一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜、制备方法及应用

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1.本发明涉及一种基于有机电荷转移共晶高效的光热转换来实现纳米纤维光热薄膜的大面积制备及其光热成像应用，属于有机光电材料制备及应用技术领域。

背景技术：

2.有机光热材料得益于其量身定制的分子结构，可调谐的物理/化学性质，并结合了有机半导体的柔性和光电材料光热的优越性，使得其在有机光电领域具有重要的基础研究和实际应用价值，比如在太阳能蒸汽发电、光热传感器、光热等方面具有广阔的应用前景。然而，受限于复杂的设计和繁琐的合成，其实际应用仍然受到挑战（参见文献：angew. chem. int. ed. 2019, 58, 17978-17985）。电子给体和受体可通过电荷转移相互作用形成有机电荷转移共晶，并在不可预测和可调节的光物理性能方面优于单组分；重要的是给体和受体之间的电子离域有利于缩小有机共晶的能量带隙，其最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道分别来自给体和受体。受轨道杂化的启发，有机共晶策略可以可控地缩小带隙并实现红移发射或吸，这就为合理设计和合成所需的光热材料提供了一条可行的途径。然而，电荷转移共晶在水分散性，可编程基底等中的局限性，阻碍其在光热领域中的进一步应用（参见文献：angew. chem. int. ed. 2018, 57, 3963-3967）。有鉴于此，合理构建纳米纤维平台，设计负载光热材料基底成为研究者们追求的目标，这对于有机电荷转移光热共晶材料的应用至关重要。

技术实现要素：

3.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种生产成本低廉，具有高效的光热转换性能的新型结构的基于有机电荷转移共晶的大面积纳米纤维膜、制备方法及应用。
4.实现本发明目的的技术方案是提供一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：（1）以具有π共轭结构的稠环芳香烃小分子为电子给体，具有苯醌式结构的有机共轭小分子为电子受体，按电子给体与受体分子的摩尔比为3～1：1～3，加入良有机溶剂，经超声处理，得到浓度为0.5～10 mmol/l的电子给受体的有机溶剂储备溶液；（2）按体积比为8～1：1～8，将有机溶剂储备溶液加入到不良有机溶剂中，混合均匀，滴加于基底上，待有机溶剂挥发干后，制备得到一种有机共晶纳米线；（3）按n,n-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的质量比为3～1：1～3制备混合溶液，将步骤（2）制备的有机共晶纳米线加入到混合溶液中，超声搅拌，充分溶解后加入聚氨酯，磁力搅拌至充分溶解，得到纺丝原液；聚氨酯与有机共晶纳米线的质量比为3～8：1；纺丝原液的质量浓度为12%～27%；（4）采用静电纺丝工艺，制备得到共晶-聚氨酯纳米纤维膜。
5.本发明所述的电子给体包括晕苯，并四苯，三亚苯，苯并[a]菲，苯并[c]菲，菲，芘，苯并[a]蒽，荧蒽，苝，苯并[a]芘，苯并[e]芘，二苯并[a,c]蒽，苯并[ghi]苝，3,4:8,9-二苯
并芘，二苯(a,e)荧蒽，萘并(2,1-a)荧蒽，二苯并[j,l]荧蒽，二苯(b,e)荧蒽，噻吩并[3,2-b]噻吩，二苯并噻吩，二噻吩[3,2-b:2',3'-d]噻吩，苯并[1,2-b:4,5-b`]二噻吩， 3,5-二溴二噻吩[3,2-b:2`,3`-d]噻吩，苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩，萘并[1,2-b:5,6-b`]二噻吩，蒽[2,3-b]噻吩，蒽[2,1-b]噻吩，苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩，地托咪叮，苯并萘(1,2-d)噻唑。
[0006]
电子受体包括7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌，2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰醌二甲烷，11,11,12,12-四氰基萘-2,6-喹啉甲烷，1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘醌二甲，烷2,2'-(苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈，四氟对苯醌，四溴对苯醌，四氯对苯醌。
[0007]
所述的良有机溶剂为、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、氯苯中的一种。
[0008]
所述的不良有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷、甲苯中的一种。
[0009]
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜；及所述的基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的应用，将其用作光热转换、光热成像材料。
[0010]
典型的稠环芳香烃分子具有良好共轭的平面芳香烃结构，因而具有较强的给电子能力，有利于有机共晶体的形成；由于有机共轭小分子苯醌具有较强的电子亲和能力，被广泛认为是制备有机电荷转移共晶体的电子受体。本发明以稠环芳香烃和苯醌为供体和受体，采用基于电荷转移相互作用的溶液自组装方法制备了有机电荷转移共晶材料，是一种基于共晶工程设计合成缩小带隙，吸收红移，高效光热转换的有机晶体材料，强烈的电荷转移作用主导有机共晶的激发态非辐射衰变过程，保证了优异的光热性能；同时，由于
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c(c≡n)2基团自旋转的特性，在808 nm红外光的激发后，更有利于热量的产生。本发明将共晶引入聚氨酯中，联用静电纺丝技术形成大面积光热纳米纤维膜，具有良好的光热稳定性，耐久性，光热实时成像的特点。
[0011]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.本发明利用共晶策略，缩小有机共晶的能量带隙，实现红移吸收，合理设计简易通用，的共晶材料；采用静电纺丝技术，制备大型精确可控形貌纳米纤维基底，构建低成本、大面积负载光热材料的纳米纤维薄膜，具有制备简单、可大面积生产，产率较高的特点，适用于工业化生产大面积光热膜及在光热成像技术中的应用。
[0012]
2.本发明选用不同有机电子给体受体材料体系，合理设计，通过简易溶液自组装法制备高效光热转换有机共晶材料，克服了繁琐复杂的合成过程，在有机光电材料的基础研究和实际运用方面具有意义。
[0013]
3.本发明将制备的有机共晶材料通过与静电纺丝技术联用，制备性能优异的光热纳米纤维薄膜，为光热成像材料提供新思路。
附图说明
[0014]
图1为本发明实施例1提供的共晶纳米线的制备路线示意图；图2为本发明实施例1提供的共晶纳米线的扫描电镜图（a）、透射电镜和选区电子衍射图（b）和x射线衍射图谱（c）；
图3为本发明实施例1提供的共晶纳米线的紫外-可见-近红外吸收图；图4为本发明实施例1提供的共晶纳米线在不同功率密度下的光热性能测试结果图；图5为本发明实施例1提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的扫描电镜图(a)和光热性能测试结果图（b）；图6为本发明实施例2中电子给体晕苯和电子受体2,2'
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(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基) 二丙二腈的分子结构；图7为本发明实施例2提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的扫描电镜图；图8为本发明实施例2提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的光热成像图。
具体实施方式
[0015]
本发明将通过以下附图和实施例对技术方案作进一步的阐述。
[0016]
实施例1采用溶液自组装工艺制备有机晕苯-2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌共晶纳米线。参见附图1，为本实施例提供的共晶纳米线的制备路线示意图；图中，分子结构示意分别为具有π共轭的芳香稠环类电子给体晕苯，电子受体2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌及其产物共晶纳米线；具体方法是：将0.01 mmol (3.00 mg)的晕苯，0.01 mmol (2.80 mg) 2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌加入到1 ml四氢呋喃中，超声处理5 min，得到电子给受体的有机溶剂储备溶液；取0.1 ml储备液加入到0.1 ml乙醇中摇匀，然后滴在石英衬底上，有机溶剂挥发干后获得有机共晶纳米线。
[0017]
将2.68 g n,n-二甲基甲酰胺和4.02 g 四氢呋喃加入至玻璃瓶中配置成质量比为4:6的混合溶液作为纺丝液的溶剂；选择共晶纳米线和聚氨酯，通过静电纺丝技术合成具有理想光热功能的共晶-聚氨酯纳米纤维膜。具体方法是：将共晶纳米线和聚氨酯溶解到混合溶液中，其质量浓度分别为3%和10%，磁搅拌过夜直至充分溶解，得到纺丝原液。调整静电纺丝工艺参数，使纺丝液稳定喷出，将注射器中收集到的纺丝液用输液泵以1 ml/h的速度通过针头抽出。设置针与接地的接收板之间间隔10 cm，并施加15 kv的高压直流电流。在纺丝液喷涂完成后，成功制备了负载共晶纳米线的大面积的共晶-聚氨酯纳米纤维膜。
[0018]
参见附图2，为本实施例提供的共晶纳米线的扫描电镜（a图）、透射电镜和选区电子衍射图片（b图）及x射线衍射图（c图）；从a图的扫描电镜、b图的透射电镜和选区电子衍射图片可以看出，本实施例制备的有机晶体具有光滑的平面及均匀的直径和高结晶性，沿着[100]方向生长，如插图中模拟一维生长模型所示。c图x射线衍射图谱和选区电子衍射图显示，有机晶体具有一个高的结晶性。
[0019]
参见附图3，为本实施例提供的有机共晶的紫外-可见-近红外吸收图谱；受益于共晶策略，吸收红移，有机晶体在200～2000纳米范围内都具有吸收。
[0020]
参见附图4，为本实施例提供的有机共晶在不同功率密度下的光热性能测试结果图。基于共晶较强的近红外吸收，在808 nm激光照射下的光热性能由图4可见。在功率密度为0.276 w.cm-2
的激光照射下，共晶纳米线的温度在15s内从22.4 ℃急剧上升到82℃。而在相同条件下，对比样品聚氨酯薄膜的温度仅在120s内增加5 ℃，充分证实了本发明提供的共晶具有优异的光热性能；在功率密度分别为0.073、0.142、0.183、0.241和0.276 w.cm-2
时，共晶的最高温度对应为42、51、62、75和82℃；由此可以看出，本发明提供的有机共晶可方便的通过调节功率密度实现光热性能的提高；由时间与ln(θ)的线性关系计算得到的光热转换效率为69.3%。
[0021]
参见附图5，为本实施例提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的扫描电镜图（a图）和光热性能测试图（b图）。从a图的扫描电镜图可以看出，制备的共晶-聚氨酯纳米纤维膜表面光滑，厚度相对均匀，纳米纤维膜制备成功。如b图所示，在808 nm近红外激光照射下，功率密度为0.183 w.cm-2
的共晶-聚氨酯纳米纤维膜（cf-pu膜）在250s内温度从26℃上升到52℃，而聚氨酯膜（pu膜）仅达到29℃；证实了所制备的共晶-聚氨酯纳米纤维膜具有良好的光热性能；根据冷却过程中时间与ln(θ)的拟合曲线，计算得到本实施例提供的纳米纤维膜的光热效率为53.7%，为一种光热纳米纤维膜。由图5和6结果可以看到，采用静电纺丝技术，可制备得到表面光滑、平均长度约为20cm的大面积棕光热膜。本发明提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的高光热效率性能有利于其广泛的实际应用。
[0022]
实施例2采用溶液自组装法制备有机晕苯-2,2'
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(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基) 二丙二腈共晶纳米线。参见附图6，为本实施例中电子给体晕苯和电子受体2,2'
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(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基) 二丙二腈的分子结构；制备方法具体为：将0.01 mmol (3.00 mg)的晕苯，0.01 mmol (3.10 mg) 2,2'
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(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基) 二丙二腈加入到1 ml二氯甲烷中并超声处理5 min，得到电子给受体的有机溶剂储备溶液；取0.1 ml储备液加入到0.2 ml乙醇中摇匀，然后滴在基底上，有机溶剂挥发干后获得有机共晶纳米线。
[0023]
将2.68g n,n-二甲基甲酰胺和4.02g 二氯甲烷加入至玻璃瓶中配置成质量比为4:6的混合溶液作为纺丝液的溶剂。选择共晶纳米线和聚氨酯，通过静电纺丝技术合成具有理想光热功能的共晶-聚氨酯纳米纤维膜。具体方法是：将共晶纳米线和聚氨酯溶解到混合溶液中，其浓度分别为3%和10%，磁搅拌过夜直至充分溶解。调整参数使得纺丝液稳定喷出，将注射器中收集到的纺丝液用输液泵以0.8 ml/h的速度通过针头抽出。设置针与接地的接收板之间间隔10cm，并施加20 kv的高压直流电流。在纺丝液喷涂完成后，即成功制备了负载共晶纳米线的大面积的共晶-聚氨酯纳米纤维膜。
[0024]
参见附图7，为本实施例提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的扫描电镜图。
[0025]
参见附图8，为本实施例提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的光热成像图；在808 nm，功率密度为0.203 w.cm-2
的近红外激光照射下，采用红外相机拍摄记录本实施例提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的温度变化。在35s内温度上升到37.7℃，55s达到41.5℃，75s达到44.6 ℃，250s达到52.0℃。相比于纯聚氨酯薄膜仅在120s内增加5℃，红外相机对本实施例提供的共晶-聚氨酯纳米纤维膜的温度变化记录说明，纳米纤维膜具有光热薄膜性能，对于照射时间的实时变化，证实所制备的共晶-聚氨酯纳米纤维膜具有良好的光热性能，可用作光热转换、光热成像材料。

技术特征：

1.一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）以具有π共轭结构的稠环芳香烃小分子为电子给体，具有苯醌式结构的有机共轭小分子为电子受体，按电子给体与受体分子的摩尔比为3～1：1～3，加入良有机溶剂，经超声处理，得到浓度为0.5～10 mmol/l的电子给受体的有机溶剂储备溶液；（2）按体积比为8～1：1～8，将有机溶剂储备溶液加入到不良有机溶剂中，混合均匀，滴加于基底上，待有机溶剂挥发干后，制备得到一种有机共晶纳米线；（3）按n,n-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的质量比为3～1：1～3制备混合溶液，将步骤（2）制备的有机共晶纳米线加入到混合溶液中，超声搅拌，充分溶解后加入聚氨酯，磁力搅拌至充分溶解，得到纺丝原液；聚氨酯与有机共晶纳米线的质量比为3～8：1；纺丝原液的质量浓度为12%～27%；（4）采用静电纺丝工艺，制备得到共晶-聚氨酯纳米纤维膜。2.根据权利要求1所述的一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：电子给体包括晕苯，并四苯，三亚苯，苯并[a]菲，苯并[c]菲，菲，芘，苯并[a]蒽，荧蒽，苝，苯并[a]芘，苯并[e]芘，二苯并[a,c]蒽，苯并[ghi]苝，3,4:8,9-二苯并芘，二苯(a,e)荧蒽，萘并(2,1-a)荧蒽，二苯并[j,l]荧蒽，二苯(b,e)荧蒽，噻吩并[3,2-b]噻吩，二苯并噻吩，二噻吩[3,2-b:2',3'-d]噻吩，苯并[1,2-b:4,5-b`]二噻吩， 3,5-二溴二噻吩[3,2-b:2`,3`-d]噻吩，苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩，萘并[1,2-b:5,6-b`]二噻吩，蒽[2,3-b]噻吩，蒽[2,1-b]噻吩，苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩，地托咪叮，苯并萘(1,2-d)噻唑。3.根据权利要求1所述的一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：电子受体包括7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌，2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰醌二甲烷，11,11,12,12-四氰基萘-2,6-喹啉甲烷，1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘醌二甲，烷2,2'-(苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈，四氟对苯醌，四溴对苯醌，四氯对苯醌。4.根据权利要求1所述的一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的良有机溶剂为、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、氯苯中的一种。5.根据权利要求1所述的一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的不良有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷、甲苯中的一种。6.按权利要求1制备方法得到的一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜。7.一种如权利要求6所述的基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜的应用，其特征在于：用作光热转换、光热成像材料。

技术总结

本发明涉及一种基于有机电荷转移共晶的纳米纤维膜、制备方法及应用。将电子给体和受体材料加入到良有机溶剂中超声处理后，加入不良溶剂，将得到的混合物滴到基底上，得到的有机共晶纳米线溶解于混合溶液中，再加入聚氨酯，制备纺丝原液，采用静电纺丝工艺得到具有良好的光热稳定性、耐久性和光热实时成像性能的共晶-聚氨酯纳米纤维膜。本发明利用共晶策略，缩小有机共晶的能量带隙，实现红移吸收，合理设计简易通用的共晶材料；采用静电纺丝技术，制备大型精确可控形貌纳米纤维基底，构建低成本、大面积负载光热材料的纳米纤维薄膜，具有工艺简单、可大面积生产、产率高的特点，适用于工业化生产应用于光热转换、光热成像的材料。料。料。