一种铝合金发动机燃烧室复合内绝热层及其制备方法与流程

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1.本发明涉及铝合金固体火箭发动机内绝热层领域，具体涉及一种铝合金发动机燃烧室复合内绝热层及其制备方法。

背景技术：

2.为了实现轻量化目标，同时提高固体火箭发动机装药质量比，当前部分固体火箭发动机燃烧室壳体已采用高比强度铝合金等轻量化金属制作。在固体火箭发动机工作时，燃烧室须承受10mpa以上的高压、2000℃以上的高温以及3ma以上的高速粒子的烧蚀冲刷作用，必须在发动机燃烧室内表面制备内绝热层。在发动机工作时，通过内绝热层自身的不断分解、烧蚀带走大部分热量以减缓燃气的高温向壳体的传播速度，避免燃气直接烧蚀冲刷发动机壳体危及其结构完整性，保证发动机的正常工作。
3.目前常用的发动机燃烧室内绝热层有碳/酚醛树脂复合材料、三元乙丙橡胶等，其中碳/酚醛复合材料属于硬质绝热层，其具备良好的抗冲刷性能，但隔热性能较低，在发动机长时间工作时难以较好的阻止热量向燃烧室基体传递，可能导致铝合金发动机燃烧室基体温度过高，出现烧穿现象，同时其弹性较差，在高温高压和粒子冲刷工作环境下，容易出现裂纹而被烧穿；三元乙丙橡胶具备良好的隔热性能，但抗冲刷性能较差，且由于其非极性表面特性导致其与金属粘接性能较差，在固体火箭发动机工作时容易发生绝热层脱粘现象，导致发动机工作可靠性下降。所以对铝合金发动机燃烧室内绝热层粘接强度、阻燃性能、隔热性能、抗烧蚀、抗冲刷性能提出了更高的要求。

技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层，在使用过程中具有优异的绝热性能和结构稳定性。
5.本发明另一目的在于提供上述铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层的制备方法。
6.本发明目的通过如下技术方案实现：
7.一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层，其特征在于：所述复合结构内绝热层由氧化物陶瓷层、橡胶绝热层以及结合界面层组成，所述橡胶绝热层是以三元乙丙橡胶与氯丁橡胶或橡胶任意比例混合作为橡胶基体，以玄武岩纤维和硅树脂复合补强形成。
8.进一步，按照质量份数计，所述橡胶基体为75分-135份、玄武岩纤维为5-25份，硅树脂为8-26份。
9.进一步，所述橡胶绝热层中还包含补强剂、有机纤维、增塑剂、偶联剂、硫化剂、防老剂和促进剂。
10.进一步，上述有机纤维长度为2-10mm、玄武岩纤维长度为1-3mm，二者共混比例为1:1-10。
11.进一步，按照质量份数计，补强剂为10-32份、有机纤维为2-22份、增塑剂为8-26份、偶联剂为1-5份、硫化剂为1-3份、防老剂为0.5-1.5份、促进剂为1-2份。
12.进一步，上述硅树脂为含碳碳双键基团的多面体低聚倍半硅氧烷中的一种或两种混合。
13.进一步，上述补强剂为n330或n550中的一种，或者具有补强作用的硅酸盐类的一种。
14.上述复合结构绝热层的制备方法，其特征在于：依次包括玄武岩纤维的改性，炼胶、制备橡胶复合绝热筒、制备氧化陶瓷层和涂胶复合；所述制备橡胶复合绝热筒是将橡胶基体塑炼后，与补强剂、有机纤维、改性后的玄武岩纤维、硅树脂、增塑剂、硫化剂、防老剂、促进剂及偶联剂混炼成生胶，裁剪后进行硫化处理。
15.进一步，上述有机纤维可以为芳纶纤维、pbo(聚对苯撑苯并二噁唑)纤维、pbi(聚对苯并咪唑)纤维、聚酰亚胺纤维、聚丙烯腈纤维或芳砜纶纤维。
16.进一步，上述氧化物陶瓷层是对燃烧室壳体进行微弧氧化形成，所述微弧氧化的电流密度为3a/dm2～8a/dm2，脉冲频率300hz～1000hz，占空比10％-25％，微弧氧化时间为60-150min。
17.进一步，上述玄武岩纤维的改性是将玄武岩纤维加入乙酸乙酯中浸泡10-20min，然后使用浓度为0.5-1.2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡10-30min，取出烘干，最后使用偶联剂浸泡5-8min，烘干。
18.通过上述改性，在橡胶表面形成了大量的含si基团，以便后续更好的与其他组分融合，提高其在橡胶绝热层中的均匀性和稳定性。
19.进一步，所述涂胶复合是通过在氧化物陶瓷层表面以及橡胶绝热筒表面分别涂胶，进行热压粘结形成界面结合层，将绝热筒粘结在氧化陶瓷层表面，其涂胶膜的厚度均为5-15μm，涂胶结束后自然晾置30min，将绝热筒装配进发动机壳体内部，用气囊加压进行硫化粘接。
20.进一步，上述硫化粘接的温度为145-165℃、压力为0.4-0.8mpa，时间为30-60min。
21.由于三元乙丙橡胶表面活性较低，且三元丙橡胶绝热层在烧蚀过程中，产生的炭化层易分层脱落，同时还可能伴随着明显的体积膨胀现象，严重影响界面结合强度，因此采用双涂体系粘接时，在烧蚀过程中才能维持较好的界面粘接强度。而本发明中使用了改性玄武岩纤维和硅树脂协同补强橡胶基体，高温烧蚀时产气少，具有优异的热氧化稳定性，显著提高了橡胶复合材料整体结构的抗烧蚀性能、热稳定性和抗热变形能力，即使采用单涂体系粘接，制备的复合内绝热层在高温烧蚀过程中能稳定不分层，保持粘接界面结构完整性，从而可达到了简化工艺的目的。
22.最具体的，一种铝合金发动机燃烧室复合内绝热层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
23.步骤1：将玄武岩纤维加入乙酸乙酯溶液中浸泡10-20min，过滤后用浓度为0.5-1.2mol/l的氢氧化钠溶液进一步浸泡10-30min，取出烘干，最后使用偶联剂浸泡5-8min，得改性玄武岩纤维；
24.步骤2：按照质量份计，将75-135份由三元乙丙橡胶与氯丁橡胶或橡胶任意比例混合作为橡胶基体，将橡胶基体塑炼5-10min后，依次加入补强剂10-32份、有机纤维2-22
份、改性玄武岩纤维5-25份，硅树脂8-26份、偶联剂1-5份、增塑剂为8-26份、、硫化剂为1-3份、防老剂为0.5-1.5份、促进剂为1-2份，在55-73℃下混炼5-25min，然后静置，得到混炼生胶；其中有机纤维可为芳纶纤维、pbo(聚对苯撑苯并二噁唑)纤维、pbi(聚对苯并咪唑)纤维、聚酰亚胺纤维、聚丙烯腈纤维或芳砜纶纤维，长度为2-10mm、改性后的玄武岩纤维长度为1-3mm，二者共混比例为1:1-10；
25.步骤3：将混炼生胶剪裁分型，随模具进行硫化，硫化温度为135-160℃，压强为7-12mpa，时间为20-40min，硫化结束后静置冷却至室温，制得半硫化状态的橡胶复合绝热筒；
26.步骤4：将铝合金发动机壳体进行微弧氧化，所述微弧氧化的电流密度为3a/dm2～8a/dm2，脉冲频率为300hz～1000hz，占空比为10％-25％，微弧氧化时间为60-150min，在壳体内壁制备得到具有30-50％孔隙密度的疏松结构氧化物陶瓷层；
27.步骤5：在氧化陶瓷层表面和橡胶复合绝热筒外表面进行涂胶，涂胶厚度均为5-15μm，自然晾置30min后，将绝热筒装配进发动机内部，采用气囊加压，进行硫化粘结，硫化粘结温度为145-165℃，时间为30-60min。
28.橡胶基体在高温燃气烧蚀过程中会依次形成炭化层、分解层和基体层。通过微弧氧化在发动机燃烧室壳体内表面制备出具有30-50％孔隙密度的疏松蜂窝状结构氧化物陶瓷层，陶瓷层和橡胶绝热层协同发挥低导热系数特性，阻止了铝合金燃烧室壳体的持续升温，起到了良好的隔热性能，其中硅树脂在烧蚀过程中形成了极高熔点的类陶瓷熔覆层，阻止了燃气侵蚀以及最表面的炭化层的氧化升华，提高了复合绝热层阻燃特性；靠近炭化层的玄武岩纤维升温熔化，以“微珠”的形式沿着气流方向流动，带走大量的热量，结合其本身熔化过程产气少特性，从而减小了对于炭化层的破坏；硅树脂形成的类陶瓷熔覆层逐步向炭化层和分解层中的孔隙中渗透，与分解层中微熔的改性玄武岩纤维协同作为炭化层的骨架结构，固定了炭化层的作用，提高了炭化层的强度，起到了抵抗高速燃气粒子对炭化层的冲刷剥落，提高了其抗冲刷性能。
29.将橡胶复合材料先制备成筒状生胶，此时筒状生胶为半硫化状态，邵氏硬度较低，在加温加压硫化粘结过程中，生胶受热软化流动完全充满燃烧室壳体内腔，与胶粘剂同步硫化，同时硫化过程中生胶向微弧氧化蜂窝孔内挤压填充，形成一种相互渗透交错的机械结合方式，有效提高了橡胶与铝合金发动机的粘接强度，由于采用玄武岩纤维补强，硫化成型后的橡胶层相对于其它有机纤维补强的橡胶基热防护材料，其邵氏硬度更大，更适合本发明中的后期机加整形。
30.本发明具有如下技术效果：
31.本发明中的铝合金发动机燃烧室复合内绝热层结构稳定，弹性较好，在高温高压和粒子冲刷环境中没有出现裂纹、被烧穿的现象，体积稳定不发生较大形变，具有较好的隔热性能，在热流密度为6500kw/m2氧-乙炔火焰下烧蚀20s，其背面温度145℃左右，达到最高温度的时间为300s以上，线烧蚀率为0.061-0.088mm/s，抗冲刷性能优异，橡胶绝热层和氧化物陶瓷层之间的结合强度大，二者间的粘结强度为3.6-4.2mpa。
附图说明
32.图1：本发明中微弧氧化制备的陶瓷氧化层的表面扫描电镜图。
33.图2：本发明中燃气烧蚀实验示意图。
34.图3：本发明实施例3制备的橡胶绝热层烧蚀后的形貌图。
35.图4：对比例1制备的橡胶绝热层烧蚀后的形貌图。
36.图5：对比例2制备的橡胶绝热层烧蚀后的形貌图。
具体实施方式
37.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
38.实施例1
39.一种铝合金发动机燃烧室复合内绝热层的制备方法，按如下步骤进行：
40.步骤1：将玄武岩纤维加入乙酸乙酯溶液中浸泡10min，过滤后用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液进一步浸泡30min，取出烘干，最后使用偶联剂浸泡5min，得改性玄武岩纤维；
41.步骤2：按照质量份计，将135份由三元乙丙橡胶与氯丁橡胶按照质量比为2:1混合作为橡胶基体，将橡胶基体塑炼5min后，依次加入n330补强剂32份、有机纤维2份、改性玄武岩纤维20份，乙烯基硅树脂26份、偶联剂乙烯丙烯酸丙酯基三甲基硅烷5份、增塑剂环烷烃油为26份、硫化剂1,2-双(叔丁基过氧基)环己烷为3份、防老剂碳化硼为0.5份、促进剂三烯丙基异氰脲酸酯为2份，在55℃下混炼25min，然后静置，得到混炼生胶；其中有机纤维为pbo(聚对苯撑苯并二噁唑)纤维，长度为2-10mm、改性后的玄武岩纤维长度为3mm；
42.步骤3：将混炼生胶剪裁分型，随模具进行硫化，硫化温度为160℃，压强为7-12mpa，时间为30min，然后静置冷却至室温，制得半硫化状态的橡胶复合绝热筒；
43.步骤4：将铝合金发动机壳体内部进行微弧氧化，所述微弧氧化的电流密度为3a/dm2，脉冲频率1000hz，占空比25％，微弧氧化时间为150min，在壳体内壁制备得到具有30％孔隙密度的疏松结构氧化陶瓷层；
44.步骤5：在氧化陶瓷层表面和橡胶复合绝热筒外表面进行涂胶，涂胶厚度均为5μm，自然晾置30min后，将绝热筒装配进发动机内部，采用气囊加压，进行硫化粘结，硫化粘结温度为145℃，时间为60min。
45.本发明制备的橡胶绝热层的线烧蚀率为0.064mm/s，抗冲刷性能优异，橡胶绝热层和氧化物陶瓷层之间的结合强度大，二者间的粘结强度为3.9mpa。
46.实施例2
47.一种铝合金发动机燃烧室复合内绝热层的制备方法，按如下步骤进行：
48.步骤1：将玄武岩纤维加入乙酸乙酯溶液中浸泡20min，过滤后用浓度为1.2mol/l的氢氧化钠溶液进一步浸泡10min，取出烘干，最后使用偶联剂浸泡8min，得改性玄武岩纤维；
49.步骤2：按照质量份计，将75份由三元乙丙橡胶与橡胶按照质量比为3:1混合作为橡胶基体，将橡胶基体塑炼10min后，依次加入n550补强剂10份、有机纤维22份、改性玄武岩纤维25份，苯基硅树脂8份、偶联剂甲基丙烯酰三乙氧基硅烷1份、增塑剂液体石蜡为8份、硫化剂过氧化二异丙苯为1份、防老剂碳化硼为1.5份、促进剂2-巯基病本噻唑为1份，在73℃下混炼5min，然后静置，得到混炼生胶；其中有机纤维为聚酰亚胺纤维，长度为10mm、改
性后的玄武岩纤维长度为1mm；
50.步骤3：将混炼生胶剪裁分型，随模具进行硫化，硫化温度为135℃，压强为7mpa，时间为40min，硫化结束后静置冷却至室温，制得半硫化状态的橡胶复合绝热筒；
51.步骤4：将铝合金发动机壳体内部进行微弧氧化，所述微弧氧化的电流密度为8a/dm2，脉冲频率300hz，占空比10％，微弧氧化时间为60min，在壳体内壁制备得到具有50％孔隙密度的疏松结构氧化陶瓷层；
52.步骤5：在氧化陶瓷层表面和橡胶复合绝热筒外表面进行涂胶，涂胶厚度均为15μm，自然晾置30min后，将绝热筒装配进发动机内部，采用气囊加压，进行硫化粘结，硫化粘结温度为165℃，时间为30min。
53.本实施例制备的橡胶绝热层的线烧蚀率为0.088mm/s，抗冲刷性能优异，橡胶绝热层和氧化物陶瓷层之间的结合强度大，二者间的粘结强度为3.6mpa。
54.实施例3
55.一种铝合金发动机燃烧室复合内绝热层的制备方法，按如下步骤进行：
56.步骤1：将玄武岩纤维加入乙酸乙酯溶液中浸泡10-20min，过滤后用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液进一步浸泡20min，取出烘干，最后使用偶联剂浸泡6min，得改性玄武岩纤维；
57.步骤2：按照质量份计，将100份由三元乙丙橡胶与氯丁橡胶或橡胶任意比例混合作为橡胶基体，将橡胶基体塑炼8min后，依次加入n550补强剂15份、有机纤维20份、改性玄武岩纤维20份，甲基硅树脂20份、偶联剂丙烯基三氧乙基硅烷3份、增塑剂为10份、、硫化剂过氧化二异丙苯为2份、防老剂碳化硼为1份、促进剂二硫化二苯骈噻唑为1.5份，在60℃下混炼20min，然后静置，得到混炼生胶；其中有机纤维可为芳纶纤维，长度为2mm、改性后的玄武岩纤维长度为1mm；
58.步骤3：将混炼生胶剪裁分型，随模具进行硫化，硫化温度为155℃，压强为10mpa，时间为20min，硫化结束后静置冷却至室温，制得半硫化状态的橡胶复合绝热筒；
59.步骤4：将铝合金发动机壳体内部进行微弧氧化，所述微弧氧化的电流密度为6a/dm2，脉冲频率800hz，占空比20％，微弧氧化时间为100min，在壳体内壁制备得到具有约40％孔隙密度的疏松结构氧化陶瓷层；
60.步骤5：在氧化陶瓷层表面和橡胶复合绝热筒外表面进行涂胶，涂胶厚度均为10μm，自然晾置30min后，将绝热筒装配进发动机内部，采用气囊加压，进行硫化粘结，硫化粘结温度为155℃，时间为40min。
61.本实施例制备的橡胶绝热层的线烧蚀率为0.061mm/s，抗冲刷性能优异，橡胶绝热层和氧化物陶瓷层之间的结合强度大，二者间的粘结强度为4.2mpa。
62.对比例1
63.与实施例3相比，将实施例3中的改性后的玄武岩纤维采用高硅氧纤维替换，其他组分不变，制备方法也不变。
64.本方案制备的橡胶绝热层的线烧蚀率为0.140mm/s，橡胶绝热层和氧化物陶瓷层之间的粘结强度为2.6mpa。
65.对比例2
66.将实施例3中的硅树脂更换为硼酚醛树脂替换，其余组分不发生变化，制备方法也
不变。
67.本方案制备的橡胶绝热层的线烧蚀率为0.115mm/s，橡胶绝热层和氧化物陶瓷层之间的粘结强度为2.8mpa。
68.在热流密度为6300
±
300kw/m2的氧-乙炔火焰下，距离橡胶表面10mm处进行垂直烧蚀20s。橡胶绝热层在烧蚀过程中会依次形成炭化层、分解层和基体层。如图3所示，本发明中体积变化较小，且各层之间的结合稳定，没有出现分层的情况。对比例1制备的橡胶绝热层在烧蚀后，体积膨胀严重，表面大量裂纹、炭化层出现明显的分层，具体如图4所示。对比例2制备的橡胶绝热层虽然体积没有发生较大变化，但是其中的炭化层和基体层结合较弱，也出现了较明显的分层现象，如图5所示。
69.各方案制备的橡胶绝热层、与氧化物陶瓷层复合后的复合结构内绝热层整体结构的背面温度如表1所示。
70.表1：各方案制备的橡胶绝热层和复合结构内绝热层的背面温度
[0071][0072]
本发明中制备的橡胶绝热层背面达到最高温度为169.4-171.2℃，达到最高温度时间为300s以后，线烧蚀率也明显减小，对比例中最高温度均高于200℃，达到最高温度时间在250s以内。与氧化物陶瓷层粘结后，本发明中达到壳体背面温度而较对比例中达到壳体背面温度下降更为明显。

技术特征：

1.一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层，其特征在于：所述复合结构内绝热层由陶瓷氧化层、橡胶绝热层以及结合界面层组成，所述橡胶绝热层是以三元乙丙橡胶与氯丁橡胶或橡胶任意比例混合作为橡胶基体，以玄武岩纤维和硅树脂复合补强形成。2.如权利要求1所述的一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层，其特征在于：按照质量份数计，所述橡胶基体为75分-135份、玄武岩纤维为5-25份，硅树脂为8-26份。3.如权利要求1或2所述的一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层，其特征在于：所述橡胶绝热层中还包含补强剂、有机纤维、增塑剂、偶联剂、硫化剂、防老剂和促进剂。4.一种如权利要求3所述的铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层的制备方法，其特征在于：依次包括玄武岩纤维的改性，炼胶、制备橡胶复合绝热筒、制备氧化物陶瓷层和涂胶复合；所述制备橡胶复合绝热筒是将橡胶基体塑炼后，与补强剂、有机纤维、改性后的玄武岩纤维、硅树脂、增塑剂、硫化剂、防老剂、促进剂及偶联剂混炼成生胶，裁剪后进行硫化处理。5.如权利要求4所述的一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层的制备方法，其特征在于：所述制备氧化物陶瓷层是对燃烧室壳体进行微弧氧化制备，所述微弧氧化的电流密度为3a/dm2～8a/dm2，脉冲频率300hz～1000hz，占空比10%-25%，微弧氧化时间为60-150min。6.如权利要求5所述的一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层的制备方法，其特征在于：所述玄武岩纤维的改性是将玄武岩纤维加入乙酸乙酯中浸泡10-20min，然后再使用浓度为0.5-1.2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡10-30min，取出烘干，最后使用偶联剂浸泡5-8min，烘干。7.如权利要求5所述的一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层的制备方法，其特征在于：所述涂胶复合是通过在氧化物陶瓷层表面以及橡胶绝热筒表面分别涂胶，进行热压粘结形成界面结合层，将绝热筒粘结在氧化陶瓷层表面，其涂胶膜的厚度均为为5-15μm，涂胶结束后自然晾置30min，将绝热筒装配进发动机壳体内部，用气囊加压进行硫化粘接。8.上述硫化粘接的温度为145-165℃、压力为0.4-0.8mpa，时间为30-60min。9.一种铝合金发动机燃烧室复合内绝热层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：步骤1：将玄武岩纤维加入乙酸乙酯溶液中浸泡10-20min，过滤后用浓度为0.5-1.2mol/l的氢氧化钠溶液进一步浸泡10-30min，取出烘干，最后使用偶联剂浸泡5-8min，得改性玄武岩纤维；步骤2：按照质量份计，将75-135份由三元乙丙橡胶与氯丁橡胶或橡胶任意比例混合作为橡胶基体，将橡胶基体塑炼5-10min后，依次加入补强剂10-32份、有机纤维2-22份、改性玄武岩纤维5-25份，硅树脂8-26份、偶联剂1-5份、增塑剂为8-26份、、硫化剂为1-3份、防老剂为0.5-1.5份、促进剂为1-2份，在55-73℃下混炼5-25min，然后静置，得到混炼生胶；步骤3：将混炼生胶剪裁分型，随模具进行硫化，硫化温度为135-160℃，压强为7-12mpa，时间为20-40min，然后静置冷却至室温，制得半硫化状态的橡胶复合绝热筒；步骤4：将铝合金发动机壳体内部进行微弧氧化，所述微弧氧化的电流密度为3a/dm2～8a/dm2，脉冲频率300hz～1000hz，占空比10%-25%，微弧氧化时间为60-150min，在壳体内壁制备得到具有30-50%孔隙密度的疏松结构氧化陶瓷层；步骤5：在氧化陶瓷层表面和橡胶复合绝热筒外表面进行涂胶，涂胶厚度均为5-15μm，
自然晾置30min后，将绝热筒装配进发动机内部，采用气囊加压，进行硫化粘结，硫化粘结温度为145-165℃，时间为30-60min。

技术总结

一种铝合金发动机燃烧室复合结构内绝热层，所述复合结构内绝热层由陶瓷氧化层、橡胶绝热层以及结合界面层组成，所述橡胶绝热层是以三元乙丙橡胶与氯丁橡胶或橡胶任意比例混合作为橡胶基体，以玄武岩纤维和硅树脂复合补强形成。本发明中的铝合金发动机燃烧室复合内绝热层结构稳定，弹性较好，在高温高压和粒子冲刷环境中没有出现裂纹、被烧穿的现象，体积稳定不发生较大形变，具有较好的隔热性能，在热流密度为6500kW/m2氧-乙炔火焰下烧蚀20s，其背面温度145℃左右，达到最高温度的时间为300s以上，线烧蚀率为0.061-0.088mm/s，抗冲刷性能优异，橡胶绝热层和氧化物陶瓷层之间的结合强度大，二者间的粘结强度为3.6-4.2MPa。4.2MPa。4.2MPa。