一种高渗透杂化硅膜的制备方法及其应用

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1.本发明属于膜材料制备技术领域，具体涉及一种高渗透杂化硅膜的制备方法及其应用。

背景技术：

2.膜分离技术因具有绿环保高效节能的优势，受到了研究者们的广泛关注。其中膜材料的选择也是其中很重要的一部分，有机硅因其具有优异的分子筛分性能、较强的水热稳定性以及孔径可调等优点在众多材料中脱颖而出。
3.有机硅膜在制备时通常所使用的支撑体为氧化铝陶瓷支撑体，该支撑体的优点是孔隙率高，且具有较强的机械性能，可以给膜提供良好的支撑，其缺点是具有较大的平均孔径，而有机硅分离层溶胶的粒径较小，直接在支撑体上涂覆分离层溶胶会导致溶胶颗粒陷落在支撑体的大孔中，堵塞孔道，且难以形成完整均匀的膜层。所以在涂覆分离层之前，需要对支撑体进行修饰以减小其平均孔径使其能够达到涂覆分离层的要求。根据支撑体的初始规格，如本发明中所使用的支撑体是管式氧化铝陶瓷支撑体，具体规格为：平均孔径200nm，外径10mm，长度为100mm，孔隙率30～50％。平均孔径200nm仍然达不到直接涂覆分离层溶胶的要求，因此需要涂覆中间层对支撑体进一步修饰，经过中间层的修饰后，支撑体的孔径缩小到0.7～1.5nm左右，此时涂覆分离层溶胶时可以使其平整均匀地分布在中间层上从而形成完整均匀的膜层，且不会出现溶胶颗粒陷落从而影响膜层质量进而影响膜的分离性能的问题。
4.在经过查阅大量文献后发现，目前关于有机硅膜的中间层绝大多数使用的都是二氧化硅-二氧化锆溶胶。尽管二氧化硅-二氧化锆作为中间层能够很好的防止分离层溶胶渗透，但同时其也存在较大问题。例如：分离体系中目标分子传输阻力过大，这会极大地影响膜的通量。二氧化硅-二氧化锆溶胶的制备过程繁琐，极为耗时(需要20小时左右)。且在中间层制备过程中，需要大量次数(八次以上)地重复涂覆和煅烧过程以形成完备的中间层。所以开发高渗透性中间层的简易制备策略是有效提高有机硅膜通量的重大突破点之一，本发明中所使用的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶在经过研究和实验后表明，可以作为中间层材料使用。通过增加酸量快速酸化可以制备出与二氧化硅-二氧化锆溶胶相当粒径大小的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶，相比于二氧化硅-二氧化锆溶胶，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶的制备仅需0.5～1小时即可，并且在膜中间层的制备过程中仅需三次左右的涂覆和煅烧过程就可以制备出较为完整均匀的中间层，这极大地减少了时间成本，并且降低了对人力和物力的消耗；更重要的是由于1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷再经过溶胶-凝胶化过程后可以形成比二氧化硅-二氧化锆更加疏松的结构，而这样的结构对于提高膜通量有极大的帮助。综上，作为中间层材料时，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷主要具有两点优势，其一是更高的膜通量，其二是更简单的溶胶制备和膜制备工艺。

技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高渗透杂化硅膜的制备方法及其应用。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高渗透杂化硅膜的制备方法，其包括如下步骤，
9.中间层溶胶制备：将有机硅前驱体、去离子水、酸混合使用溶剂溶解后制备中间层溶胶；
10.分离层溶胶制备：将有机硅前驱体、去离子水、酸混合使用溶剂溶解后制备分离层溶胶；
11.中间层的制备：将中间层溶胶溶解稀释，在支撑体上擦涂完整均匀，晾干后煅烧，重复多次形成中间层；
12.分离层的制备：将分离层溶胶溶解稀释，在支撑体上擦涂完整均匀，晾干后煅烧，重复多次形成分离层。
13.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：中间层溶胶制备中，先将有机硅前驱体完全分散在溶剂中然后快速滴加去离子水和酸的混合物，之后在加热水浴搅拌的条件下持续反应一段时间后即可制得有机硅前驱体溶胶；摩尔比有机硅前驱体：酸＝1：0.5～1，有机硅前驱体相对于溶胶的质量分数保持在1.0-5.0wt％；制备的有机硅前驱体溶胶平均粒径为30～50nm。
14.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：中间层溶胶制备中，所述加热水浴条件为60～70℃，加热时间为0.5～1h。
15.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：中间层的制备中，所述高温煅烧为在支撑体外表面涂覆有机硅前驱体溶胶，惰性气氛下高温煅烧，重复涂覆和煅烧过程多次已形成完整均匀的高渗透性中间层，经过中间层的涂覆后，膜孔径可以被调节为0.7～1.5nm左右，便于分离层的涂覆。
16.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：分离层的制备为在中间层上涂覆分离层溶胶，惰性气氛下高温煅烧，重复涂覆和煅烧过程多次以形成完整均匀的分离层。
17.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：中间层溶胶制备和分离层溶胶制备中，所述有机硅前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙炔、1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯、4,4
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二(三乙氧基硅基)联苯、双(三乙氧基硅基)甲烷等中的一种或多种。
18.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：中间层溶胶制备和分离层溶胶制备中，所述酸为盐酸、硝酸等中的一种或多种。
19.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：中间层溶胶制备和分离层溶胶制备中，溶剂为乙醇、异丙醇、四氢呋喃等中的一种或多种。
20.作为本发明所述的高渗透杂化硅膜的制备方法的一种优选方案，其中：中间层的制备中，所述煅烧是在氮气、氩气等惰性氛围下的，煅烧温度为200～350℃。
21.本发明的另一个目的克服现有技术的缺陷，提供一种高渗透杂化硅膜的应用。
22.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高渗透杂化硅膜的应用，其包括：杂化硅膜用于气体分离碳捕集、渗透汽化。
23.本发明有益效果：
24.本发明提供了一种高渗透杂化硅膜的制备方法及应用。本发明制得的高渗透杂化硅膜有着显著的结构更加疏松以及膜中间层传输阻力低等特点，在保证膜的选择性的前提下膜通量得到显著提高。并且由于增加酸量和高温快速酸催化的策略简化了溶胶制备和膜制备工艺，大大降低了时间成本，显著减少了人力和物力的消耗。
附图说明
25.图1为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和二氧化硅-二氧化锆水解聚合形成的网络结构示意图；
26.图2为测定中间层膜孔径的结果图；
27.图3为不同酸比制备的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶和二氧化硅-二氧化锆溶胶粒径分布图；
28.图4为本发明实施例制得的实物图；
29.图中，从左到右依次为实施例2、实施例3、实施例1、对比例1、实施例4制得的成品的实物。
具体实施方式
30.实施例1
31.本发明的核心点在于中间层材料以及制备工艺的创新，即采用1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶代替常用的二氧化硅-二氧化锆溶胶，从而使膜得到具有低传输阻力的中间层进而提高膜通量。本发明所使用的膜制备方法为溶胶-凝胶法，即先制备溶胶，然后将其高温煅烧使其凝胶化成膜。具体的实施过程也分为溶胶制备以及膜制备过程。
32.溶胶制备：分为中间层溶胶制备以及分离层溶胶制备。
33.中间层溶胶的制备过程：溶胶中各组成的摩尔比是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷：去离子水：浓盐酸＝1：240：0.5，其中1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷占溶胶总质量比为5％。具体为将1g的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷完全分散在6.7651g乙醇溶剂中，然后搅拌条件下快速滴加12.1834g去离子水和0.0515g浓盐酸，待搅拌均匀后置于70℃的水浴磁力搅拌器中持续反应0.5小时后制得5％的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶。
34.分离层溶胶制备过程：为了体现中间层的差异而带来的膜通量变化，分离层均使用同一种有机硅溶胶进行制备以确保分离层效果的一致性。为了统一，实施例中分离层的制备均使用1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯作为有机硅前驱体。溶胶中各组成的摩尔比是1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯：去离子水：浓盐酸＝1：240：0.01，其中1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯占溶胶总质量比为5％。具体制备步骤：将1g的1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯分散在8.2656g乙醇溶剂中，然后在搅拌条件下快速滴加10.7335g去离子水和0.0009g浓盐酸，待搅拌均匀
后置于50℃的水浴磁力搅拌器中持续反应2小时后制得5％的1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯溶胶。
35.膜制备：分为中间层和分离层的制备。
36.中间层的制备过程：将5％的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶用溶剂乙醇稀释至0.25％。用脱脂棉蘸取少量在支撑体上按顺序擦涂完整均匀，晾干后置于300℃氮气气氛管式炉中煅烧30分钟，重复擦涂和煅烧过程三次以形成中间层。
37.分离层的制备过程：将5％的1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯溶胶用乙醇稀释至0.25％。用脱脂棉蘸取少量在支撑体的中间层外按顺序擦涂完整均匀，使得支撑体上的溶胶被均匀且表面完全的覆盖，晾干后置于300℃氮气气氛管式炉中煅烧30分钟，重复擦涂和煅烧过程两次以形成分离层。
38.经过上述步骤即可制得有机硅膜。
39.实施例2
40.本实施例采用实施例1中制备方法制得，具体区别为：
41.溶胶中各组成的摩尔比是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷：去离子水：浓盐酸＝1：240：0.01，其中1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷占溶胶总质量比为5％。具体制备步骤：将1g的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷完全分散在6.8156g乙醇溶剂中，然后搅拌条件下快速滴加12.1834g去离子水和0.0010g浓盐酸，待搅拌均匀后置于70℃的水浴磁力搅拌器中持续反应0.5小时后制得5％的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶。
42.实施例3
43.本实施例采用实施例1中制备方法制得，具体区别为：
44.溶胶中各组成的摩尔比是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷：去离子水：浓盐酸＝1：240：0.1，其中1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷占溶胶总质量比为5％。具体制备步骤：将1g的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷完全分散在6.8066g乙醇溶剂中，然后搅拌条件下快速滴加12.1834g去离子水和0.0100g浓盐酸，待搅拌均匀后置于70℃的水浴磁力搅拌器中持续反应0.5小时后制得5％的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶。
45.实施例4
46.本实施例采用实施例1中制备方法制得，具体区别为：
47.溶胶中各组成的摩尔比是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷：去离子水：浓盐酸＝1：240：1，其中1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷占溶胶总质量比为5％。具体制备步骤：将1g的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷完全分散在6.7166g乙醇溶剂中，然后搅拌条件下快速滴加12.1834g去离子水和0.1000g浓盐酸，待搅拌均匀后置于70℃的水浴磁力搅拌器中持续反应0.5小时后制得5％的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶。
48.对比例1
49.本实施例采用实施例1中制备方法制得，具体区别为：
50.使用二氧化硅-二氧化锆溶胶代替1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶。二氧化硅-二氧化锆溶胶根据相关文献报道进行合成，其余步骤均一致。
51.将实施例1～4和对比实施例1中所制得的有机硅膜应用于co2/n2分离。将膜管置于膜组件中，连接气体钢瓶，控制进气压力为100kpa，测试温度为200℃，所得到的测试结果见表1。
52.表1在200℃下实施例1～4与对比实施例1的co2、n2通量及co2/n2选择性
[0053][0054][0055]
由表1可得，实施例1和实施例4有着较为突出的性能，其中实施例1在酸量较少的情况之下实现了较好的性能，实施例1有着酸的用量较少并且性能较好的显著性优势，并且实施例4中使用了较多的酸，其会导致膜的孔径的增大，导致对于气体的选择性较弱，所以优选实施例1中参数为优选的参数。
[0056]
将实施例1～4和对比实施例1中所制得的有机硅膜应用于渗透汽化丁醇脱水，具体实施步骤参照journal of environmental management 242(2019)415
–
429中相应步骤进行。其中，料液组成为：10％水，90％丁醇。测试温度为75℃。所得到的测试结果见表2。
[0057]
表2在75℃下实施例1～4与对比实施例1的水通量以及分离因子
[0058] 水通量[kgh-1
m-2
]分离因子实施例1(酸比0.5)1.42934实施例2(酸比0.01)0.55135实施例3(酸比0.1)0.62340实施例4(酸比1)1.5720对比实施例1(二氧化硅-二氧化锆)0.73958
[0059]
由表2可得，实施例1中制得的成品有着显著的水通量的优势，本发明优选的参数为实施例1中参数。
[0060]
当使用的原料更换为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶作为中间层制备的材料而非传统常用的二氧化硅-二氧化锆溶胶。相比于二氧化硅-二氧化锆，由于1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷两个si原子之间存在碳碳单键的桥联结构，使得在水解聚合过程中，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷共聚形成的结构更加疏松，从而降低了膜中间层的传输阻力，在保证膜的选择性的前提下显著提高了膜通量。

技术特征：

1.一种高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，中间层溶胶制备：将有机硅前驱体、去离子水、酸混合使用溶剂溶解后制备中间层溶胶；分离层溶胶制备：将有机硅前驱体、去离子水、酸混合使用溶剂溶解后制备分离层溶胶；中间层的制备：将中间层溶胶溶解稀释，在支撑体上擦涂完整均匀，晾干后煅烧，重复多次形成中间层；分离层的制备：将分离层溶胶溶解稀释，在支撑体上擦涂完整均匀，晾干后煅烧，重复多次形成分离层。2.根据权利要求1所述的高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述中间层溶胶制备中，先将有机硅前驱体完全分散在溶剂中然后快速滴加去离子水和酸的混合物，之后在加热水浴搅拌的条件下持续反应一段时间后即可制得有机硅前驱体溶胶，摩尔比有机硅前驱体：酸＝1：0.5～1，有机硅前驱体相对于溶胶的质量分数保持在1.0-5.0wt％，制备的有机硅前驱体溶胶平均粒径为30～50nm。3.根据权利要求1或2所述的高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述中间层溶胶制备中，所述加热水浴条件为60～70℃，加热时间为0.5～1h。4.根据权利要求1所述的高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述中间层的制备中，高温煅烧为在支撑体外表面涂覆有机硅前驱体溶胶，惰性气氛下高温煅烧，重复涂覆和煅烧过程多次以形成完整均匀的高渗透性中间层，经过中间层的涂覆后，膜孔径可以被调节为0.7～1.5nm左右，便于分离层的涂覆。5.根据权利要求1所述的高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述分离层的制备为在中间层上涂覆分离层溶胶，惰性气氛下高温煅烧，重复涂覆和煅烧过程多次以形成完整均匀的分离层。6.根据权利要求1或5高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述中间层溶胶制备和分离层溶胶制备中，所述有机硅前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙炔、1,4-二(三乙氧基甲氧基)苯、4,4
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二(三乙氧基硅基)联苯、双(三乙氧基硅基)甲烷等中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述中间层溶胶制备和分离层溶胶制备中，所述酸为盐酸、硝酸等中的一种或多种。8.根据权利要求3所述的高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述中间层溶胶制备和分离层溶胶制备中，溶剂为乙醇、异丙醇、四氢呋喃等中的一种或多种。9.根据权利要求5所述的高渗透杂化硅膜的制备方法，其特征在于：所述中间层的制备中，所述煅烧是在氮气、氩气等惰性氛围下的，煅烧温度为200～350℃。10.一种高渗透杂化硅膜的应用，其特征在于：所述杂化硅膜用于气体分离碳捕集、渗透汽化。

技术总结

本发明提供了一种高渗透性杂化硅膜的制备方法及其应用，其包括如下步骤：中间层溶胶制备、分离层溶胶制备、中间层的制备、分离层的制备。本发明中通过对于二氧化硅-二氧化锆中间层的替换使得生成的相应微观结构更加疏松，降低传输阻力，显著提高膜通量，制备方法有着简化的制备步骤，降低了生产时间、人力、原料的消耗。消耗。消耗。