避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法及防护涂层

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1.本发明涉及钛合金与异种金属的电偶腐蚀防护技术领域，尤其涉及一种避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法及防护涂层。

背景技术：

2.钛合金具有质量相对较轻和强度较高以及耐腐蚀性能较好等优点，常应用于航海和航空领域，近年在航海领域中的海洋工程装备上得到了广泛的应用。例如我国的“蛟龙号”和“深海勇士号”载人潜水器，以及日本研发的“深海6500”号深潜器以及法国研发的“sm97”号大型潜水调查船，它们的耐压壳体都是利用钛合金制成。钛合金是目前已知的抗常温海洋环境腐蚀最有效的材料，而作为航海材料，常用于海水淡化系统、热交换器、壳体以及冷凝器中等。
3.近年来，随我国材料的不断不发展，船舶材料趋于多样化，虽然引入的新型材料性能好，但存在的问题是异种金属与钛合金连接时，尽管钛合金的标准电极电位较负，但是，其在大气环境中极易发生氧化，表面生成钝化膜，导致其电极电位升高。因此，与异种金属连接时，导致容易发生电偶腐蚀，导致对偶金属发生腐蚀。电偶腐蚀可加速阳极材料的腐蚀速率，还可诱发应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀等工程中破坏性极强腐蚀，腐蚀会导致金属受损，性能严重下降，甚至直接失效，形成重大灾难。
4.因此，为了进一步拓展其应用范围，增强钛合金表面性能，对其进行表面处理显得尤为重要。

技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法及防护涂层。
6.本发明的一种避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法及防护涂层是通过以下技术方案实现的：
7.本发明的第一个目的是提供一种避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法，包括以下步骤：
8.在作为钛合金与异种金属连接的电偶对中阴极材料的钛合金表面进行微弧氧化处理，以在钛合金表面形成微弧氧化膜层；
9.随后，采用多弧离子镀法在所述微弧氧化膜层表面沉积tin工作层，即在所述钛合金表面形成复合的防护涂层，以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。
10.进一步地，所述微弧氧化处理的工艺为：
11.将钛合金置于电解质溶液中，于＜50℃的温度下，以390～480v的工作电压进行处理，以在钛合金表面形成微弧氧化膜层。
12.进一步地，所述处理时间为10～20min。
13.进一步地，所述电解质溶液由na2sio3溶液、na6p6o
18
溶液、金属氢氧化物溶液和
na2wo
4.2
h2o溶液组成。
14.进一步地，所述金属氢氧化物为naoh或koh。
15.进一步地，所述na2sio3溶液的浓度为15～25g/l；
16.所述na6p6o
18
溶液的浓度为5～15g/l；
17.所述金属氢氧化物溶液的浓度为3～5g/l；
18.所述na2wo
4.2
h2o溶液的浓度为3～5g/l。
19.进一步地，所述多弧离子镀包括以下步骤：
20.于氩气氛围下，将表面具有所述微弧氧化膜层的钛合金进行辉光处理，以除去微弧氧化膜层表面氧化物和污染物；随后，于氮气/氩气混合气氛下，采用ti靶在所述微弧氧化膜层表面镀膜30～90min，以在所述微弧氧化膜层表面形成工作层。
21.进一步地，所述ti靶电流为65～80a，n2流量80～120sccm，ar流量5～15sccm，所述基材温度为180～300℃、基体偏压为-350～-250v。
22.进一步地，所述辉光处理的真空度为1
×
10-3
～1
×
10-2
pa，基体偏压为-900～-700v，ar流量为150～200sccm，处理时间为10～30min。
23.本发明的第二个目的是提供一种上述防护方法获得的防护涂层。
24.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
25.本发明针对钛合金与异种金属连接后形成的电偶对中的阴极材料钛合金进行防护，通过在钛合金表面形成防护涂层，从而避免了钛合金与异种金属之间的电偶腐蚀，防护工艺简单，且大大降低防护的难度和成本。
26.本发明首先在钛合金基体表面通过微弧氧化处理后，在钛合金表面形成孔隙率为4.5％，以锐钛矿tio2(101)和金红石tio2(110)两种陶瓷相为主要组成相的微弧氧化膜层。因为是陶瓷相，因此能起到良好的隔绝作用，能够阻挡电偶腐蚀过程中的电子传输。微弧氧化膜层与基体之间属于冶金结合，高低起伏的结合界面进一步强化膜层与基体之间的结合强度，这使足够的防护时长得到充分保证。
27.本发明采用电弧离子镀技术在微弧氧化膜层表面继续制备tin涂层以形成更加致密且耐腐蚀性能更好的微弧氧化膜层/tin复合膜层。由于微弧氧化膜层表面遗留有一定量的孔隙，这些孔隙会储存较多的腐蚀介质，在长期的服役过程中，腐蚀介质会渗透到达基体，而引发局部的电偶腐蚀，此外在长期腐蚀过程中，接触材料腐蚀产生的金属阳离子会孔隙处聚集而造成局部的酸化而加速腐蚀，而通过继续沉积陶瓷层tin，使得孔隙率显著降低，膜层致密度得到有效改善，形成的复合陶瓷层能够很好的阻断阴、阳极之间的电子传输路径，起到更好的电偶腐蚀防护效果。
附图说明
28.图1为实施例1提供的钛合金表面复合防护涂层扫描电镜图；
29.图2为实施例1中制备的防护涂层截面示意图；
30.图3为实施例1提供的钛合金表面复合防护涂层与ah36和7075螺栓连接并经15天浸泡后接触面腐蚀形貌扫描电镜图。((a)与tc4连接的ah36；(b)与tc4连接的7075；(c)与tc4(mao)/crn连接的ah36；(d)与tc4(mao)/crn连接的7075)；
31.图4为实施例1提供的钛合金表面复合防护涂层与ah36和7075连接15天内的电偶
电流变化曲线图；
32.图5为实施例1提供的钛合金表面复合防护涂层与ah36和7075连接15天内的平均电偶电流对应的电偶电流腐蚀等级柱状图。
具体实施方式
33.正如背景技术中所述，当钛合金材料与异种金属连接时，导致容易发生电偶腐蚀，导致对偶金属发生腐蚀。发明人发现，现有技术避免钛合金材料与异种金属之间发生电偶腐蚀的措施主要是对电偶对中的阳极材料进行防护。而本发明主要针对电偶对中的阴极材料钛合金进行防护，通过在钛合金表面制备防护涂层，以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护，从而使防护的工艺简单化，大大降低防护的难度和成本。
34.需要说明的是，本发明不限制在钛合金表面制备防护涂层的具体操作，只要能够阻断钛合金与异种金属连接的电偶对中阴、阳极之间的电子传输路径即可。本发明优选地，结合微弧氧化技术和电弧离子镀技术，首先在钛合金表面形成微弧氧化膜层，然后采用多弧离子镀法在微弧氧化膜层表面沉积tin工作层，从而在钛合金表面形成复合的防护涂层，通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。
35.本发明下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
36.实施例1
37.本实施例提供一种避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法，本发明是通过在钛合金表面形成防护涂层，进而通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。且上述防护涂层通过以下步骤在钛合金表面形成：
38.步骤1，对待处理的钛合金表面进行微弧氧化处理，以在钛合金表面形成微弧氧化膜层；
39.需要说明的是，本发明不限制微弧氧化处理的具体操作和参数设置，只要能够在钛合金表面形成微弧氧化膜层即可。本实施例中，采用以下工艺进行微弧氧化处理：
40.首先，将打磨和酒精清洗过的待处理试样用铝丝固定极板上，然后将其浸于温度低于50℃的电解质溶液中；随后，打开微弧氧化电源并设置参数，占空比为8％，频率为600hz；打开工作电压开关，逐次增加电压，当工作电流开始下降时增加30～50v直至450v，并处理15min，关闭工作电压开关，待显示屏上显示电压为零时，取出试样，即获得表面具有微弧氧化膜层的钛合金。其中，在制备过程中要保证电解质温度低于50℃，因此需要间隔性的测试电解质溶液温度并进行降温。
41.本发明不限制电解质溶液的具体组分、浓度及用量，只要能够促进在钛合金表面形成微弧氧化膜层即可。本实施例中，可选的，采用的电解质溶液为na2sio3(20g/l)、na6p6o
18
(10g/l)、naoh(4g/l)、na2wo4.2h2o(4g/l)，且电解质用量只要能够供待处理试样浸没即可。
42.步骤2，采用多弧离子镀法在所述微弧氧化膜层表面沉积tin工作层，以在所述钛合金表面形成防护涂层。
43.需要说明的是，本发明不限制多弧离子镀处理的具体操作方式和操作参数，只要能够在含有氮气的氛围下，在微弧氧化膜层上沉积一层tin即可。本实施例中，可选的，采用
的多弧离子镀处理工艺为：
44.步骤2.1：将表面具有微弧氧化膜层的钛合金浸于酒精中经超声处理，以对钛合金表面的杂质进行清洗去除，随后干燥以去除表面溶剂，备用；
45.需要说明的是，本发明不限制超声的具体超声功率和时间，只要能够实现将钛合金表面的杂质去除即可。本实施例中，可选的，以150w功率的超声处理15min。
46.本发明不限制干燥的具体方式和处理时间，只要能够将钛合金表面的溶剂去除即可。本实施例中，可选的，于200℃的温度下处理3h。
47.步骤2.2：于氩气氛围下，将表面具有所述微弧氧化膜层的钛合金进行辉光处理，以除去微弧氧化膜层表面氧化物和污染物；
48.需要说明的是，本发明不限制辉光处理的具体操作方式，只要能够将钛合金表面微弧氧化膜层上的氧化物和污染物去除即可。本实施例中，可选的，采用以下工艺进行辉光处理：
49.将表面具有所述微弧氧化膜层的钛合金置于本底真空度为5
×
10-3
pa，基体偏压为-800v，ar流量为170sccm(标况毫升每分)的环境中，处理20min，以将钛合金表面微弧氧化膜层上的氧化物和污染物去除。
50.步骤2.3：于氮气/氩气混合气氛下，采用ti靶在所述微弧氧化膜层表面电弧离子镀膜60min，以在所述微弧氧化膜层表面形成工作层；
51.需要说明的是，本发明不限制电弧离子镀处理的具体操作方式，只要能够将钛合金表面微弧氧化膜层上形成tin工作层即可。本实施例中，可选的，采用以下工艺进行电弧离子镀处理：
52.电弧离子镀ti靶电流为70a，n2流量100sccm，ar流量10sccm，基材温度为200℃、基体偏压为-300v。
53.实施例2
54.本实施例提供一种避免钛合金与异种金属发生电偶腐蚀的防护方法，本发明是通过在钛合金表面形成防护涂层，进而通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。且上述防护涂层通过以下步骤在钛合金表面形成：
55.本实施例与实施例1的区别仅在于：
56.本实施例采用的电解质溶液为na2sio3(20g/l)、na6p6o
18
(10g/l)、koh(4g/l)、na2wo4.2h2o(4g/l)。
57.实施例3
58.本实施例提供一种避免钛合金与异种金属发生电偶腐蚀的防护方法，本发明是通过在钛合金表面形成防护涂层，进而通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。且上述防护涂层通过以下步骤在钛合金表面形成：
59.本实施例与实施例1的区别仅在于：
60.本实施例采用的电弧离子镀ti靶电流为65a。
61.实施例4
62.本实施例提供一种避免钛合金与异种金属发生电偶腐蚀的防护方法，本发明是通过在钛合金表面形成防护涂层，进而通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。且上述防护涂层通过以下步骤在钛合金表面形成：
63.本实施例与实施例1的区别仅在于：
64.本实施例中，电弧离子镀处理时，采用的基材温度为300℃。
65.实施例5
66.本实施例提供一种避免钛合金与异种金属发生电偶腐蚀的防护方法，本发明是通过在钛合金表面形成防护涂层，进而通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。且上述防护涂层通过以下步骤在钛合金表面形成：
67.本实施例与实施例1的区别仅在于：
68.本实施例中，微弧氧化处理的工作电压为390v，处理时间为20min；采用的电解质溶液为na2sio3(15g/l)、na6p6o
18
(5g/l)、koh(3g/l)、na2wo4.2h2o(3g/l)；
69.本实施例中，辉光处理的真空度为1
×
10-3
pa，基体偏压为-900v，ar流量为150sccm，处理时间为10min；
70.本实施例中，多弧离子镀处理的ti靶电流70a，n2流量80sccm，ar流量5sccm，所述基材温度为180℃、基体偏压为-350v。
71.实施例6
72.本实施例提供一种避免钛合金与异种金属发生电偶腐蚀的防护方法，本发明是通过在钛合金表面形成防护涂层，进而通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。且上述防护涂层通过以下步骤在钛合金表面形成：
73.本实施例与实施例1的区别仅在于：
74.本实施例中，微弧氧化处理的工作电压为480v，处理时间为10min；采用的电解质溶液为na2sio3(25g/l)、na6p6o
18
(15g/l)、naoh(5g/l)、na2wo4.2h2o(5g/l)；
75.本实施例中，辉光处理的真空度为1
×
10-2
pa，基体偏压为-700v，ar流量为200sccm，处理时间为30min；
76.本实施例中，多弧离子镀处理的ti靶电流80a，n2流量120sccm，ar流量15sccm，所述基材温度为250℃、基体偏压为-250v。
77.试验部分
78.(一)形貌测试
79.本发明以实施例1中制备的防护涂层为例，对其进行了扫描电镜测试，其测试结果如图1所示。
80.由图1可以看出：钛合金微弧氧化后，表面形成的孔洞，经多弧离子镀tin涂层后，封孔率达90％以上。
81.且实施例1中制备的防护涂层截面示意图如图2所示，可以看到，本发明实施例1制备的防护涂层是一种具有多层结构的复合涂层，且其由下至上依次为基体层(钛合金)1、微弧氧化膜层2和tin膜层3。
82.(二)耐电偶腐蚀性能测试
83.本发明分别以船舶用钢ah36、铝合金7075螺栓作为异种金属，以本发明实施例1制备的防护涂层为测试对象，对其耐电偶腐蚀性能进行测试。
84.本发明设置了以下几组实验组：
85.组1：以钢ah36螺栓作为异种金属，直接将其与tc4钛合金连接，形成试样1；
86.组2：以铝合金7075螺栓作为异种金属，直接将其与tc4钛合金连接，形成试样2；
87.组3：以钢ah36螺栓作为异种金属，将其与本发明实施例1制备的防护涂层连接，形成试样3；
88.组4：以铝合金7075螺栓作为异种金属，将其与本发明实施例1制备的防护涂层连接，形成试样4；
89.将上述试样1-4在常温(25℃)，5％nacl溶液中浸泡15天后，对其接触面进行扫描电镜测试，其测试结果分别如图3a、图3b、图3c和图3d所示。
90.如图3a所示，ah36直接与tc4偶接的试样1的扫描电镜图中，主要发生电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀，腐蚀进入均匀腐蚀阶段，有大量颗粒状腐蚀产物附着，腐蚀程度较为严重。
91.如图3b所示，7075直接与tc4偶接的试样2的扫描电镜图中，主要发生电偶腐蚀和剥腐，腐蚀同样进入均匀腐蚀阶段，腐蚀程度深，有大量块状腐蚀产物附着。
92.如图3c所示，试样3中，经过微弧氧化和多弧离子镀crn复合处理的tc4偶接的ah36缝隙腐蚀消失，仅有局部的点蚀并且腐蚀程度受到显著降低。
93.如图3d所示，试样4中，与经过微弧氧化和多弧离子镀crn复合处理的tc4偶接的7075只发生点蚀并伴随点蚀坑的出现，未出现剥蚀，腐蚀程度显著降低。
94.(三)电偶电流变化测试
95.本发明以上述组3和组4中的试样3和试样4为例，依据国标gb/t15748-2013进行电偶腐蚀实验，腐蚀溶液为3.5％的nacl溶液，阴阳极间距为3cm，并利用zra-2型电偶腐蚀计测试15天内的电偶电流变化情况，每间隔一段时间进行电偶电流的测试并记录，且测试结果如图4，且针对上述试样3和试样4，15天内的平均电偶电流，依据hb5374-87对其电偶电流进行等级评定，其对应的柱状图如图5所示。
96.由图4和图5可以看出：tc4表面经复合处理后与ah36合金和7075合金连接，其电偶电流均显著降低，而平均电偶电流对应的腐蚀等级均由原来的d级提高为a级，从原来严重电偶腐蚀和不可接触使用转变为轻微腐蚀可接触使用。
97.综上，本发明提供的钛合金与异种金属的电偶腐蚀复合防护涂层制备方法，首先在钛合金基体表面经微弧氧化处理后，利用image-pro plus进行镀层表面电子图像分析，测可知孔隙率为4.5％，以锐钛矿tio2(101)和金红石tio2(110)两种陶瓷相为主要组成相的微弧氧化膜层，且微弧氧化膜层主要组成相为陶瓷相，因此能起到良好的隔绝作用，能够阻挡电偶腐蚀过程中的电子传输。微弧氧化膜层与基体之间属于冶金结合，高低起伏的结合界面进一步强化膜层与基体之间的结合强度，这使足够的防护时长得到充分保证。
98.本发明采用电弧离子镀技术在微弧氧化膜层表面继续制备tin涂层以形成更加致密且耐腐蚀性能更好的微弧氧化膜层/tin复合膜层如图1、2所示。由于微弧氧化膜层表面遗留有一定量的孔隙，这些孔隙会储存较多的腐蚀介质，在长期的服役过程中，腐蚀介质会渗透到达基体，而引发局部的电偶腐蚀，此外在长期腐蚀过程中，接触材料腐蚀产生的金属阳离子会孔隙处聚集而造成局部的酸化而加速腐蚀，而通过继续沉积陶瓷层tin，使得孔隙率显著降低，膜层致密度得到有效改善，形成的复合陶瓷层能够很好的阻断阴、阳极之间的电子传输路径，起到更好的电偶腐蚀防护效果。
99.显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：

1.一种避免钛合金与异种金属发生电偶腐蚀的防护方法，其特征在于，包括以下步骤：在作为钛合金与异种金属连接的电偶对中阴极材料的钛合金表面进行微弧氧化处理，以在钛合金表面形成微弧氧化膜层；随后，采用多弧离子镀法在所述微弧氧化膜层表面沉积tin工作层，即在所述钛合金表面形成复合的防护涂层，以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护。2.如权利要求1所述的防护方法，其特征在于，所述微弧氧化处理的工艺为：将钛合金置于电解质溶液中，于＜50℃的温度下，以390～480v的工作电压进行处理，以在钛合金表面形成微弧氧化膜层。3.如权利要求2所述的防护方法，其特征在于，所述处理时间为10～20min。4.如权利要求2所述的防护方法，其特征在于，所述电解质溶液由na2sio3溶液、na6p6o
18
溶液、金属氢氧化物溶液和na2wo
4.2
h2o溶液组成；所述金属氢氧化物为naoh或koh。5.如权利要求4所述的防护方法，其特征在于，所述na2sio3溶液的浓度为15～25g/l；所述na6p6o
18
溶液的浓度为5～15g/l；所述金属氢氧化物溶液的浓度为3～5g/l；所述na2wo
4.2
h2o溶液的浓度为3～5g/l。6.如权利要求1所述的防护方法，其特征在于，所述多弧离子镀包括以下步骤：于氩气氛围下，将表面具有所述微弧氧化膜层的钛合金进行辉光处理，以除去微弧氧化膜层表面氧化物和污染物；随后，于氮气/氩气混合气氛下，采用ti靶在所述微弧氧化膜层表面镀膜30～90min，以在所述微弧氧化膜层表面形成工作层。7.如权利要求6所述的防护方法，其特征在于，所述ti靶电流为65～80a，n2流量80～120sccm，ar流量5～15sccm，所述基材温度为180～300℃、基体偏压为-350～-250v。8.如权利要求6所述的防护方法，其特征在于，所述辉光处理的真空度为1
×
10-3
～1
×
10-2
pa，基体偏压为-900～-700v，ar流量为150～200sccm，处理时间为10～30min。9.一种如权利要求1-8任一项所述的防护方法获得的防护涂层。

技术总结

本发明属于钛合金与异种金属的电偶腐蚀防护技术领域，公开一种避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法和防护涂层；所述防护方法为：在作为钛合金与异种金属连接的电偶对中阴极材料的钛合金表面进行微弧氧化处理，以在钛合金表面形成微弧氧化膜层；随后，采用多弧离子镀法在所述微弧氧化膜层表面沉积TiN工作层，即在钛合金表面形成防护涂层，以实现电偶腐蚀防护。本发明针对钛合金与异种金属连接后形成的电偶对中的阴极材料钛合金进行防护，在钛合金表面形成防护涂层，通过形成的防护涂层以阻断阴、阳极之间的电子传输路径，实现电偶腐蚀防护，使防护的工艺简单化，大大降低防护的难度和成本。的难度和成本。的难度和成本。