一种以高分子聚合物为载体的适用于超低温SCR反应的整体式催化剂的制备方法与流程

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一种以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术和环境保护中的氮氧化物控制技术领域，具体涉及一种新型的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法。本发明所诉的催化剂适用于工业烟气中的氮氧化物脱除，特别是垃圾焚烧电厂烟气的脱硝过程。

背景技术：

2.近年来，我国垃圾焚烧发电事业快速发展，在减少城市固体垃圾和垃圾填埋用地方面做出了巨大贡献，但垃圾焚烧烟气中含有大量有害物质需要处理，其中的氮氧化物是主要大气污染物之一，不仅危害人体健康，更会引起光化学污染、酸雨等污染。目前氮氧化物处理技术以氮氧化物选择催化还原(scr，selective catalytic reduction)为主，但商业scr脱硝催化v2o
5-moo3(wo3)/tio2的脱硝温度范围为300～350℃，而垃圾焚烧电厂的脱硝装置处的尾气温度在150～200℃之间，若使用商业scr脱硝催化剂，则需要加热尾气以提高其温度，但该过程不利于工厂的经济效益，故急需研发低温scr催化剂。
3.整体式催化剂分为活性成分、基体及载体三部分，其中载体主要是一些能够形成整体结构的材料,一般为堇青石或金属，但堇青石和金属的密度较大，scr钢支架以及安装成本不可避免地会提高，其中scr反应器装置中催化剂成本占约50％，scr钢支架以及安装费约占50％。

技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法。
5.这种以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将铁盐和锰盐溶解于去离子水中，以等体积浸渍法浸渍金属氧化物小球，然后在烘箱内烘干至金属氧化物小球的外表面干燥；
7.s2、将干燥后的金属氧化物小球放置于充满氨气和水汽的密闭容器中，加热熏蒸；
8.s3、将熏蒸后的金属氧化物小球焙烧，制得催化剂小球；
9.s4、将催化剂小球分散置于高分子聚合物板表面；
10.s5、将高分子聚合物板加热至玻璃化温度，使催化剂小球陷入软化的高分子聚合板表面；
11.s6、降低温度使高分子聚合物板硬化，将高分子聚合物板组装得到整体式催化剂。
12.作为优选，步骤s1中：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和乙酸铁中的一种或多种；所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；还可以在去离子水中选择性地加入铈盐溶解，所述铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种。
13.作为优选：所述金属氧化物小球的直径为4～10mm；金属氧化物小球的成分为三氧化二铝、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种。
14.作为优选，步骤s4中：高分子聚合物板表面分散布置催化剂小球的平均密度为0.4～0.8g/m2。
15.作为优选，步骤s1中：烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～60分钟。
16.作为优选，步骤s2中：所述密闭容器中氨气浓度为0.001～1％，水汽浓度为1～15％，熏蒸温度为50～95℃，熏蒸时间为1～5小时。
17.作为优选，步骤s3中：所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～3小时。
18.作为优选，步骤s4中：所述高分子聚合物板的成分为聚丙烯酰胺、聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种或多种。
19.作为优选，步骤s4中：所述高分子聚合物板的形状为板状、波纹板状、蜂窝状、带孔穴板状的一种或多种。
20.作为优选：催化剂小球中fe源的用量以fe2o3计算，为催化剂小球总质量的5～20wt.％；ce源的用量以ceo2计算，为催化剂小球总质量的0～20wt.％；mn源的用量以mno2计算，为催化剂小球总质量的20～50wt.％；所述al源的用量以al2o3计算，为催化剂小球总质量的0～70wt.％；所述si源的用量以sio2计算，为催化剂小球总质量的0～70wt.％；所述ti源的用量以tio2计算，为催化剂小球总质量的0～70wt.％。
21.本发明的有益效果是：
22.1)本发明使用高分子聚合物板作为整体式催化剂的载体，与传统的整体式催化剂所用的堇青石、金属相比，高分子聚合物密度低、价格便宜、加工简单，因此本发明的制备方法可大规模降低scr反应装置的成本和安装费用；且垃圾焚烧电厂烟气末端工况为低尘、低温，高分子聚合物能满足工作运行要求。
23.2)本发明利用高分子聚合物在玻璃化温度下软化的性质，使催化物小球陷入聚合物板表面并自动固定，无需粘结剂、表面活性剂、改性剂等添加剂，可提高催化活性中心的利用效率，降低催化剂的用量。
24.3)本发明制备的低温scr催化剂具有良好的脱硝活性和选择性，且适用于100～200℃的低温范围，可以直接用于垃圾焚烧电厂、钢铁烧结以及有冶炼等行业的尾气脱硝处理工作，而无需预先加热，降低了脱硝处理的成本。
附图说明
25.图1为本发明实施例所得整体式催化剂的脱硝效率示意图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
27.实施例一
28.一种新型的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂制备方法，具体包括以下步骤：
29.步骤一、取61.7g硝酸锰、15.12g硝酸铁、15.9g硝酸铈铵溶解于去离子水中，以等体积浸渍法浸渍以直径为5毫米氧化铝小球60g，在60℃烘箱内烘干15分钟；
30.步骤二、将干燥后的氧化铝小球放置于充满0.1％浓度氨气和5％浓度水汽的密闭容器中，在80℃下加热熏蒸2小时；
31.步骤三、将干燥的金属氧化物小球在500℃焙烧，焙烧3小时，制得催化剂小球；
32.步骤四、并将催化剂小球分散置于聚醚酰亚胺板表面；
33.步骤五、将聚醚酰亚胺板加热至220℃，催化剂小球陷于高分子聚合板中固定；
34.步骤六、降温，聚醚酰亚胺板硬化，将聚醚酰亚胺板板组装得到整体式催化剂。
35.实施例二
36.一种新型的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂制备方法，具体包括以下步骤：
37.步骤一：取49.7g乙酸锰、20.25g氯化铁、9.47g硝酸铈溶解于去离子水中，以等体积浸渍法浸渍以直径为4毫米氧化钛小球60g，在80℃烘箱内烘干5分钟；
38.步骤二：将干燥后的氧化钛小球放置于充满0.5％浓度氨气和10％浓度水汽的密闭容器中，在70℃下加热熏蒸3小时；
39.步骤三：将干燥的金属氧化物小球在550℃焙烧，焙烧2小时，制得催化剂小球；
40.步骤四：并将催化剂小球分散置于聚醚酰亚胺板表面；
41.步骤五：将聚醚酰亚胺板加热至220℃，催化剂小球陷于高分子聚合板中固定；
42.步骤六：降温，聚酰胺酰亚胺板硬化，将聚酰胺酰亚胺板组装得到整体式催化剂。
43.实施例三
44.一种新型的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂制备方法，具体包括以下步骤：
45.步骤一：取45.42g硝酸锰、12.76g氯化铁、12.46g硝酸铈氨溶解于去离子水中，以等体积浸渍法浸渍以直径为6毫米氧化硅小球60g，在90℃烘箱内烘干5分钟；
46.步骤二：将干燥后的氧化硅小球放置于充满0.8％浓度氨气和12％浓度水汽的密闭容器中，在90℃下加热熏蒸2小时；
47.步骤三：将干燥的金属氧化物小球在500℃焙烧，焙烧3小时，制得催化剂小球；
48.步骤四：并将催化剂小球分散置于聚醚酰亚胺板表面；
49.步骤五：将聚酰胺板加热至200℃，催化剂小球陷于高分子聚合板中固定；
50.步骤六：降温，聚酰酰胺板硬化，将聚酰胺板组装得到整体式催化剂。
51.实施例一至三制备得到的三组以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂，在常压，空速40000h-1
，no浓度500ppm，nh3浓度510ppm，o2浓度5vol.％，温度120～200℃的条件下进行脱硝处理，得到的转化效率随温度的变化关系如图1所示：
52.实施例一得到的整体式催化剂的催化效果表现为，随着反应温度从120℃升至200℃，转化率呈增长趋势，且当温度达到180℃以后，转化率的增长明显减弱；当温度为160℃时，实施例一得到的整体式催化剂得到的转化率为86.6％。
53.实施例二得到的整体式催化剂的催化效果表现为，随着反应温度从120℃升至200℃，转化率呈增长趋势，且当温度接近180℃以后，转化率的增长明显减弱，该变化趋势与实施例一得到的整体式催化剂类似；当温度为200℃时，实施例一、二得到的整体式催化剂的
催化效果几乎相同；当温度为160℃时，实施例二得到的整体式催化剂得到的转化率为77.3％。
54.实施例三得到的整体式催化剂的催化效果表现为，随着反应温度从120℃升至200℃，转化率呈增长趋势，且当温度接近180℃以后，转化率的增长明显减弱，该变化趋势与实施例一、二得到的整体式催化剂类似，但实施例三得到的整体式催化剂的催化效果明显在各个测试温度均弱于实施例一、二，尤其当温度为120℃时；当温度为160℃时，实施例三得到的整体式催化剂得到的转化率为70.0％。

技术特征：

1.一种以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将铁盐和锰盐溶解于去离子水中，以等体积浸渍法浸渍金属氧化物小球，然后在烘箱内烘干至金属氧化物小球的外表面干燥；s2、将干燥后的金属氧化物小球放置于充满氨气和水汽的密闭容器中，加热熏蒸；s3、将熏蒸后的金属氧化物小球焙烧，制得催化剂小球；s4、将催化剂小球分散置于高分子聚合物板表面；s5、将高分子聚合物板加热至玻璃化温度，使催化剂小球陷入软化的高分子聚合板表面；s6、降低温度使高分子聚合物板硬化，将高分子聚合物板组装得到整体式催化剂。2.根据权利要求1所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和乙酸铁中的一种或多种；所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；还可以在去离子水中选择性地加入铈盐溶解，所述铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物小球的直径为4～10mm；金属氧化物小球的成分为三氧化二铝、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中：高分子聚合物板表面分散布置催化剂小球的平均密度为0.4～0.8g/m2。5.根据权利要求1所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中：烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～60分钟。6.根据权利要求1所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中：所述密闭容器中氨气浓度为0.001～1％，水汽浓度为1～15％，熏蒸温度为50～95℃，熏蒸时间为1～5小时。7.根据权利要求1所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中：所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～3小时。8.根据权利要求1所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中：所述高分子聚合物板的成分为聚丙烯酰胺、聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中：所述高分子聚合物板的形状为板状、波纹板状、蜂窝状、带孔穴板状的一种或多种。10.根据权利要求3所述的以高分子聚合物为载体的适用于超低温scr反应的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂小球中fe源的用量以fe2o3计算，为催化剂小球总质量的5～20wt.％；ce源的用量以ceo2计算，为催化剂小球总质量的0～20wt.％；mn源的用量以
mno2计算，为催化剂小球总质量的20～50wt.％；所述al源的用量以al2o3计算，为催化剂小球总质量的0～70wt.％；所述si源的用量以sio2计算，为催化剂小球总质量的0～70wt.％；所述ti源的用量以tio2计算，为催化剂小球总质量的0～70wt.％。

技术总结

本发明涉及一种以高分子聚合物为载体的适用于超低温SCR反应的整体式催化剂的制备方法，包括步骤：溶解金属盐浸渍金属氧化物小球，烘干金属氧化物小球；将金属氧化物小球放置于充满氨气和水汽中熏蒸；焙烧制得催化剂小球；将催化剂小球分散置于高分子聚合物板表面；加热高分子聚合物板使催化剂小球陷入；降温使高分子聚合物板硬化，组装得到整体式催化剂。本发明的有益效果是：使用高分子聚合物板作为整体式催化剂的载体，可大规模降低SCR反应装置的成本和安装费用；利用高分子聚合物在玻璃化温度下软化的性质，使催化物小球陷入聚合物板表面并自动固定；制备的低温SCR催化剂具有良好的脱硝活性和选择性，且适用于100～200℃的低温范围。低温范围。低温范围。