湿气发电材料及装置

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湿气发电材料及装置
1.本技术要求2021年6月10日提交的美国临时申请号us63/202,407的优先权，其全部内容通过引用并入本技术。
技术领域
2.本技术属于湿气发电领域，具体涉及一种基于吸水聚合物复合材料的湿气发电材料以及相关的产生连续电力的发电装置。

背景技术：

3.在传统的从液态水产生能量的方法中，水的势能经过水坝时被转化机械能而驱动发电机发电。湿气发电则直接将湿气中的化学能转化为电能，代表了一种新的能量收集方法。
4.地球上的水蒸气无处不在且取之不尽，其存在于大多数环境中，甚至是非常干燥的物质中也存在水蒸气。由于饱和蒸气压高于水的分压，液态水自发地蒸发到空气中。这种独特的性质为从环境湿气中连续收集能量提供了巨大潜力。凭借广泛性、连续性和作为清洁能源的优势，湿气发电提供了一种多用途策略来满足不断增长的能源需求并支持自维持系统(self-sustained system)。然而，目前此类发电方法在很大程度上依赖于石墨烯或碳基材料，这些材料价格过高且制备繁琐。除此之外，低功率密度和间歇型电流密度也限制了其进一步应用。
5.例如，国际专利公开号wo2020/006942a1公开了一种制备多孔异构氧化石墨烯薄膜、石墨烯薄膜的新方法及使用其的发电机。但是，该多孔异构石墨烯薄膜的电压小于0.5v，且峰值输出功率密度仅2.02μw cm-2
。
6.国际专利公开号wo2020/147443a1公开了一种湿气发电方法及其设备。该文献采用了不同的聚合物薄膜来制备发电设备。然而，由于该设备只能提供间歇性电压(0.6v)和瞬时电流(2μa)而限制了其实际应用。
7.国际专利公开号wo2020/069523a1公开了使用蛋白纳米线从环境湿气发电。该发电机能够在周围环境中产生持续的电力，例如在7μm厚度的薄膜上产生约0.5v的持续电压与约17a/cm2的电流密度。然而，约250na的低短路电流(i
sc
)是令人失望的。
8.显然，本领域需要做出更多努力从具有成本效益的聚合物以及复合材料开发可持续和可连续地发电的高效发电装置。

技术实现要素：

9.本技术旨在至少在一定程度上解决湿气发电相关技术中的技术问题之一。
10.本技术提供了一种新型湿气发电材料及装置。该材料由吸水聚合物、酸/水溶性盐以及有机溶剂与水的二元溶剂制成。该湿气发电装置随大气湿度刺激而产生连续的电压和电流输出。该湿气发电装置的持续发电源于薄膜对湿气的吸收/保持以及相伴的离子簇扩散，由此产生稳定的直流(dc)电压和dc电流而驱动电子设备。该湿气发电装置电阻小、易于
制备、成本效益高、效率高且易于按比例放大。
11.根据本技术的一个方面，提供了一种新型的湿气发电材料组合物，其包含吸水聚合物、酸/水溶性盐，以及极性有机溶剂与水的二元溶剂。吸水聚合物、酸/水溶性盐溶解在有机溶剂与水的二元溶剂中而形成湿气发电材料组合物，并进一步用于形成薄膜。在一些实施方案中，所述湿气发电材料组合物可以是复合物。
12.优选地，在一些实施方案中，吸水聚合物包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联聚环氧乙烷和淀粉接枝聚丙烯腈共聚物等中的一种或多种。
13.优选地，在一些实施方案中，酸包括易从水溶液质子化的无机酸和有机酸；或水溶性盐包括易从水溶液解离的无机盐和有机盐。
14.进一步地，在本技术的一些实施方案中，无机酸包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸等中的一种或多种；有机酸包括但不限于植酸、柠檬酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、乙醇酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等中的一种或多种。
15.此外，在本技术的一些实施方案中，无机盐包括但不限于碱金属盐例如钾盐、钠盐、钙盐；铵盐；硝酸盐；盐酸盐；和磷酸二氢盐等中的一种或多种；有机盐包括但不限于羧酸盐，例如乙酸钠、乙酸吡啶；甲基盐例如甲基钠；和醇盐例如乙醇钠等中的一种或多种。
16.优选地，在一些实施方案中，有机溶剂包括但不限于醇溶剂，例如乙二醇、多元醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙二醇等中的一种或多种。
17.根据本技术的另一方面，提供了一种薄膜，其由如上所述的湿气发电材料组合物形成，且具有上表面和下表面。
18.又根据本技术的另一方面，提供了一种湿气发电装置，其包括如上所述的薄膜，以及第一电极和第二电极，其中第一电极与位于基材上的所述薄膜的下表面电连接，而第二电极与所述薄膜的上表面电连接。至少所述薄膜的上表面被部分暴露于周围环境，并且从薄膜的上表面到下表面发生自发性吸水和质子/盐离子的解离/扩散，由此在两个电极之间产生电位差和电流。
19.优选地，在一些实施方案中，所述装置包括基材；和一个或多个发电单元，所述发电单元包括所述薄膜，所述薄膜具有上表面和下表面；第一电极，其与所述薄膜的下表面电连接；和第二电极，其与所述薄膜的上表面电连接，其中所述薄膜的下表面与所述基材完全或部分接触，或者所述薄膜的下表面位于所述第一电极上且所述第一电极位于所述基材上；并且其中所述薄膜的上表面被至少部分暴露于周围环境。在一个实施方案中，至少两个发电单元串联或并联在基材的一侧或两侧。在一些实施方案中，周围环境的相对湿度为至少10％。
20.优选地，在一些实施方案中，第一电极和第二电极包括金、铂、铝、铜、镍、银、钛和碳中的一种或多种。
21.优选地，在另一个实施方案中，所述基材是柔性基材，且所述柔性基材包括聚合物膜，例如聚酯树脂膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚四氟乙烯胶带；和纤维膜如电纺聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺纤维膜、各种类型的合成纸等。
22.优选地，在一个实施方案中，湿气发电薄膜的厚度在0.1-2mm的范围内，并且大气
相对湿度在10％至90％的范围内。
23.在一些实施方案中，湿气发电薄膜以多层方式堆叠，所述多层的每一层由一个或多个发电单元组装而成，所述发电单元串联连接或并联连接或以串联和并联两种方式的组合连接。在一些实施方案中，多层之间的电连接由穿过厚度方向的轨道完成，每层之间通过多孔间隔织物隔开，该多孔间隔织物由疏水性介质纤维如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸、聚酯等制成。
24.在另一方面，本技术提供了制备湿气发电装置的方法，包括a)在基材上提供第一电极；b)将水和极性有机溶剂混合以制备二元溶剂，然后向所述二元溶剂中加入吸水聚合物与酸/水溶性盐，获得均匀溶液；c)将b)的溶液施加到所述第一电极上，或施加到所述基材和所述第一电极两者上以形成薄膜，或将b)的溶液施加到所述基材上以形成薄膜并将所述第一电极电连接到所述薄膜与所述基材接触的第一表面上；以及d)将第二电极电连接到所述薄膜的与所述第一表面相对的第二表面，经在室温下干燥获得所述湿气发电所述装置。
25.附图简述
26.当结合以下具体实施方式中的非限制性实例及以下附图考虑时，将更好地理解本技术，其中：
27.图1是本技术的一个实施方案的湿气发电装置的示意图。
28.图2是单个湿气发电装置在较宽的相对湿度(rh)条件下在室温的输出电压随时间变化的曲线。
29.图3是本技术的一个实施方案的湿气发电装置随时间推移在周围环境中的连续电压输出(最上方曲线)。同步记录了电压输出随环境相对湿度(中间曲线)和温度(最下方曲线)的变化。
30.图4是本技术的一个实施方案的湿气发电装置在80％rh产生的电流i和电压v
oc
的演变图。
31.图5是本发明所报告的湿气发电机与其他发电机的性能比较。不同的点代表不同参考文献的湿气发电机的电压和电流。五角星代表本发明的湿气发电机。灰区域表示具有连续电压输出的湿气发电机。未标灰的区域代表显示间歇式电压输出的湿气发电机。
32.图6是本技术的一个实施方案的湿气发电装置在rh 85％产生的电压信号图。
具体实施方式
33.下面将详细描述本技术的实施方案。示例在附图中示出，其中贯穿这些实施方案，相同或相似的标记表示相同或相似的元件或具有相同或相似功能的元件。通过参考所附附图描述的实施方案是示例性的并意图用于解释本技术，而不应理解为对本技术的限制。
34.本发明人在研究本技术的实施方案时发现，当在聚合物薄膜的两侧构建不对称湿度时，薄膜中的酸或盐被水解，从而释放自由移动的载流子(carrier)。薄膜内部湿度不均匀导致载流子浓度不同。在扩散的作用下，载流子从高浓度区向低浓度区扩散。如果连接外电路，电能将输出到该外电路中，这个过程被称为湿气发电。
35.本技术提供的新型湿气发电材料具有强的吸水性和持水性的特征，并且具有较小的电阻。因此，本技术提供的新型湿气发电材料及设备提高了连续输出模式下的电流密度
和功率密度。本技术的湿气响应性发电装置在40-90％的相对湿度(rh)是稳定的，且电压浮动小。
36.本技术的湿气发电材料组合物包含：吸水聚合物、酸/水溶性盐以及极性有机溶剂-水二元溶剂，其中所述吸水聚合物和所述酸/水溶性盐溶解在所述有机溶剂-水二元溶剂中。该湿气发电材料组合物可以形成具有上表面和下表面的薄膜。
37.本文所用术语“吸水聚合物”是指能够吸收水分，特别是周围环境中的湿气的聚合物。此类聚合物包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联聚环氧乙烷和淀粉接枝聚丙烯腈共聚物等中的一种或多种。优选地，所述吸水聚合物是聚乙烯醇。
38.本文所用的术语“酸”是指遇水发生质子化的物质。优选地，本技术使用的植酸具有1.5的pka值。作为非限制性举例，所述酸可以是无机酸例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、氢溴酸、高氯酸和氢碘酸等，或者可以是有机酸例如植酸、柠檬酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、乙醇酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸等。优选地，所述酸是植酸。
39.本文所用的术语“水溶性盐”是指遇水解离产生相应离子的盐，优选地，其可以是无机盐例如碱金属盐例如钾盐、钠盐、钙盐，铵盐，硝酸盐，盐酸盐和磷酸二氢盐，或有机盐例如羧酸盐例如乙酸钠、乙酸吡啶，甲基盐例如甲基钠和醇盐例如醇钠。
40.本文所用的术语“极性有机溶剂”是指能够以任意比例与水混溶的物质。在本技术中，极性有机溶剂与水的比例无特殊限制。优选地，所述极性有机溶剂包括乙二醇、多元醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙二醇中的一种或更多种。更优选地，所述极性有机溶剂是甘油。
41.在本发明的湿气发电材料组合物的一些实施方案中，吸水聚合物与酸/水溶性盐的重量比在20-50％的范围内。优选地，吸水聚合物与酸/水溶性盐的重量比为25-45％。
42.在本发明的湿气发电材料组合物的一些实施方案中，所述有机溶剂-水二元溶剂的重量比在所述组合物的重量的10％至90％的范围内。优选地，所述有机溶剂-水二元溶剂的重量比为30-60％。
43.本发明的湿气发电材料组合物可以形成薄膜。因此，本技术提供了一种形成薄膜的方法，包括将吸水聚合物和酸/水溶性盐以一定比例添加到有机溶剂-水二元溶剂中，通过混合产生均匀溶液；将所述溶液施加到一个表面，例如基材的表面上，经过一段时间后，在所述表面上形成薄膜。在一些实施方案中，所述方法包括除去溶剂水的步骤。进一步地，所述除去溶剂水的步骤包括蒸发或干燥。在一些实施方案中，所形成的薄膜的残余含水量为5％-45％。
44.进一步地，本技术提供了包含所述前述由本技术的湿气发电材料组合物形成的薄膜的湿气发电装置，所述装置包括含有所述薄膜的一个或多个发电单元，所述薄膜具有上表面和下表面，以及与所述薄膜的下表面电连接的第一电极；和与所述薄膜的上表面电连接的第二电极；其中所述薄膜的下表面与所述基材完全或部分接触，或者所述薄膜的下表面位于所述第一电极上且所述第一电极位于所述基材上；并且其中所述薄膜的上表面被至少部分暴露于周围环境。
45.不受限于理论的束缚，当本技术的湿式发电装置中的薄膜处于无外部水分的初始状态时，电信号非常微弱或甚至未发现或产生可检测的电信号。而当薄膜的上表面被暴露
于具有相对湿度的周围环境时，环境中的水分接近薄膜上表面，使得薄膜中的酸或盐发生质子化或解离，从而释放可移动的离子。吸水化合物的亲水性使水分子逐渐渗透并润湿薄膜，在此过程中，释放的离子在浓度差的驱动下，通过渗透机制被深入地转移到薄膜中。带正电荷的离子的移动将导致在外部电路上检测到电输出。
46.根据本技术的湿气发电装置中的基材并无限制。但是优选地，所述基材为柔性基材，例如聚合物薄膜和纤维膜。进一步地，所述聚合物薄膜包括聚酯树脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜和聚四氟乙烯胶带；所述纤维膜包括电纺聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和合成纸。更优选地，所述柔性基材为聚酰亚胺薄膜。
47.特别地，在一些实施方案中，例如在基材为透湿材料的情况下，在本技术的湿气发电材料组合物形成的薄膜和基材之间还可设置一个或多个防水阻挡层。在一些实施方案中，所述防水阻挡层包括但不限于防水聚酯薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚酰亚胺薄膜。
48.优选地，所述薄膜的厚度在0.1-2mm的范围内，和/或表面积在1mm2至1cm2的范围内。
49.在一些实施方案中，薄膜所暴露的周围环境具有至少10％的相对湿度。例如，所述周围环境的相对湿度在10％至90％的范围内。本技术提供的湿气发电装置的功率输出与相对湿度正相关。在一些实施方案中，本技术提供的湿气发电装置的电压输出为0.22-0.88v。例如，该装置在40-90％的相对湿度提供约0.8v的dc开路电压。当相对湿度从45％到80％变化时，本技术的单个湿气发电装置可产生约0.8v的高且连续的dc开路电压，持续1000小时以上。
50.在一个实施方案中，面积为0.25cm2且厚度为1.5mm的单个装置在rh 80％产生约238μacm-2
的连续dc短路电流密度。
51.在一个实施方案中，具有1cm2面积和100μm厚度的单个装置通过10kω的负载电阻器产生约9μa的连续dc电流，持续20小时以上。
52.优选地，一个单独发电单元的最佳单位面积功率密度为47μw cm-2
，最大单位体积功率密度为5.9mw cm-3
。
53.在一些实施方案中，所述湿气发电装置包括由一个或多个发电单元组装的一个或多个层，其中所述发电单元串联连接或并联连接或以串联和并联两种方式的组合连接。在一些实施方案中，所述组装层通过由疏水性纤维制成的透气间隔织物而被分隔和电绝缘。优选地，所述疏水性纤维包括聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸和聚酯。在一些实施方案中，所述组装层通过厚度方向上的导电轨道连接。
54.在一些实施方案中，第一电极和第二电极包括金、铂、铝、铜、镍、银、钛和碳中的一种或多种。优选地，第一电极和第二电极包括铜或铝。
55.本技术还提供了制备如上所述的湿气发电装置的方法，包括
56.a)在基材上提供第一电极；
57.b)将水和有机溶剂混合以制备二元溶剂，然后向所述二元溶剂中加入吸水聚合物与酸/水溶性盐，以获得均匀溶液；
58.c)将b)的溶液施加到所述第一电极上或施加到所述基材和所述第一电极两者上以形成薄膜，或将b)的溶液施加到所述基材上以形成薄膜并将所述第一电极电连接到所述
薄膜与所述基材接触的第一表面上；以及
59.d)将第二电极电连接到所述薄膜的与所述第一表面相对的第二表面，从而获得所述装置。
60.在一些实施方案中，所述基材是柔性基材。在一些实施方案中，所述柔性基材包括聚合物薄膜例如聚酯树脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜和聚四氟乙烯胶带；和纤维膜例如电纺聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和合成纸。
61.在一些实施方案中，所述吸水聚合物包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联聚环氧乙烷和淀粉接枝聚丙烯腈共聚物等中的一种或多种。优选地，所述吸水聚合物是聚乙烯醇。
62.在一些实施方案中，所述酸可以是无机酸例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、氢溴酸、高氯酸和氢碘酸等，或者是有机酸例如植酸、柠檬酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、乙醇酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸等。优选地，所述酸是植酸。
63.在一些实施方案中，所述水溶性盐是无机盐例如钾盐、钠盐、铵盐、硝酸盐、氯化钙和磷酸二氢盐，或有机盐例如乙酸钠、乙酸吡啶、甲基钠和乙醇钠。
64.在一些实施方案中，所述有机溶剂是能够以任意比例与水混溶的物质。例如，所述有机溶剂包括乙二醇、多元醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙二醇中的一种或更多种。优选地，所述有机溶剂是甘油。
65.在一些实施方案中，吸水聚合物与酸/水溶性盐的重量比在20-50％的范围内。优选地，吸水聚合物与酸/水溶性盐的重量比为25-45％。
66.在本发明的湿气发电材料组合物的一些实施方案中，所述有机溶剂-水二元溶剂的重量比在所述组合物的重量的10％至90％的范围内。优选地，所述有机溶剂-水二元溶剂的重量比为30-60％。
67.在一个实施方案中，步骤a)包括将第一电极用导电银浆丝网印刷在聚酰亚胺薄膜上。
68.在一个实施方案中，步骤b)包括使混合物在95℃下溶解2小时以获得均匀溶液。
69.在一个实施方案中，所述薄膜厚度为约100μm且面积为约1cm2。在另一个实施方案中，所述薄膜厚度为约1.5mm且面积为约0.25cm2。
70.在一些实施方案中，第一电极或第二电极包括金、铂、铝、铜、镍、银、钛和碳中的一种或多种，优选银、铜和铝。
71.作为非限制性实例，下面将参照附图描述根据本技术的实施方案提出的湿气发电材料和装置。
72.图1是本技术的实施方案的一种柔性湿气发电装置的示意图。
73.如图1所示，柔性湿气发电装置包括薄膜10，该薄膜由包含吸水聚合物、酸或水溶性盐以及极性有机溶剂与水的二元溶剂的组合物形成，且该薄膜具有上表面和下表面。该装置还包括第一电极11和第二电极13，其中第一电极11与安装在柔性基材12上的薄膜10的下表面电连接，且第二电极13与薄膜10的上表面电连接。至少薄膜10的上表面被部分暴露于例如具有相对湿度最低为10％的周围环境，并且从薄膜10的上表面到下表面发生自发性吸水和离子解离/扩散，从而在两个电极之间产生电位差和电流。
74.这种柔性湿气发电装置易于制备、成本效益高、效率高、且易于按比例放大。例如，本技术提供的湿气发电材料可直接用于大规模生产便携式发电机。
75.具体地，本技术的实施方案的湿气发电装置在湿气刺激下可产生0.22-0.88v的连续dc电压和至少238μa cm-2
的连续dc电流密度，且输出功率在相关技术领域的具有连续输出方式的湿气发电材料中也是突出的。
76.按比例放大性能可以通过简单的串联和并联操作进行。本技术的湿气发电装置结构简单，这有利于达到最大空气暴露面积并增强吸水能力。此外，由于该湿气发电装置可布置为柔性结构，因此方便使用者随身携带或穿戴，并可成功为低功率电子产品例如电子手表、计算器、led灯泡、电子纸张以及其他电器用具供电。
77.具体地，本技术至少提供了以下实施方案：
78.1.一种湿气发电材料组合物，其包含：吸水聚合物、酸/水溶性盐以及极性有机溶剂-水二元溶剂，其中所述吸水聚合物和所述酸/水溶性盐溶解在所述有机溶剂-水二元溶剂中。
79.2.如方案1所述的组合物，其中所述吸水聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联聚环氧乙烷和淀粉接枝聚丙烯腈共聚物中的一种或多种。
80.3.如方案2所述的组合物，其中所述吸水聚合物是聚乙烯醇。
81.4.如方案1所述的组合物，其中所述酸包括能够从水溶液质子化的无机酸和有机酸；或其中所述水溶性盐包括能够从水溶液解离的无机盐和有机盐。
82.5.如方案4所述的组合物，其中所述无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、氢溴酸、高氯酸和氢碘酸中的一种或多种；所述有机酸包括植酸、柠檬酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、乙醇酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
83.6.如方案5所述的组合物，其中有机酸是植酸。
84.7.如方案4所述的组合物，其中所述无机盐包括碱金属盐例如钾盐、钠盐、钙盐；铵盐；硝酸盐；盐酸盐；和磷酸二氢盐中的一种或多种；所述有机盐包括羧酸盐例如乙酸钠、乙酸吡啶；甲基盐例如甲基钠和醇盐例如乙醇钠中的一种或多种。
85.8.如方案1所述的组合物，其中所述极性有机溶剂包括醇溶剂例如乙二醇、多元醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙二醇中的一种或更多种。
86.9.如方案8所述的组合物，其中所述极性有机溶剂是甘油。
87.10.如方案1-9中任一项所述的组合物，其中所述有机溶剂-水二元溶剂的重量比在所述组合物的重量的10％至90％的范围内，优选30-60％。
88.11.如方案1所述的组合物，其中所述吸水聚合物与所述酸/水溶性盐的重量比在20-50％的范围内，优选25-45％。
89.12.一种薄膜，其由方案1-11中任一项所述的组合物形成。
90.13.一种湿气发电装置，其包括
91.基材；
92.一个或多个发电单元，所述发电单元包括方案12所述的薄膜，所述薄膜具有上表面和下表面，以及第一电极，其与所述薄膜的下表面电连接；
93.以及第二电极，其与所述薄膜的上表面电连接；
94.其中所述薄膜的下表面与所述基材完全或部分接触，或者所述薄膜的下表面位于所述第一电极上且所述第一电极位于所述基材上；并且
95.其中所述薄膜的上表面被至少部分暴露于周围环境。
96.14.根据方案13所述的装置，其中所述多个发电单元在所述基材上串联或并联连接。
97.15.根据方案13所述的装置，其中所述薄膜涂敷在防水层表面，优选地，所述防水层包括但不局限于聚酯树脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯胶带和纤维膜例如电纺聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和合成纸。
98.16.根据方案13-15中所述的装置，其中所述第一电极和第二电极包括金、铂、铝、铜、镍、银、钛和碳中的一种或多种，优选银、铜和铝。
99.17.如方案13-16中任一项所述的装置，其中所述基材是柔性基材。
100.18.如方案17所述的装置，其中所述柔性基材包括聚合物薄膜和纤维膜。
101.19.如方案18所述的装置，其中所述聚合物薄膜包括聚酯树脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜和聚四氟乙烯胶带。
102.20.如方案20所述的装置，其中所述纤维膜包括电纺聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和合成纸。
103.21.如方案13-20中任一项所述的装置，其中所述薄膜的厚度在0.1-2mm的范围内，并且面积在1mm2至1cm2的范围内。
104.22.如方案13-21中任一项所述的装置，其中所述周围环境的相对湿度为至少10％。
105.23.如方案22所述的装置，其中所述周围环境的相对湿度在10％至90％的范围内。
106.24.如方案22或23所述的装置，其中所述装置的功率输出与相对湿度正相关。
107.25.如方案22或23所述的装置，其中所述装置在40-90％的相对湿度提供约0.8v的dc开路电压。
108.26.如方案22或23所述的装置，其中所述电压输出为0.22-0.88v。
109.27.根据方案23所述的装置，其中当相对湿度从45％到80％变化时，单个装置产生约0.8v的高且连续的dc开路电压，持续1000小时以上。
110.28.根据方案13-27中任一项所述的装置，其中面积为0.25cm2且厚度为1.5mm的单个装置在rh 80％产生约238μa cm-2
的连续dc短路电流密度。
111.29.根据方案13-27中任一项所述的装置，其中具有1cm2面积和100μm厚度的单个装置通过10kω的负载电阻器产生9μa的连续dc电流，持续20小时以上。
112.30.如方案13-29中任一项所述的装置，其中一个单独发电单元的最佳单位面积功率密度为47μw cm-2
。
113.31.如方案13-30中任一项所述的装置，其中一个单独发电单元的最大单位体积功率密度为5.9mw cm-3
。
114.32.如方案13-31中任一项所述的装置，其包括一个或多个层，所述一个或多个层包括一个或多个发电单元，其中所述发电单元串联连接或并联连接或以串联和并联两种方式的组合连接。
115.33.如方案32所述的装置，其中所述层通过厚度方向上的导电轨道连接。
116.34.如方案33所述的装置，其中所述组装层通过由疏水性纤维制成的透气间隔织物而被分隔和电绝缘。
117.35.如方案34所述的装置，其中所述疏水性纤维包括聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸和聚酯。
118.36.一种制备湿气发电装置的方法，包括：
119.a)在基材上提供第一电极；
120.b)将水和极性有机溶剂混合以制备二元溶剂，然后向所述二元溶剂中加入吸水聚合物与酸/水溶性盐，获得溶液；
121.c)将b)的溶液施加到所述第一电极上或施加到所述基材和所述第一电极两者上以形成薄膜，或将b)的溶液施加到所述基材上以形成薄膜并将所述第一电极电连接到所述薄膜与所述基材接触的第一表面上；以及
122.d)将第二电极电连接到所述薄膜的的与所述第一表面相对的第二表面，从而获得所述装置。
123.37.如方案36所述的方法，其中所述基材为柔性基材。
124.38.如方案37所述的方法，其中所述柔性基材选自聚合物薄膜和纤维膜。
125.39.如方案38所述的方法，其中所述聚合物薄膜包括聚酯树脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜和聚四氟乙烯胶带。
126.40.如方案38所述的方法，其中所述纤维膜包括电纺聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺纤维膜和合成纸。
127.41.如方案36所述的方法，其中所述极性有机溶剂包括醇溶剂例如乙二醇、多元醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙二醇中的一种或更多种。
128.42.如方案41所述的方法，其中所述极性有机溶剂是甘油。
129.43.如方案36-42中任一项所述的方法，其中所述吸水聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联聚环氧乙烷和淀粉接枝聚丙烯腈共聚物中的一种或多种。
130.44.如方案43所述的方法，其中所述吸水聚合物是聚乙烯醇。
131.45.如方案36所述的方法，其中所述酸包括能够从水溶液质子化的无机酸和有机酸；或其中所述水溶性盐包括能够从水溶液解离的无机盐和有机盐。
132.46.如方案45所述的方法，其中所述无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、氢溴酸、高氯酸和氢碘酸中的一种或多种；所述有机酸包括植酸、柠檬酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、乙醇酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
133.47.如方案46所述的方法，其中有机酸是植酸。
134.48.如方案45所述的方法，其中所述无机盐包括碱金属盐例如钾盐、钠盐、钙盐；铵盐；硝酸盐；盐酸盐；和磷酸二氢盐中的一种或多种；所述有机盐包括羧酸盐例如乙酸钠、乙酸吡啶；甲基盐例如甲基钠和醇盐例如乙醇钠中的一种或多种。
135.49.如方案36-48中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂-水二元溶剂的重量比在所述组合物的重量的10％至90％的范围内，优选在所述组合物的重量的30-60％的范围内。
136.50.如方案36-49中任一项所述的方法，其中所述吸水聚合物与所述易于质子化的酸/易于解离的盐的重量比在20-50％的范围内，优选在25-45％的范围内。
137.51.如方案36-50中任一项所述的方法，其中所述第一电极和第二电极包括金、铂、铝、铜、镍、银、钛和碳中的一种或多种，优选银、铜和铝。
138.52.如方案36-51中任一项所述的方法，其中a)包括将第一电极用导电银浆丝网印刷在聚酰亚胺薄膜上。
139.53.如方案36-52中任一项所述的方法，其中b)包括使混合物在95℃下溶解2小时以获得均匀溶液。
140.54.如方案36-53中任一项所述的方法，其中所述薄膜厚度约为100μm且面积为1cm2。
141.55.如方案36-53中任一项所述的方法，其中所述薄膜厚度约为1.5mm且面积为0.25cm2。
142.55.如方案36-54中任一项所述的方法，其中所述第一电极为银，且所述第二电极为铜或铝。
143.56.如方案36-55中任一项所述的方法，还包括去除溶剂水的步骤。
144.57.如方案56所述的方法，所述去除溶剂水的步骤包括蒸发或干燥。
145.58.如方案36-55中任一项所述的方法，还包括常温干燥。
146.实施例
147.实施例1-湿气发电装置的制备
148.按照如下步骤制备湿气发电装置：
149.(a)将第一电极用导电银浆丝网印刷在聚酰亚胺薄膜上，第一个电极经过试用后用于后续工艺。
150.(b)将水和甘油(gly)(重量比1：1)均匀混合以制备二元溶剂。然后向该二元溶剂中加入总量的10wt％聚乙烯醇(pva)和24wt％植酸(pa)。使混合物在95℃下溶解2小时以获得均匀溶液。
151.(c)将步骤(b)的溶液滴加在步骤(a)中预先制备的第一电极上。通常，薄膜厚度约100μm且面积为1cm2。最后，将铜电极电连接到薄膜的上表面上。经过一夜的室温(23℃)干燥制备得到湿气发电装置。
152.在本实施例中，将发电装置的两端连接到电测试仪，湿气在装置的上表面被吸收并扩散，实时记录产生的电信号。如图2所示，单个装置在相对湿度(10％-80％)的刺激下可以产生连续的开路电压(0.22-0.88v)。rh在40％以上时，电压在约0.8v小范围波动。
153.图3进一步表明，环境相对湿度从45％到80％波动的情况下，单个装置在室温可以提供约0.8v的连续稳定直流电压，持续多于1000小时。
154.优选地，图4显示了具有1cm2面积和100μm厚度的单个装置通过50kω的负载电阻器产生9μa的连续dc电流，持续20小时以上。此外，v
oc
逐渐增加到0.76v的初始值以实现自充电过程。
155.实施例2：
156.在本技术的该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法制备发电薄膜和湿气发电装置，不同之处在于薄膜的厚度增加到1.5mm，面积减少到0.25cm2。
157.在本技术的该实施例中，单个单元装置在rh 80％产生238μa cm-2
的dc短路电流密度，并仍然保持约0.8v的高电压。如图5中比较的，大部分湿气发电机表现出电压和电流的间歇输出特征，这使得其难以在实际应用中直接使用。然而，对于少数能够持续工作的湿气发电机，其对应的最高v
oc
低于0.5v且i
sc
小于1μa。与此形成鲜明对比，本技术的装置具有约0.88v的最高v
oc
和238μa cm-2
的最大i
sc
。通过(v
oc
·isc
)/4公式估算单位面积功率密度高达47μw cm-2
，远超过处于连续工作模式的以往基于氧化石墨烯(0.07μw cm-2
)和蛋白质纤维(5μw cm-2
)的湿气发电机。
158.以上结果表明，本发明的湿气发电装置能产生dc电流和电压，优于现有技术例如wo2020147443中公开的湿气发电装置，其产生的是交流电。
159.实施例3：
160.在本技术的该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法制备发电薄膜和湿气发电装置，不同之处在于有不同的成分加入。具体地，pva-pa-peg是将等质量的甘油(gly)换成等质量的聚乙二醇(peg)；pva-licl-gly是将等质量的植酸(pa)换成氯化锂(licl)；pva-aa-gly是将等质量的植酸(pa)换成醋酸(aa)；pva-pana-gly是将等质量的植酸(pa)换成植酸钠(pana)。
161.在本技术的该实施例中，单个设备可以在rh 80％下产生大约0.2-0.8v的dc电压和0.5-30μa的dc电流参见图6。
162.对比实施例4
163.在本技术的该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法制备发电薄膜和湿气发电装置，不同之处在于不添加甘油，其他成分及其比例与实施例1保持一致。在本技术的该实施例中，所产生的单个设备可以在rh 80％下产生大约0.8v的电压和大约5.7μa的电流。可以看出，相比于实施例1，所产生的电流大幅减少。这说明在没有甘油时，薄膜的发电性能大大降低。不受任何理论束缚地，认为这是由于甘油的存在提高了发电装置的吸水能力从而促进离子扩散，进而提高了薄膜的发电性能。
164.本技术的湿气发电装置构造简单，使用方便快捷，可在实际生活条件下从呼吸中的水分、热蒸汽和雾中获取能量，并且不产生任何有害物质，安全环保。装置可设计得小巧便捷，可多装置自行串联或并联使用增加功率输出，有利于可穿戴柔性电子设备的实际应用。
165.尽管上面已经示出和描述了本技术的实施例，但应当理解，所述实施例本质上是示例性的，不应理解为对本技术的限制，并且本领域普通技术人员可以在本技术的范围内对其进行改变、修改或替换。

技术特征：

1.一种湿气发电材料组合物，其包含：(i)吸水聚合物、(ii)酸或水溶性盐以及(iii)极性有机溶剂-水二元溶剂，其中所述吸水聚合物和所述酸或水溶性盐溶解在所述有机溶剂-水二元溶剂中。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述吸水聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联聚环氧乙烷和淀粉接枝聚丙烯腈共聚物中的一种或多种。3.如权利要求1所述的组合物，其中所述酸包括能够从水溶液质子化的无机酸和有机酸中的一种或多种；或其中所述水溶性盐包括能够从水溶液解离的无机盐和有机盐中的一种或多种。4.如权利要求3所述的组合物，其中所述无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、氢溴酸、高氯酸和氢碘酸中的一种或多种；所述有机酸包括植酸、柠檬酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、乙醇酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。5.如权利要求3所述的组合物，其中所述无机盐包括碱金属盐，例如钾盐、钠盐、钙盐；铵盐；硝酸盐；盐酸盐例如氯化钙；和磷酸二氢盐中的一种或多种，所述有机盐包括羧酸盐，例如乙酸钠、乙酸吡啶；甲基盐例如甲基钠；和醇盐例如乙醇钠中的一种或多种。6.如权利要求1或3所述的组合物，其中所述极性有机溶剂包括醇溶剂，例如乙二醇、多元醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙二醇中的一种或更多种。7.一种薄膜，其由权利要求1-6中任一项所述的组合物形成。8.一种湿气发电装置，其包括基材；和一个或多个发电单元，所述发电单元包括：根据权利要求7所述的薄膜，所述薄膜具有上表面和下表面；第一电极，其与所述薄膜的下表面电连接；和第二电极，其与所述薄膜的上表面电连接；其中所述薄膜的下表面与所述基材完全或部分接触，或者所述薄膜的下表面位于所述第一电极上且所述第一电极位于所述基材上；并且其中所述薄膜的上表面被至少部分暴露于周围环境。9.根据权利要求8所述的装置，其中所述多个发电单元在所述基材上串联或并联连接。10.根据权利要求8或9所述的装置，其中所述第一电极和/或第二电极包括金、铂、铝、铜、镍、银、钛和碳中的一种或多种。11.如权利要求8-10中任一项所述的装置，其中所述基材是柔性基材。12.如权利要求8-11中任一项所述的装置，其包括一个或多个层，所述一个或多个层包括一个或多个所述发电单元，其中所述发电单元串联连接或并联连接或以串联和并联两种方式的组合连接。13.如权利要求12所述的装置，其中所述层通过厚度方向上的导电轨道连接。14.一种制备权利要求8-13中任一项所述的湿气发电装置的方法，包括：a)在基材上提供第一电极；b)将水和极性有机溶剂混合以制备二元溶剂，然后向所述二元溶剂中加入(i)吸水聚合物与(ii)酸或水溶性盐，获得溶液；
c)将b)的溶液施加到所述第一电极上或施加到所述基材和所述第一电极两者上以形成薄膜，或将b)的溶液施加到所述基材上以形成薄膜并将所述第一电极电连接到所述薄膜与所述基材接触的第一表面上；以及d)将第二电极电连接到所述薄膜的与所述第一表面相对的第二表面，从而获得所述装置。15.如权利要求14所述的方法，其中所述基材是柔性基材。16.如权利要求15所述的方法，其中所述柔性基材是聚酰亚胺薄膜。

技术总结

本申请提供了一种湿气发电材料组合物、由所述组合物形成的薄膜以及包括所述薄膜的湿气发电装置。所述湿气发电材料组合物包含吸水聚合物、酸/水溶性盐以及有机溶剂与水的二元溶剂，所述组合物能够形成具有上表面和下表面的薄膜。所述湿气发电装置包括所述薄膜以及第一电极和第二电极，第一电极与位于基材上的所述薄膜的下表面电连接，且第二电极与所述薄膜的上表面电连接。至少薄膜的上表面被部分暴露于周围环境，并且从薄膜的上表面到下表面发生自发性吸水和离子的解离/扩散，由此在两个电极之间产生电位差和电流。极之间产生电位差和电流。极之间产生电位差和电流。