一种壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法

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1.本说明书涉及气凝胶制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法。

背景技术：

2.二氧化硅气凝胶的纳米多孔三维网络骨架结构使其具备低密度、高孔隙率、高比表面积及超级绝热性等优良特性，在隔热保温、生物医学、化工、新能源材料和微电子材料制造等领域具有广阔的应用前景。但是，纯二氧化硅凝胶制备工艺繁琐、工艺要求高、成本高且力学性能极差，目前得到大规模产业化应用的主要是各类通过模压成型工艺或整体成型工艺制备的气凝胶纤维复合毡及气凝胶纤维复合板。
3.壳聚糖作为可再生生物碱性多糖类高分子，富含丰富的氨基、羟基等活性基团，具有来源广泛、可降解、生物相容性好、抗菌等特点，广泛用于纺织工业、环境保护、医学等领域。由壳聚糖制备的壳聚糖气凝胶是有机气凝胶的一种，作为吸附催化材料能够应用于染料降解、重金属离子吸附等环境保护领域。然而，壳聚糖气凝胶的机械强度仍然有限，且热稳定性较差，不能进一步扩大气凝胶块体的规模化生产。
4.通过二氧化硅气凝胶和壳聚糖气凝胶杂化，有望制备出机械强度高、韧性好、绝热性能强、热稳定性优秀、具备功能性的气凝胶复合材料。但是，目前的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的制备方法，通常采用超临界干燥和常压干燥的制备方法，且制备的杂化气凝胶机械性能较差。公开号为cn109369975b、申请号为cn201811337232.0、公开日为2019年02月22日的中国专利中公开了一种磁性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，通过超临界干燥工艺制备得到磁性sio2/壳聚糖有机/无机复合气凝胶，制备的复合气凝胶具有孔隙率高、密度低等特点。
5.现有方案通常采用超临界干燥方法或常压干燥方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶，其中超临界干燥通常需要使用高压釜在高温高压的条件下进行，能耗高、危险大、设备昂贵且无法连续规模化产出，严重限制其产业化应用。常压干燥法虽然避免了超临界干燥工艺的一系列缺点，但它同时也具有周期长、操作繁琐、有机置换溶剂使用量大、改性溶剂具有毒性等缺点，且干燥后的气凝胶体积收缩率较大、完整性不高、绝热性能较差。

技术实现要素：

6.有鉴于此，本说明书实施例提供一种壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，通过溶胶-凝胶方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化湿凝胶，经过陈化老化工艺强化杂化凝胶基体后，通过溶剂置换工艺将杂化凝胶内部溶剂置换成特定范围比例的叔丁醇与水的混合溶剂，最后通过真空冷冻干燥方法达到制备力学性能及绝热性能优良、生产过程简便安全环保的高质量壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的目的。
7.本说明书实施例提供以下技术方案：
8.一种壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，包括：
9.步骤1、配置壳聚糖前驱液，将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合，加热条件下持续搅拌，得到壳聚糖前驱液；
10.步骤2、配置硅源前驱液，将硅源、醇溶剂、蒸馏水混合，用酸催化剂调节ph至2～4.5；30℃～60℃条件下进行水解，向水解后的溶胶加入二甲基甲酰胺、蒸馏水混匀，得到待缩聚的硅溶胶；
11.步骤3、杂化凝胶制备，向步骤1中得到的壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液，磁力搅拌至均匀，向步骤2中得到的硅源前驱液中缓慢添加碱催化剂直至分散液ph提高至约6～8，磁力搅拌至均匀，随后将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按比例(1：0.2～5)混合并充分磁力搅拌均匀，在凝胶前将混合液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶；
12.步骤4、溶剂置换，将步骤3中得到的杂化凝胶带模具置于塑料槽中，塑料槽密闭后置于恒温箱中，在陈化条件下使凝胶内部反应完全，然后将杂化凝胶浸泡在老化液中在老化条件下老化；随后除去老化液，完成溶剂置换，获得置换后的杂化凝胶，在置换完成后，杂化凝胶中的溶剂将被置换为特定比例范围的混合溶剂；
13.步骤5、冷冻干燥，将步骤4得到的杂化凝胶进行真空冷冻干燥得到壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。
14.进一步地，步骤1中，前驱液中壳聚糖的质量浓度控制在约0.5％-5％，前驱液的ph值控制在1～4。
15.进一步地，步骤2中，硅源为teos、tmos中的一种或两种，醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种，酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸、柠檬酸中的一种或几种，酸催化剂的使用方式为配置成0.5mol/l～4mol/l的稀溶液，硅源、醇溶剂、蒸馏水三者的摩尔比为1:(6～14):(2～4)，水解的时间范围为4h～24h。
16.进一步地，步骤2中，二甲基甲酰胺与蒸馏水的摩尔添加比例为 (0.05～0.2):(1～4)。
17.进一步地，步骤3中，模具为塑料容器或者聚四氟乙烯容器，模具大小能够置于后续陈化、置换过程所用的塑料槽内且能够置于冷冻干燥机的冻干室内。
18.进一步地，步骤3中，戊二醛添加至占溶液质量浓度的0.5％～1％；碱催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种，碱催化剂的使用方式为配置成0.5mol/l～4mol/l的稀溶液。
19.进一步地，步骤4中，老化液为醇溶剂或者醇溶剂与teos/tmos中一种及两种的混合液，醇溶剂为乙醇、甲醇中的一种或几种，混合溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂。
20.进一步地，当使用醇溶剂与teos/tmos中一种及两种的混合液时，醇溶剂的质量分数为90％～95％；混合溶剂低水含量时为4wt.％～25wt.％含水量的叔丁醇与水的混合溶剂，混合溶剂高水含量时为75wt.％～85wt.％含水量的叔丁醇与水的混合溶剂，并与目标置换后凝胶内的溶剂成分比例相匹配。
21.进一步地，步骤4中，陈化条件为20℃～60℃下陈化6h～12h，老化条件为40℃～60℃下老化6h～48h，溶剂置换为将杂化凝胶在约35℃～60℃下浸泡在2～5倍凝胶体积的置换溶剂中，每隔约8h～24h更换一次置换溶剂，进行 2～6次置换后完成。
22.进一步地，步骤5的真空冷冻干燥中，杂化凝胶先在约-30℃～-55℃下预冻1h～2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内低于100帕的压力下真空干燥 36h～72h，其中至少
在低于-20℃的温度平台下干燥24h。
23.与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：
24.通过溶胶-凝胶方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化湿凝胶，经过陈化老化工艺强化杂化凝胶基体后，通过溶剂置换工艺将杂化凝胶内部溶剂置换成特定范围比例的叔丁醇与水的共溶剂，最后通过真空冷冻干燥方法制备力学性能及绝热性能优良、生产过程简便安全环保的高质量壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。采用特定比例的叔丁醇与水的共溶剂下真空冷冻干燥的方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶，与现有技术通常采用的超临界干燥方法相比使得制备壳聚糖
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二氧化硅杂化气凝胶的过程更加安全且有利于增大产量，同时与现有技术通常采用的常压干燥方法相比使得制备壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的过程避免了繁琐且消耗大量有机试剂及使用有毒改性剂的置换-改性过程、因而更加环保且能够节约成本。此外，与现有技术通常采用的常压干燥方法相比得到的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶材料不仅强度更高，而且干燥过程收缩率低、产品比表面积大、干燥彻底。
具体实施方式
25.下面对本技术实施例进行详细描述。
26.以下通过特定的具体实例说明本技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本技术的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本技术的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
27.要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本技术，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
28.还需要说明的是，以下实施例中仅以示意方式说明本技术的基本构想，仅显示与本技术中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
29.另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
30.本发明主要包括以下步骤：
31.步骤1、配置壳聚糖前驱液。
32.将壳聚糖、醋酸和蒸馏水混合，加热条件下持续搅拌，得到壳聚糖前驱液。前驱液中壳聚糖的质量浓度控制在约0.5％至5％，前驱液的ph值控制在1至 4。
33.步骤2、配置硅源前驱液。
34.将硅源、醇溶剂、蒸馏水混合，用酸催化剂调节ph值至2～4.5；30℃至 60℃条件下进行水解；向水解后的溶胶加入二甲基甲酰胺、蒸馏水混匀，得到待缩聚的硅溶胶。
35.具体的，硅源可以选择teos(正硅酸乙酯)、tmos(四甲氧基硅烷) 中一种或两种；醇溶剂可以选择为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种；酸催化剂可以选择乙酸、草酸、盐酸、柠檬酸中的一种或几种，使用方式为配置成0.5mol/l至4mol/l的稀溶液；
36.上述硅源、醇溶剂、蒸馏水三者的摩尔比为1:(6～14):(2～4)，水解的时间范围为4h至24h(具体时间可以根据实际情况决定)；二甲基甲酰胺与蒸馏水的摩尔添加比例为(0.05～0.2):(1～4)。
37.步骤3、杂化凝胶制备。
38.向步骤1中得到的壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液，磁力搅拌至均匀；向步骤2中得到的硅源前驱液中缓慢添加碱催化剂直至分散液ph提高至约 6～8，磁力搅拌至均匀；随后将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按比例(1： 0.2～5)混合并充分磁力搅拌均匀；在凝胶前将混合液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶。
39.模具为不易与凝胶粘连的塑料容器或者聚四氟乙烯容器，其大小要能够置于后续陈化、置换过程所用的塑料槽内，以及能够置于冷冻干燥机的冻干室内；戊二醛添加至占溶液质量浓度的0.5％～1％；碱催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种，使用方式为配置成0.5mol/l至 4mol/l的稀溶液。
40.步骤4、溶剂置换。
41.将步骤3中得到的杂化凝胶带模具置于塑料槽中，塑料槽密闭后置于恒温箱中，在20℃～60℃下陈化6h～12h使凝胶内部反应完全，然后将杂化凝胶浸泡在老化液中在40℃～60℃下老化6h～48h；随后除去老化液，将杂化凝胶在约35℃～60℃下浸泡在2～5倍凝胶体积的置换溶剂中，每隔约8h～24h更换一次置换溶剂，进行2～6次置换后完成溶剂置换，获得置换后的杂化凝胶。在置换完成后，杂化凝胶中的溶剂将被置换为目标比例的叔丁醇与水的混合溶剂，即低水含量时为4wt.％～25wt.％含水量的叔丁醇与水的混合溶剂而高水含量时为75wt.％～85wt.％含水量的叔丁醇与水的混合溶剂。
42.老化液为醇溶剂或者醇溶剂与teos/tmos中一种及两种的混合液，醇溶剂为乙醇、甲醇中的一种或几种；
43.当选择醇溶剂与teos/tmos中一种及两种的混合液时，优选的，醇溶剂的质量分数为90％～95％；
44.置换溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂，优选的，同时为了便于进行置换操作，选择混合溶剂低水含量时含水量为4wt.％～25wt.％，高水含量时含水量为75 wt.％～85wt.％并与目标置换后凝胶内的溶剂成分比例相匹配。
45.步骤5、冷冻干燥。
46.将步骤4得到的杂化凝胶进行真空冷冻干燥得到壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。先在约-30℃至-55℃下预冻1h～2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内低于100帕的压力下真空干燥36h～72h，其中至少在低于-20℃的温度平台下干燥24h。
47.步骤4中描写的叔丁醇水共溶剂置换工艺，假如采取其它各种置换方式包括置换液比例、体积、置换次数及时间的变化，只要最终进行冷冻干燥步骤时复合凝胶内溶剂成分
为所述优选比例下的水与叔丁醇的混合溶剂，都应当包括在本专利保护范围内。
48.下面以具体的实施例进行举例描述冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，以及对制备得到的复合凝胶的性能进行测试。
49.实施例1：
50.步骤101、将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合后加热、持续搅拌，得到壳聚糖质量分数0.5％、ph＝2的前驱液。将tmos、乙醇、蒸馏水按摩尔比1:14:3混合均匀后，添加冰乙酸至溶液ph降至2.0，45℃下水解12h；
51.步骤102、向水解后的溶胶加入0.1摩尔比(以tmos为1摩尔比)二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀后，继续添加2mol/l的碳酸氢钠溶液至硅溶胶中使其ph提高至约7.0。壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液至占溶液质量浓度的0.5％，磁力搅拌至均匀。将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按质量比1：0.2混合并充分磁力搅拌均匀；
52.步骤103、在快凝胶时将分散液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶。杂化凝胶在常温下陈化12h使凝胶内部反应完全，然后浸泡在2倍凝胶体积的含5wt.％tmos的tmos与乙醇的混合老化液中，在40℃下老化 48h；
53.步骤104、随后除去老化液，将凝胶在约35℃下浸泡在5倍凝胶体积的、成分为含水量4wt.％的水与叔丁醇的混合溶剂的置换溶剂中，每隔约24h更换一次置换溶剂，进行2次置换后完成溶剂置换，获得置换后的凝胶，置换后杂化凝胶内部溶剂为含水量4wt.％的水与叔丁醇的混合溶剂；
54.步骤105、将置换后的凝胶转入冷冻干燥机中，在-30℃下预冻2h后，真空冷冻干燥36h得到冷冻干燥的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。
55.经测试，杂化气凝胶的密度为0.07g/cm3，比表面积达到651m2/g，热导率低至0.029w/(m
·
k)，压缩强度达到0.81mpa，杨氏模量达到0.44mpa，抗压强度达到1.93mpa。
56.实施例2：
57.步骤201、将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合后加热、持续搅拌，得到壳聚糖质量分数2％、ph＝1的前驱液。将teos、甲醇、蒸馏水按摩尔比1:6:3混合均匀后，添加冰乙酸至溶液ph降至3.0，60℃下水解8h；
58.步骤202、向水解后的溶胶加入0.1摩尔比(以teos为1摩尔比计算) 二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀后，继续添加2mol/l的氨水溶液至硅溶胶中使其ph提高至约7.5。壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液至占溶液质量浓度的1％，磁力搅拌至均匀。将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按质量比1：5混合并充分磁力搅拌均匀；
59.步骤203、在快凝胶时将分散液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶。杂化凝胶在60℃下陈化12h使凝胶内部反应完全，然后浸泡在2倍凝胶体积的含5wt.％teos的teos与乙醇的混合老化液中，在60℃下老化6 h；
60.步骤204、随后除去老化液，将凝胶在约60℃下浸泡在2倍凝胶体积的、成分为含水量10wt.％的水与叔丁醇的混合液的置换溶剂中，每隔约8h更换一次置换溶剂，进行6次置换后完成溶剂置换，获得置换后的凝胶，置换后杂化凝胶内部溶剂为含水量10wt.％的水与叔丁醇的混合溶剂；
61.步骤205、将置换后的凝胶转入冷冻干燥机中，在-55℃下预冻1h后，真空冷冻干燥72h得到冷冻干燥的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。
62.经测试，杂化气凝胶的密度为0.15g/cm3，比表面积达到891m2/g，热导率低至0.031w/(m
·
k)，压缩强度达到1.51mpa，杨氏模量达到2.21mpa，抗压强度达到5.89mpa。
63.实施例3：
64.步骤301、将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合后加热、持续搅拌，得到壳聚糖质量分数1％、ph＝4的前驱液。将teos、乙醇、蒸馏水按摩尔比1:10:4混合均匀后，添加冰乙酸至溶液ph降至4.0，50℃下水解10h；
65.步骤302、向水解后的溶胶加入0.2摩尔比(以teos为1摩尔比计算) 二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀后，继续添加1mol/l的氨水溶液至硅溶胶中使其ph提高至约7.1。壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液至占溶液质量浓度的1.5％，磁力搅拌至均匀。将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按质量比1：1混合并充分磁力搅拌均匀；
66.步骤303、在快凝胶时将分散液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶。杂化凝胶在55℃下陈化10h使凝胶内部反应完全，然后浸泡在2倍凝胶体积的乙醇老化液中，在55℃下老化10h；
67.步骤304、随后除去老化液，将凝胶在约55℃下浸泡在4倍凝胶体积的、成分为含水量20wt.％的水与叔丁醇的混合液的置换溶剂中，每隔约12h更换一次置换溶剂，进行4次置换后完成溶剂置换，获得置换后的凝胶，置换后杂化凝胶内部溶剂为含水量20wt.％的水与叔丁醇的混合溶剂；
68.步骤305、将置换后的凝胶转入冷冻干燥机中，在-50℃下预冻2h后，真空冷冻干燥68h得到冷冻干燥的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。
69.经测试，杂化气凝胶的密度为0.09g/cm3，比表面积达到793m2/g，热导率低至0.027w/(m
·
k)，压缩强度达到1.91mpa，杨氏模量达到1.25mpa，抗压强度达到4.57mpa。
70.实施例4：
71.步骤401、将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合后加热、持续搅拌，得到壳聚糖质量分数1.5％、ph＝3的前驱液。将tmos、甲醇、蒸馏水按摩尔比1:12:4混合均匀后，添加2mol/l的稀盐酸至溶液ph降至2.0，45℃下水解12h；
72.步骤402、向水解后的溶胶加入0.09摩尔比(以tmos为1摩尔比)二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀后，继续添加1mol/l的碳酸钠溶液至硅溶胶中使其ph提高至约6.8。壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液至占溶液质量浓度的1.2％，磁力搅拌至均匀。将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按质量比1：0.5混合并充分磁力搅拌均匀；
73.步骤403、在快凝胶时将分散液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶。杂化凝胶在45℃下陈化12h使凝胶内部反应完全，然后浸泡在2倍凝胶体积的甲醇老化液中，在45℃下老化12h；
74.步骤404、随后除去老化液，将凝胶在约45℃下浸泡在5倍凝胶体积的、成分为含水量80wt.％的水与叔丁醇的混合液的置换溶剂中，每隔约16h更换一次置换溶剂，进行3次置换后完成溶剂置换，获得置换后的凝胶，置换后杂化凝胶内部溶剂为含水量80wt.％的水与叔丁醇的混合溶剂；
75.步骤405、将置换后的凝胶转入冷冻干燥机中，在-45℃下预冻2h后，真空冷冻干燥66h得到冷冻干燥的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。
76.经测试，杂化气凝胶的密度为0.08g/cm3，比表面积达到687m2/g，热导率低至
0.031w/(m
·
k)，压缩强度达到1.76mpa，杨氏模量达到0.75mpa，抗压强度达到3.41mpa。
77.实施例5：
78.步骤501、将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合后加热、持续搅拌，得到壳聚糖质量分数1.2％、ph＝3.5的前驱液。将teos、乙醇、蒸馏水按摩尔比1:11:3 混合均匀后，添加1mol/l的稀硝酸至溶液ph降至2.5，50℃下水解8h；
79.步骤502、向水解后的溶胶加入0.2摩尔比(以teos为1摩尔比，下同) 二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀后，继续添加1mol/l的氨水溶液至硅溶胶中使其ph提高至约7.2。壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液至占溶液质量浓度的0.9％，磁力搅拌至均匀。将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按质量比1：2混合并充分磁力搅拌均匀；
80.步骤503、在快凝胶时将分散液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶。杂化凝胶在55℃下陈化10h使凝胶内部反应完全，然后浸泡在2倍凝胶体积的乙醇老化液中，在55℃下老化10h；
81.步骤504、随后除去老化液，将凝胶在约55℃下浸泡在6倍凝胶体积的、成分为含水量85wt.％的水与叔丁醇的混合液的置换溶剂中，每隔约20h更换一次置换溶剂，进行3次置换后完成溶剂置换，获得置换后的凝胶，置换后杂化凝胶内部溶剂为含水量85wt.％的水与叔丁醇的混合溶剂；
82.步骤505、将置换后的凝胶转入冷冻干燥机中，在-55℃下预冻2h后，真空冷冻干燥70h得到冷冻干燥的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。
83.经测试，杂化气凝胶的密度为0.08g/cm3，比表面积达到811m2/g，热导率低至0.033w/(m
·
k)，压缩强度达到1.34mpa，杨氏模量达到0.54mpa，抗压强度达到1.95mpa。
84.实施例6：
85.步骤601、将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合后加热、持续搅拌，得到壳聚糖质量分数5％、ph＝4的前驱液。将teos、乙醇、蒸馏水按摩尔比1:10:3混合均匀后，添加1.5mol/l的稀硝酸至溶液ph降至3，55℃下水解6h；
86.步骤602、向水解后的溶胶加入0.1摩尔比(以teos为1摩尔比计算) 二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀后，继续添加2mol/l的氨水溶液至硅溶胶中使其ph提高至约7。壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液至占溶液质量浓度的0.6％，磁力搅拌至均匀。将未凝胶的壳聚糖前驱液与硅源前驱液按质量比1：3混合并充分磁力搅拌均匀；
87.步骤603、凝胶时将分散液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶。杂化凝胶在55℃下陈化8h使凝胶内部反应完全，然后浸泡在2倍凝胶体积的乙醇老化液中，在55℃下老化12h；
88.步骤604、随后除去老化液，将凝胶在约55℃下浸泡在4倍凝胶体积的、成分为含水量11wt.％的水与叔丁醇的混合液的置换溶剂中，每隔约12h更换一次置换溶剂，进行4次置换后完成溶剂置换，获得置换后的凝胶，置换后杂化凝胶内部溶剂为含水量11wt.％的水与叔丁醇的混合溶剂；
89.步骤605、将置换后的凝胶转入冷冻干燥机中，在-50℃下预冻2h后，真空冷冻干燥62h得到冷冻干燥的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。
90.经测试，杂化气凝胶的密度为0.13g/cm3，比表面积达到845m2/g，热导率低至0.035w/(m
·
k)，压缩强度达到3.19mpa，杨氏模量达到2.05mpa，抗压强度达到5.83mpa。
91.本发明实施例通过溶胶-凝胶方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化湿凝胶，通过溶剂置换工艺将杂化凝胶内部溶剂置换成特定范围比例的叔丁醇与水的共溶剂，最后通过真空冷冻干燥方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。相比传统的超临界干燥法和常压干燥法，在本发明实施例中采用特定比例的叔丁醇与水的共溶剂下真空冷冻干燥的方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶，安全、环保、成本较低，得到的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶材料质量好、收缩率低、比表面积大、干燥彻底，是制备壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的理想方法。
92.本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例侧重说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于后面说明的方法实施例而言，由于其与系统是对应的，描述比较简单，相关之处参见系统实施例的部分说明即可。
93.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：

1.一种壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，包括：步骤1、配置壳聚糖前驱液，将壳聚糖、醋酸、蒸馏水混合，加热条件下持续搅拌，得到壳聚糖前驱液；步骤2、配置硅源前驱液，将硅源、醇溶剂、蒸馏水混合，用酸催化剂调节ph至2～4.5；30℃～60℃条件下进行水解，向水解后的溶胶加入二甲基甲酰胺、蒸馏水混匀，得到待缩聚的硅溶胶；步骤3、杂化凝胶制备，向所述步骤1中得到的壳聚糖前驱液缓慢添加戊二醛溶液，磁力搅拌至均匀，向所述步骤2中得到的所述硅源前驱液中缓慢添加碱催化剂直至分散液ph提高至约6～8，磁力搅拌至均匀，随后将未凝胶的所述壳聚糖前驱液与所述硅源前驱液按比例(1：0.2～5)混合并充分磁力搅拌均匀，在凝胶前将混合液倒入模具，凝胶后得到壳聚糖-二氧化硅杂化凝胶；步骤4、溶剂置换，将所述步骤3中得到的杂化凝胶带模具置于塑料槽中，塑料槽密闭后置于恒温箱中，在陈化条件下使凝胶内部反应完全，然后将杂化凝胶浸泡在老化液中在老化条件下老化；随后除去老化液，完成溶剂置换，获得置换后的杂化凝胶，在置换完成后，杂化凝胶中的溶剂将被置换为特定比例范围的混合溶剂；步骤5、冷冻干燥，将所述步骤4得到的杂化凝胶进行真空冷冻干燥得到壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。2.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述前驱液中所述壳聚糖的质量浓度控制在约0.5％-5％，所述前驱液的ph值控制在1～4。3.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述硅源为teos、tmos中的一种或两种，所述醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种，所述酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸催化剂的使用方式为配置成0.5mol/l～4mol/l的稀溶液，所述硅源、所述醇溶剂、所述蒸馏水三者的摩尔比为1:(6～14):(2～4)，所述水解的时间范围为4h～24h。4.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述二甲基甲酰胺与所述蒸馏水的摩尔添加比例为(0.05～0.2):(1～4)。5.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述模具为塑料容器或者聚四氟乙烯容器，所述模具大小能够置于后续陈化、置换过程所用的塑料槽内且能够置于冷冻干燥机的冻干室内。6.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述戊二醛添加至占溶液质量浓度的0.5％～1％；所述碱催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种，所述碱催化剂的使用方式为配置成0.5mol/l～4mol/l的稀溶液。7.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述老化液为醇溶剂或者醇溶剂与teos/tmos中一种及两种的混合液，所述醇溶剂为乙醇、甲醇中的一种或几种，所述混合溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂。8.根据权利要求7所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在
于，当使用所述醇溶剂与teos/tmos中一种及两种的混合液时，所述醇溶剂的质量分数为90％～95％；所述混合溶剂低水含量时为4wt.％～25wt.％含水量的叔丁醇与水的混合溶剂，所述混合溶剂高水含量时为75wt.％～85wt.％含水量的叔丁醇与水的混合溶剂，并与目标置换后凝胶内的溶剂成分比例相匹配。9.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述陈化条件为20℃～60℃下陈化6h～12h，所述老化条件为40℃～60℃下老化6h～48h，所述溶剂置换为将杂化凝胶在约35℃～60℃下浸泡在2～5倍凝胶体积的置换溶剂中，每隔约8h～24h更换一次置换溶剂，进行2～6次置换后完成。10.根据权利要求1所述的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述步骤5的所述真空冷冻干燥中，所述杂化凝胶先在约-30℃～-55℃下预冻1h～2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内低于100帕的压力下真空干燥36h～72h，其中至少在低于-20℃的温度平台下干燥24h。

技术总结

本发明提供了一种壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶的冷冻干燥制备方法，包括：步骤1、配置壳聚糖前驱液；步骤2、配置硅源前驱液；步骤3、杂化凝胶制备；步骤4、溶剂置换；步骤5、冷冻干燥。通过溶胶-凝胶方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化湿凝胶，经过陈化老化工艺强化杂化凝胶基体后，通过溶剂置换工艺将杂化凝胶内部溶剂置换成特定范围比例的叔丁醇与水的共溶剂，最后通过真空冷冻干燥方法制备高质量壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶。采用特定比例的叔丁醇与水的共溶剂下真空冷冻干燥的方法制备壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶，安全、环保、成本较低，得到的壳聚糖-二氧化硅杂化气凝胶材料强度好、比表面积大、干燥彻底。干燥彻底。