生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺的制作方法

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1.本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体为生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺。

背景技术：

2.随着经济飞速发展以及人们对于塑料污染的不断重视，催生了可生物降解材料的需求。相比于传统的塑料如聚乳酸、聚己内酯/对苯二甲酸丁二酯来说，同时拥有了低成本和高力学强度的优点的可生物降解材料非聚碳酸亚丙酯型聚氨酯弹性体莫属。
3.聚碳酸亚丙酯型聚氨酯弹性体具有高透明度、高断裂伸长率和高气体阻隔性能，这使得其在生物、医药、工程、材料等领域有着巨大的应用背景。但是其主要成分聚碳酸亚丙酯二醇其本身的耐热性能较差，容易在加工过程中出现降解的问题。淀粉作为一种天然的聚合物其科生物降解的特性也成为解决白污染的有效手段之一，但是其内部含有大量分子内氢键使其处于稳定的结晶结构中，导致加工性能较差，限制了其应用范围。
4.因此，发明一种生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺具有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，包括以下步骤：s1：将环氧丙烷、环氧基纳米二氧化硅和催化剂进行预处理，将预处理后的环氧丙烷、环氧基纳米二氧化硅和催化剂加入反应釜中通入二氧化碳，加入一缩二丙二醇，加压，搅拌反应，提纯，得到改性聚碳酸亚丙酯二醇；s2：将改性聚碳酸亚丙酯二醇加入异氰酸酯，搅拌升温反应，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热，加入预热过的扩链剂，搅拌均匀，倒入预热模具中加热熟化，得到弹性体；s3：将弹性体、热塑性淀粉和增容剂熔融共混挤出，得到生物可降解的聚氨酯弹性体。
7.进一步的，所述步骤s1中，环氧基纳米二氧化硅加入量为环氧丙烷质量的3~5%；环氧丙烷：一缩二丙二醇的质量比为1：（2~3）。
8.进一步的，所述步骤s1中，反应釜加压压力为1.5~2mpa，搅拌反应温度为20~25℃，反应时间3~4h。
9.进一步的，所述步骤s1中，所述催化剂结构为am1
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or的液体双金属催化剂和双(三苯基正膦基)氯化铵中的复配组成，其中，其中，m1为两价金属，m2为三价或变价金属，x为卤素，l为含有n（n≥2）个配位体原子有机螯合剂，r为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，a、b、c、d、f、g、h、i为0.01~10的数值。
10.步骤s2中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为1，4-丁二醇；步骤s3中，所述增容剂为对苯二甲酸二缩水甘油酯和2，2-（1，3-亚苯基）-二噁唑啉复配组成。
11.进一步的，所述步骤s2中，改性聚碳酸亚丙酯二醇：异氰酸酯：扩链剂的质量比为（1~1.5）：1：（0.1~0.2）。
12.进一步的，所述步骤s2中，搅拌升温反应温度为75~85℃，时间3~3.5h；反应釜中温度为60~65℃，扩链剂预热温度为60~65℃，模具预热温度为60~65℃，加热熟化步骤为分别在80℃和100℃下熟化24h。
13.进一步的，所述步骤s3中，按质量份数计，聚氨酯弹性体70~90份，5~25份热塑性淀粉和0.5~1份增容剂。
14.进一步的，所述步骤s3中，所述热塑性淀粉按如下方法制备：s31：将淀粉和水加入反应容器中糊化消晶，烘干，磨粉；加入甲醇和乙醇进行醇沉，过滤，烘干，磨粉，得到消晶淀粉；s32：将淀粉、水、甘油和尿素加入反应容器中糊化消晶，烘干，磨粉，得到糊化淀粉；s33：将消晶淀粉、甘油、尿素和糊化淀粉进行搅拌共混，得到热塑性淀粉。
15.进一步的，所述步骤s31中，淀粉：水的质量比为1：（2~4），糊化消晶温度为92~98℃，时间为0.5~1h；甲醇：乙醇的体积比为1：（1~7）；步骤s32中，按质量份数计，淀粉10~12份，水40~48份，甘油2~5份，尿素1~2份，糊化消晶温度为92~98℃，时间为0.5~1h；步骤s33中，质量份数计，消晶淀粉20~30份，糊化淀粉20~30份，甘油30~40份，尿素10~20份。
16.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过将sio2引入到聚合物中，使得材料中拥有si-o-si的隔热保护层，能够阻隔在分解过程中的挥发性物质，增强材料热稳定性；同时，在聚合反应过程中向环氧基纳米二氧化硅中的si-oh发生链转移，进一步提高了材料的热稳定性能；改性后的聚碳酸亚丙酯二醇中的环氧基团修饰的二氧化硅通过环氧基纳米二氧化硅上环氧基团的开环反应和羟基的链转移使得与聚碳酸亚丙酯二醇的分子链作用力增强，能够在聚合物中均匀分散；二氧化硅的加入也使得聚合物的分子链段运动受到阻碍，提高了材料的机械性能。
17.本发明通过增容剂加入到聚氨酯与淀粉的熔融共混中，提高了淀粉和聚氨酯的分子量，增强了两者的界面结合力，减少了加工过程中聚碳酸亚丙酯二醇的热降解；增容剂上的环氧基团和噁唑啉基团可以与淀粉和聚碳酸亚丙酯二醇上的羟基反应，提高了相容性，增强了材料的力学性能强度；同时增容剂中的苯提高了材料的热稳定性能。
18.本发明通过热水糊化和醇沉两个步骤制备了消晶淀粉，减弱了减分内部氢键作用，破坏结晶结构，增强其加工性能；通过加入甘油和尿素对其进行进一步增塑，由于消晶淀粉其内部结晶结构被迫坏，使得甘油与尿素能够更好的加入到淀粉内部，同时控制甘油与尿素的加入量，避免消晶淀粉的重结晶作用，使得消晶淀粉具有一定的抗重结晶性，增强了淀粉分子间的滑移作用，进一步提高了淀粉的热塑性和加工性能。
具体实施方式
19.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.以下是实施例中，环氧基纳米二氧化硅由河南省纳米材料工程技术研究中心提供，粒径为10~20nm；对苯二甲酸二缩水甘油酯由常州市牛塘化工有限公司提供；2，2-（1，3-亚苯基）-二噁唑啉由中昊化工研究设计院有限公司提供；所述液体双金属催化剂依照专利号cn201410108262.x中实施例1的方法制备。
21.热塑性淀粉按如下方法制备：将10g淀粉和30g水加入反应容器中加热至95℃糊化消晶0.5h，烘干，磨粉；加入10ml甲醇和40ml乙醇进行醇沉，过滤，烘干，磨粉，得到消晶淀粉；将10g淀粉、40g水、2g甘油和1g尿素加入反应容器中加热至95℃糊化消晶0.5h，烘干，磨粉，得到糊化淀粉；将20g消晶淀粉、30g甘油、20g尿素和30g糊化淀粉进行搅拌共混，得到热塑性淀粉。
22.以下实施例中增容剂中对苯二甲酸二缩水甘油酯：2，2-（1，3-亚苯基）-二噁唑啉的质量比为1：1。
23.实施例1s1：在氩气气氛下，用cah2干燥环氧丙烷，回流3h，得到预处理环氧丙烷；将环氧基纳米二氧化硅在80℃下真空干燥2h，得到预处理环氧基纳米二氧化硅；将60mg液体双金属催化剂在60℃下真空干燥24h，将40mg双(三苯基正膦基)氯化铵在120℃下真空干燥24h，得到预处理催化剂；将预处理催化剂放入高压反应釜中，通入二氧化碳，冷却至室温；在氩气气氛下，将0.3g预处理环氧基纳米二氧化硅分散在到10g环氧丙烷中，得到复合环氧丙烷；将复合环氧丙烷和25g一缩二丙二醇加入到反应釜中，提升反应釜中压力为1.5mpa，在25℃下搅拌反应3h，抽真空，用ch2cl2/meoh的0.5%的盐酸混合溶液溶解产物，在甲醇中沉降，提纯，得到改性聚碳酸亚丙酯二醇；s2：将10g改性聚碳酸亚丙酯二醇加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌升温至80℃反应3h，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热至60℃，加入预热至60℃的0.1g扩链剂，搅拌均匀，倒入预热至60℃的模具中加热至80℃熟化24h，再加热至100℃熟化24h，得到弹性体；s3：将70g弹性体、25g热塑性淀粉和1g增容剂加热至180℃熔融共混，通过转矩流变仪制备得到生物可降解的聚氨酯弹性体。
24.试验：将聚氨酯弹性体在200℃平板硫化机压制片材，压力为10mpa，样品大小为100
×
100
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0.5mm；拉伸性能测试：采用gb/t 1040-2018标准进行拉伸测试，每组试验5次，结果取平均值；热失重表征分析：从25℃升至400℃，升温速率10℃/min，氮气速率20ml/min。
25.实施例2s1：在氩气气氛下，用cah2干燥环氧丙烷，回流3h，得到预处理环氧丙烷；将环氧基纳米二氧化硅在80℃下真空干燥2h，得到预处理环氧基纳米二氧化硅；将60mg液体双金属催化剂在60℃下真空干燥24h，将40mg双(三苯基正膦基)氯化铵在120℃下真空干燥
24h，得到预处理催化剂；将预处理催化剂放入高压反应釜中，通入二氧化碳，冷却至室温；在氩气气氛下，将0.4g预处理环氧基纳米二氧化硅分散在到10g环氧丙烷中，得到复合环氧丙烷；将复合环氧丙烷和30g一缩二丙二醇加入到反应釜中，提升反应釜中压力为1.5mpa，在25℃下搅拌反应3h，抽真空，用ch2cl2/meoh的0.5%的盐酸混合溶液溶解产物，在甲醇中沉降，提纯，得到改性聚碳酸亚丙酯二醇；s2：将10g改性聚碳酸亚丙酯二醇加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌升温至80℃反应3h，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热至60℃，加入预热至60℃的0.1g扩链剂，搅拌均匀，倒入预热至60℃的模具中加热至80℃熟化24h，再加热至100℃熟化24h，得到弹性体；s3：将80g弹性体、20g热塑性淀粉和0.8g增容剂加热至180℃熔融共混，通过转矩流变仪制备得到生物可降解的聚氨酯弹性体。
26.试验：将聚氨酯弹性体在200℃平板硫化机压制片材，压力为10mpa，样品大小为100
×
100
×
0.5mm；拉伸性能测试：采用gb/t 1040-2018标准进行拉伸测试，每组试验5次，结果取平均值；热失重表征分析：从25℃升至400℃，升温速率10℃/min，氮气速率20ml/min。
27.实施例3s1：在氩气气氛下，用cah2干燥环氧丙烷，回流3h，得到预处理环氧丙烷；将环氧基纳米二氧化硅在80℃下真空干燥2h，得到预处理环氧基纳米二氧化硅；将60mg液体双金属催化剂在60℃下真空干燥24h，将40mg双(三苯基正膦基)氯化铵在120℃下真空干燥24h，得到预处理催化剂；将预处理催化剂放入高压反应釜中，通入二氧化碳，冷却至室温；在氩气气氛下，将0.5g预处理环氧基纳米二氧化硅分散在到10g环氧丙烷中，得到复合环氧丙烷；将复合环氧丙烷和20g一缩二丙二醇加入到反应釜中，提升反应釜中压力为1.5mpa，在25℃下搅拌反应3h，抽真空，用ch2cl2/meoh的0.5%的盐酸混合溶液溶解产物，在甲醇中沉降，提纯，得到改性聚碳酸亚丙酯二醇；s2：将10g改性聚碳酸亚丙酯二醇加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌升温至80℃反应3h，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热至60℃，加入预热至60℃的0.1g扩链剂，搅拌均匀，倒入预热至60℃的模具中加热至80℃熟化24h，再加热至100℃熟化24h，得到弹性体；s3：将90g弹性体、15g热塑性淀粉和0.8g增容剂加热至180℃熔融共混，通过转矩流变仪制备得到生物可降解的聚氨酯弹性体。
28.试验：将聚氨酯弹性体在200℃平板硫化机压制片材，压力为10mpa，样品大小为100
×
100
×
0.5mm；拉伸性能测试：采用gb/t 1040-2018标准进行拉伸测试，每组试验5次，结果取平均值；热失重表征分析：从25℃升至400℃，升温速率10℃/min，氮气速率20ml/min。
29.对比例1s1：将10g聚碳酸亚丙酯二醇加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌升温至80℃反应3h，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热至60℃，加入预热至60℃的0.1g扩链剂，搅
拌均匀，倒入预热至60℃的模具中加热至80℃熟化24h，再加热至100℃熟化24h，得到弹性体；s2：将70g弹性体、25g热塑性淀粉和1g增容剂加热至180℃熔融共混，通过转矩流变仪制备得到生物可降解的聚氨酯弹性体。
30.试验：将聚氨酯弹性体在200℃平板硫化机压制片材，压力为10mpa，样品大小为100
×
100
×
0.5mm；拉伸性能测试：采用gb/t 1040-2018标准进行拉伸测试，每组试验5次，结果取平均值；热失重表征分析：从25℃升至400℃，升温速率10℃/min，氮气速率20ml/min。
31.对比例2s1：在氩气气氛下，用cah2干燥环氧丙烷，回流3h，得到预处理环氧丙烷；将环氧基纳米二氧化硅在80℃下真空干燥2h，得到预处理环氧基纳米二氧化硅；将60mg液体双金属催化剂在60℃下真空干燥24h，将40mg双(三苯基正膦基)氯化铵在120℃下真空干燥24h，得到预处理催化剂；将预处理催化剂放入高压反应釜中，通入二氧化碳，冷却至室温；在氩气气氛下，将0.6g预处理环氧基纳米二氧化硅分散在到10g环氧丙烷中，得到复合环氧丙烷；将复合环氧丙烷和20g一缩二丙二醇加入到反应釜中，提升反应釜中压力为1.5mpa，在25℃下搅拌反应3h，抽真空，用ch2cl2/meoh的0.5%的盐酸混合溶液溶解产物，在甲醇中沉降，提纯，得到改性聚碳酸亚丙酯二醇；s2：将10g改性聚碳酸亚丙酯二醇加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌升温至80℃反应3h，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热至60℃，加入预热至60℃的0.1g扩链剂，搅拌均匀，倒入预热至60℃的模具中加热至80℃熟化24h，再加热至100℃熟化24h，得到弹性体；s3：将70g弹性体、25g热塑性淀粉和1g增容剂加热至180℃熔融共混，通过转矩流变仪制备得到生物可降解的聚氨酯弹性体。
32.试验：将聚氨酯弹性体在200℃平板硫化机压制片材，压力为10mpa，样品大小为100
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0.5mm；拉伸性能测试：采用gb/t 1040-2018标准进行拉伸测试，每组试验5次，结果取平均值；热失重表征分析：从25℃升至400℃，升温速率10℃/min，氮气速率20ml/min。
33.对比例3s1：在氩气气氛下，用cah2干燥环氧丙烷，回流3h，得到预处理环氧丙烷；将环氧基纳米二氧化硅在80℃下真空干燥2h，得到预处理环氧基纳米二氧化硅；将60mg液体双金属催化剂在60℃下真空干燥24h，将40mg双(三苯基正膦基)氯化铵在120℃下真空干燥24h，得到预处理催化剂；将预处理催化剂放入高压反应釜中，通入二氧化碳，冷却至室温；在氩气气氛下，将0.3g预处理环氧基纳米二氧化硅分散在到10g环氧丙烷中，得到复合环氧丙烷；将复合环氧丙烷和20g一缩二丙二醇加入到反应釜中，提升反应釜中压力为1.5mpa，在25℃下搅拌反应3h，抽真空，用ch2cl2/meoh的0.5%的盐酸混合溶液溶解产物，在甲醇中沉降，提纯，得到改性聚碳酸亚丙酯二醇；s2：将10g改性聚碳酸亚丙酯二醇加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌升温至80
℃反应3h，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热至60℃，加入预热至60℃的0.1g扩链剂，搅拌均匀，倒入预热至60℃的模具中加热至80℃熟化24h，再加热至100℃熟化24h，得到弹性体；s3：将70g弹性体、25g热塑性淀粉和3g增容剂加热至180℃熔融共混，通过转矩流变仪制备得到生物可降解的聚氨酯弹性体。
34.试验：将聚氨酯弹性体在200℃平板硫化机压制片材，压力为10mpa，样品大小为100
×
100
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0.5mm；拉伸性能测试：采用gb/t 1040-2018标准进行拉伸测试，每组试验5次，结果取平均值；热失重表征分析：从25℃升至400℃，升温速率10℃/min，氮气速率20ml/min。
35.将实施例1-3和对比例1-3所得弹性体进行降解性能测试，按照37℃ pbs缓冲液中重量保留率计算。
36.以上测试的结果见表1。
37.表1 各实施例和对比例的性能测试结果结论：实施例1~3可以看出，当弹性体90份、热塑性淀粉15份和增容剂0.8份时，制备的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能和热稳定性能。
38.对比例1中，未使用环氧基纳米二氧化硅改性聚碳酸亚丙酯二醇，由于缺少二氧化硅的si-o-si的隔热保护层导致热稳定性能降低以及反应过程中环氧基纳米二氧化硅环氧基团的开环反应和羟基的链转移，导致分子链作用力降低，力学性能下降。
39.对比例2中，环氧基纳米二氧化硅加入量过多导致其自身团聚现象发生造成相分离，使得力学性能和热稳定性能降低。
40.对比例3中，增容剂加入量过多导致淀粉交联团聚，导致淀粉在聚氨酯中分散不均，导致力学性能降低。
41.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：s1：将环氧丙烷、环氧基纳米二氧化硅和催化剂进行预处理，将预处理后的环氧丙烷、环氧基纳米二氧化硅和催化剂加入反应釜中通入二氧化碳，加入一缩二丙二醇，加压，搅拌反应，提纯，得到改性聚碳酸亚丙酯二醇；s2：将改性聚碳酸亚丙酯二醇加入异氰酸酯，搅拌升温反应，得到预聚体；将预聚体加入反应釜中加热，加入预热过的扩链剂，搅拌均匀，倒入预热模具中加热熟化，得到弹性体；s3：将弹性体、热塑性淀粉和增容剂熔融共混挤出，得到生物可降解的聚氨酯弹性体。2.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s1中，环氧基纳米二氧化硅加入量为环氧丙烷质量的3~5%；环氧丙烷：一缩二丙二醇的质量比为1：（2~3）。3.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s1中，反应釜加压压力为1.5~2mpa，搅拌反应温度为20~25℃，反应时间3~4h。4.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s1中，所述催化剂结构为am1
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or的液体双金属催化剂和双(三苯基正膦基)氯化铵复配组成，其中，其中，m1为两价金属，m2为三价或变价金属，x为卤素，l为含有n（n≥2）个配位体原子有机螯合剂，r为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，a、b、c、d、f、g、h、i为0.01~10的数值。5.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s2中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为1，4-丁二醇；步骤s3中，所述增容剂为对苯二甲酸二缩水甘油酯和2，2-（1，3-亚苯基）-二噁唑啉复配组成。6.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s2中，改性聚碳酸亚丙酯二醇：异氰酸酯：扩链剂的质量比为（1~1.5）：1：（0.1~0.2）。7.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s2中，搅拌升温反应温度为75~85℃，时间3~3.5h；反应釜中温度为60~65℃，扩链剂预热温度为60~65℃，模具预热温度为60~65℃，加热熟化步骤为分别在80℃和100℃下熟化24h。8.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s3中，按质量份数计，聚氨酯弹性体70~90份，5~25份热塑性淀粉和0.5~1份增容剂。9.根据权利要求1所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s3中，所述热塑性淀粉按如下方法制备：s31：将淀粉和水加入反应容器中糊化消晶，烘干，磨粉；加入甲醇和乙醇进行醇沉，过滤，烘干，磨粉，得到消晶淀粉；s32：将淀粉、水、甘油和尿素加入反应容器中糊化消晶，烘干，磨粉，得到糊化淀粉；s33：将消晶淀粉、甘油、尿素和糊化淀粉进行搅拌共混，得到热塑性淀粉。10.根据权利要求9所述的生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺，其特征在于：步骤s31中，淀粉：水的质量比为1：（2~4），糊化消晶温度为92~98℃，时间为0.5~1h；甲醇：乙醇的体积比为1：（1~7）；步骤s32中，按质量份数计，淀粉10~12份，水40~48份，甘油2~5份，尿素1~2份，糊化消晶温度为92~98℃，时间为0.5~1h；步骤s33中，质量份数计，消晶淀粉20~30份，糊化淀粉20~30份，甘油30~40份，尿素10~20份。

技术总结

本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，公开了生物可降解的聚氨酯弹性体的制备工艺；本发明通过将环氧基纳米二氧化硅引入到聚合物中提高了材料的热稳定性能；分子链作用力增强，提高了材料的机械性能。通过加入增容剂，增强了淀粉和聚氨酯的界面结合力；增容剂上的环氧基团和噁唑啉基团可以与淀粉和聚碳酸亚丙酯二醇上的羟基反应，提高了相容性，增强了材料的力学性能强度。通过制备消晶淀粉，减弱了减分内部氢键作用，破坏结晶结构，增强其加工性能；通过加入甘油和尿素对其进行进一步增塑，控制甘油与尿素的加入量，避免消晶淀粉的重结晶作用，使得消晶淀粉具有一定的抗重结晶性，增强了淀粉分子间的滑移作用，进一步提高了淀粉的热塑性和加工性能。热塑性和加工性能。