再如中国专利文献(申请号为cn202111064454.1)公开的异丁醛合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的制备方法，以掺杂钯的zsm-5为催化剂，采用固定床反应装置，以叔丁醇和异丁醛缩合反应，收率达80％以上。但该技术催化剂的合成过程复杂，晶化时间长，且合成的催化剂可重复利用度不高。本发明催化剂制作工艺简单，且催化剂可重复使用度高。
4.目前工业上主要以铌酸为催化剂，陈君琴等发表的2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化合成研究(华东理工大学硕士学位论文)，铌酸催化剂在反应压力为5-7mpa，反应温度为240℃，烯醛4：1，质量空速5h-1
，2，5-二甲基-2，4-己二烯的收率可达60％以上。但是该催化剂必须在高压下进行反应，否则需要300℃上的温度才能取得较高的收率，而在高温下催化剂容易积炭失活且不可再生。进料比有较高催化活性，但是铌酸的表面酸量较少，活性无法达到工业化要求，而且对设备的要求反应压力较高，且催化剂存在价格昂贵、制备方法复杂和失活后不易再生等问题。高温下进行反应就对反应设备提出了更高的要求，不利于安全生产。在此基础上，本发明在常压下能获得较高收率且具有抗积炭性能的催化剂，以降低反应对工业设备的要求。

技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，所用催化剂不仅价格低廉，而且具有转化率很高，制备方案简单，对产物2,5-二甲基-2,4-己二烯更易分离的特点，有很好的经济性和工业价值。本发明通过sio
2-al2o3负载杂多酸催化剂，二氧化硅负载杂多酸是一种很有前途的催化剂。
al2o3相比，本技术方法制备的催化剂载体具有高度可调的合成途径，这将允许未来的材料优化；更全面的活性区域，以及使酸活性位点分布向更强的反应性转移。未来有更好的发展前景及用途。
21.(2)hpa已被广泛用于酸和氧化催化剂，它们被认为具有一种强的，纯bronsted酸性，比许多矿物酸或传统的固体酸更强，h3pw
12o40
催化剂在制备过程中具有较高的稳定性，而硅钨酸(siw)是最具活性和选择性的hpa，与固有siw质子相关联的强酸位点在普林斯反应中表现出更强的活性。然而，通过优化反应温度、siw负载，可以提高催化剂选择性和稳定性，siw负载应该足够高(在45-65％以内)，以实现稳定和高效的性能。sio
2-al2o3负载型杂多酸是一种很有前途的催化剂，hpa在二氧化硅表面具有较高的分散性，sio2微球负载活性中心，使更多的活性中心位点很好的暴露出来。重点是阐明在prins缩合中hpa催化剂性能之间的关系，它们的酸度和碳质沉积物的性质。钨基杂多酸沉积在sio
2-al2o3上可形成高度分散的hpa纳米晶体。随着hpa负载量的增加，酸位的数量逐渐增加，在hpa催化剂上进行的普林斯反应往往是复杂的，具有强烈的焦化现象，这可以改变催化剂的稳定性和选择性，甚至为反应提供额外的活性位点。未来酸催化剂面临的挑战是控制酸位点的强度/特性及其环境。
22.(3)本发明催化剂对设备无要求，无需强酸强碱的环境，分离十分简单，且活性高，更有利于化工生产的进行。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
24.实施例1
25.催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态sio
2-al2o3载体备用；将0.2gh4siw
12o40
(siw)、0.2gh3pw
12o40
(pw)、0.3gh4simo
12o40
(simo)和0.3gh3pmo
12o40
(pmo)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的sio
2-al2o3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧3h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
26.称取该催化剂1g，异丁醛6g，气体异丁烯以15ml/min的恒定流速供应，在常压固定床反应器中，空速5h-1
，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相谱进行分析。
27.实施例2
28.取0.5gh4siw
12o40
(siw)、0.5gh3pw
12o40
(pw)、0.75gh4simo
12o40
(simo)和0.75gh3pmo
12o40
(pmo)加入10ml去离子水中分别得到20wt％的溶液，其它步骤同实施例1。
29.实施例3
30.将在300℃空气中煅烧3h，替换为在200℃空气中煅烧3h，其它步骤同实施例1。
31.实施例4
32.称取实施例1制备的催化剂0.7g，异丁醛6g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在固定床反应器中，空速5h-1
，常压下反应，从室温以5℃/min升至300℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相谱进行分析。其它步骤同实施例1。
33.实施例5
34.称取实施例1制备的催化剂1g，异丁醛6g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在固定床反应器中，空速5h-1
，常压下反应，从室温以5℃/min升至350℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相谱进行分析。其它步骤同实施例1。
35.对比例1
36.催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态sio
2-al2o3载体备用；将1gh4siw
12o40
(siw)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的sio
2-al2o3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧3h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
37.其它步骤同实施例1。
38.对比例2
39.催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态sio
2-al2o3载体备用；将1gh3pw
12o40
(pw)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的sio
2-al2o3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
40.其它步骤同实施例1。
41.对比例3
42.催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态sio
2-al2o3载体备用；将1gh4simo
12o40
(simo)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的sio
2-al2o3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
43.其它步骤同实施例1。
44.对比例4
45.催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态sio
2-al2o3载体备用；将1gh3pmo
12o40
(pmo)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的sio
2-al2o3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
46.其它步骤同实施例1。
47.对比例5
48.催化剂的制备：首先确定sio2微球的吸水率，称取2gsio2，经过100℃的温度烘干，作为载体备用。将1gh4siw
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(siw)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的sio2，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
49.其它步骤同实施例1。
50.以上实施例和对比例中不同工艺条件下对产物性能，见表1：
51.表1实施例和对比例中不同工艺条件下对产物性能比较
52.序号原料转化率(％)催化剂选择性(％)实施例110065实施例29871实施例39764实施例49968实施例59863对比例16942对比例27246对比例36635对比例46837对比例57645
53.表1说明该方法负载酸活性中心催化剂，对原料的普林斯缩合反应具有较高的反应活性，固体催化剂与产物易分离，不腐蚀设备，环境友好型绿催化剂。
54.应当理解的对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行加以改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属于本发明所属权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：以异丁醛为原料，异丁烯以一定的流速通入固定床中，在固定床反应器中装填杂多酸催化剂，通过固定床反应器进行合成反应；反应压力为反应体系自身压力或冲入惰性气体稳压，反应温度在260～350℃进行，质量空速为2～5h-1
，异丁醛和异丁烯的摩尔比为1∶2～1：4，催化剂用量为0.7-1.2g，反应产物2,5-二甲基-2,4-己二烯通过分离器分离出来；杂多酸催化剂为以溶胶凝胶法制得的sio
2-al2o3微球均匀负载siw、pw、simo和pmo构成的杂多酸；sio
2-al2o3微球中al2o3与sio2的质量比为＝0.1：1～1：1，siw：pw：simo：pmo＝0.1：0.1：1：1～1：1：1：1(摩尔比)。2.根据权利要求1所述的基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：杂多酸催化剂的负载方法包括：向干燥的sio
2-al2o3微球滴加h4siw
12
o
40
、h3pw
12
o
40
、h4simo
12
o
40
和h3pmo
12
o
40
的去离子水溶液，充分浸渍吸附，然后干燥，再在200～300℃空气中煅烧3～5h得到杂多酸催化剂。3.根据权利要求2所述的基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：去离子水溶液浓度10-70wt％。4.根据权利要求1所述的基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：sio
2-al2o3载体的制备方法，包括如下步骤：以正硅酸四乙酯和仲丁氧铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备了非晶态sio
2-al2o3，正硅酸四乙酯初始加热至75℃，仲丁醇铝溶解于乙醇中，然后将前两种溶液在剧烈搅拌下混合，然后，在混合物中加入少量水，得到透明凝胶，最后，在搅拌数小时后，通过过滤和干燥得到sio
2-al2o3载体。

技术总结

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的SiO2负载杂多酸催化剂及制备方法，以异丁烯(IB)/异丁醛(IBA)为反应物，在SiO2负载杂多酸催化剂条件下进行普林斯缩合反应制得。本发明的优点是：工艺简便、收率高，且反应物来源广、价格适中，催化剂易制备，可大规模生产；制备得到的产物2,5-二甲基-2,4-己二烯含量可达60％，达到工业品要求；反应专一性强，易于分离，可重复使用，符合环保要求。符合环保要求。