锂二次电池的正极和锂二次电池的制作方法

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1.本发明涉及锂二次电池的正极，并且更具体地，涉及安全性提高的锂二次电池的正极以及锂二次电池。本技术要求于2021年3月26日提交的韩国专利申请no.10-2021-0039316的优先权权益，并且该韩国专利申请的全部内容以引用方式并入本文中。

背景技术：

2.随着技术发展和对移动装置的需求增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这样的二次电池当中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被投入商业化并广泛使用。
3.近来，由于锂二次电池被用作诸如电动车辆这样的中型或大型装置的电源，因此需要锂二次电池容量高、能量密度高且成本低。这样，已经积极地进行了研究，以使用可以取代昂贵的co的低成本的ni、mn、fe等。
4.锂二次电池的主要研究目标之一是实现高容量和高输出的电极活性材料并提高使用该材料的电池的安全性，目前，锂二次电池被设计用于特定电压区域(通常，等于或小于4.4v)。然而，电芯电位可能上升至高于一般极限的水平(高达12v)，并且如果这种超过所允许电流或电压的过充电状态持续，则可能造成诸如锂二次电池的爆炸或着火这样的严重问题。特别地，在中型电池组中用作电动车辆、混合动力汽车等的电源的的锂二次电池的情况下，需要长寿命，并且安全性非常重要，因为大量的电池电芯被集中。
5.如此，韩国专利公开no.2019-0047203公开了一种通过在正极集流器和正极活性材料层之间插置过充电防止层而增大过充电时的电阻来阻断充电电流从而确保电池安全性的技术。然而，当使用包括过充电防止层的电极时，安全性提高，但是由于过充电防止层与正极活性材料层之间的成分差异而产生层间裂纹，导致电池的寿命特性可能变差，并且由于电极的低穿透电阻，在针体穿透时的安全性降低。
6.因此，需要能够在诸如钉子这样的金属体穿透电极的情况下增加穿透电阻而使寿命特性不劣化同时提高安全性的二次电池的正极的技术。

技术实现要素：

7.技术问题
8.因此，本发明的目的是提供通过在诸如钉子这样的金属体穿透电极的情况下增加穿透电阻并提高电池的寿命特性来确保电池安全性的二次电池的正极和包括该正极的锂二次电池。
9.技术方案
10.为了解决上述问题，
11.在本发明的实施方式中，
12.提供了一种锂二次电池的正极，该正极具有通过顺序层压集流器、第一混合物层和第二混合物层而形成的结构。
13.本文中，第一混合物层包括含有氟类均聚物的第一结合剂。
14.另外，第二混合物层包括含有氟类共聚物的第二结合剂，所述氟类共聚物具有混溶性官能团。
15.另外，混溶性官能团来自于从由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1至10烷基酯、c1至10烷基(甲基)丙烯腈和c1至10烷基(甲基)丙烯酰胺组成的组中选择的一种或更多种单体。
16.此时，第一结合剂和第二结合剂满足以下公式1：
17.[公式1]
[0018]
1.0≤mw
2nd
/mw
1st
≤2.0
[0019]
在以上公式1中，
[0020]
mw
1st
表示第一结合剂的重均分子量，并且mw
2nd
表示第二结合剂的重均分子量。
[0021]
另外，第一结合剂的重均分子量(mw
1st
)可以在10,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的范围内。
[0022]
另外，基于氟类共聚物，混溶性官能团的含量可以在0.1摩尔％至10摩尔％的范围内。
[0023]
另外，第一混合物层可以包括总计100重量份当中的75至98重量份的第一活性材料、2至20重量份的第一结合剂和5重量份或更少的第一导电材料。
[0024]
本文中，第一活性材料可以包括由以下化学式1表示的磷酸铁锂：
[0025]
[化学式1]
[0026]
li
1+x
fe
1-ym1y
(po
4-z
)xz[0027]
在以上公式1中，
[0028]
m1表示从由al、mg和ti组成的组中选择的至少一种，并且x表示从由f、s和n组成的组中选择的至少一种，
[0029]-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5且0≤z≤0.1。
[0030]
另外，第一混合物层可以满足以下公式2和公式3中的至少一个：
[0031]
[公式2]4≤a/b≤20
[0032]
[公式3]15《a/c
[0033]
在以上公式2和公式3中，
[0034]
a表示第一活性材料的含量，
[0035]
b表示第一结合剂的含量，
[0036]
c表示第一导电材料的含量。
[0037]
另外，第二混合物层可以包括总计100重量份当中的80至98重量份的第二活性材料、1至10重量份的第二结合剂和10重量份或更少的第二导电材料。
[0038]
另外，第一混合物层和第二混合物层可以满足下公式4和公式6中的至少一个：
[0039]
[公式4]a《a’[0040]
[公式5]b》b’[0041]
[公式6]c《c’[0042]
在以上公式4至公式6中，
[0043]
a、b和c与以上公式2和公式3中定义的相同，
[0044]
a’表示第二活性材料的含量，
[0045]
b’表示第二结合剂的含量，
[0046]
c’表示第二导电材料的含量。
[0047]
另外，第一混合物层的平均厚度可以在0.1至300μm的范围内，并且具体地在0.1至10μm的范围内。
[0048]
另外，在实施方式中，本发明提供了包括上述的正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜的锂二次电池。
[0049]
有益效果
[0050]
根据本发明的锂二次电池的正极顺序地包括在正极集流器上的第一混合物层和第二混合物层，并且具有不同混溶性和分子量的异质氟类结合剂分别被用于第一混合物层和第二混合物层。因此，在诸如钉子这样的金属体穿透电极的情况下，可以通过增加穿透电阻来确保电池的安全性，并且通过同时增强构成正极的各层的界面粘合力和电解质溶液对混合物层的润湿性，可以改善电池的寿命特性。
具体实施方式
[0051]
由于本发明允许有各种变化和众多实施方式，因此将在书面描述中详细描述特定实施方式。
[0052]
然而，这并不旨在将本发明限于特定实施方式，并且应该理解为包括在本发明的精神和范围中所包括的所有改变形式、等同形式和替代形式。
[0053]
在本技术中，应该理解，诸如“包括”或“具有”这样的术语旨在指示存在在本说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、部件、部分或其组合，并且它们没有预先排除一个或更多个其他特征或数字、步骤、操作、部件、部分或其组合的存在或添加的可能性。
[0054]
另外，在本发明中，当诸如层、膜、区域、板等这样的一部分被称为“在”另一部分上时，其不仅包括该部分“直接”在另一部分上的情况，而且还包括另外的另一部分插置在它们之间的情况。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等这样的部分被称为“在”另一部分的“下方”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分“下方”的情况，而且还包括另外的另一部分插置在它们之间的情况。另外，本技术中“设置在...上”可以包括设置在底部以及顶部处的情况。
[0055]
下文中，将详细地描述本发明。
[0056]
锂二次电池的正极
[0057]
在本发明的实施方式中，
[0058]
本发明提供了用于锂二次电池的正极，该正极具有通过顺序层压集流器、第一混合物层和第二混合物层而形成的结构。
[0059]
其中，第一混合物层包括第一结合剂，所述第一结合剂含有氟类均聚物，
[0060]
其中，第二混合物层包括第二结合剂，所述第二结合剂含有具有混溶性官能团的氟类共聚物。
[0061]
其中，混溶性官能团来自于从由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1至10烷基酯、c1至10烷基(甲基)丙烯腈和c1至10烷基(甲基)丙烯酰胺组成的组中选择的一种或更多种单体。
[0062]
根据本发明的锂二次电池的正极具有通过在集流器上顺序层压第一混合物层和第二混合物层而产生的结构。
[0063]
此时，第一混合物层可以包括第一活性材料、第一结合剂和第一导电材料，并且第二混合物层可以包括第二活性材料、第二结合剂和第二导电材料。
[0064]
具体地，第一混合物层和第二混合物层是允许可逆嵌入和脱嵌的正极活性材料，并可以分别包括第一活性材料和第二活性材料。
[0065]
在一个示例中，第一混合物层中所包括的第一活性材料可以包括由以下化学式1表示的至少一种类型的磷酸铁锂：
[0066]
[化学式1]
[0067]
li
1+x
fe
1-ym1y
(po
4-z
)xz[0068]
在以上化学式1中，m1是从由al、mg和ti组成的组中选择的至少一种，x是从由f、s和n组成的组中选择的至少一种，并且-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5且0≤z≤0.1。
[0069]
第一活性材料是由化学式1表示的磷酸铁锂，并可以包括从lifepo4、li(fe,al)po4、li(fe,mg)po4和li(fe,ti)po4组成的组中选择的至少一种化合物，并且具体地，可以使用lifepo4。
[0070]
由化学式1表示的磷酸铁锂可以具有橄榄石结构。具有橄榄石结构的磷酸铁锂的体积随着锂在约4.5v或更高的过充电电压下从内部逸出而收缩。这样，第一混合物层的导电路径被快速阻断，由此允许第一混合物层充当绝缘层，据此，第一混合物层的电阻增加并且充电电流被阻断，由此表现出达到过充电终止电压的效果。为此目的，第一活性材料可以具有大比表面积和小粒径的形式，使得第一混合物层可以在过充电电压条件下快速地转化为绝缘层。具体地，第一活性材料的平均尺寸可以小于10μm，并且具体地等于或小于9μm、等于或小于8μm、等于或小于7μm、在0.01至8μm的范围内、在0.01至6μm的范围内、在0.01至5μm的范围内、0.01至3μm的范围内或0.1至1μm的范围内。
[0071]
在另一示例中，第二混合物层中所包括的第二活性材料可以包括由以下化学式2表示的至少一种类型的锂镍氧化物。在某些情况下，它可以与第一活性材料中所包括的化学式1所表示的磷酸铁锂一起使用：
[0072]
[化学式2]
[0073]
li
p
ni
1-q-r-s
coqmnrm
2s
o2[0074]
在以上化学式2中，m2是从由al、zr、ti、mg、ta、nb、mo和cr组成的组中选择的至少一种，并且0.9≤p≤1.5、0≤q≤1、0≤r≤0.5、0≤s≤0.1且0≤q+r+s≤1。
[0075]
第二活性材料不必限于由化学式2表示的锂镍氧化物，而是第二活性材料可以包括诸如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)这样的层状化合物，或被至少一种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式li
1+x1
mn
2-x1
o4(这里，x1为0至0.33)、limno3、limn2o3或limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5或cu
2v2
o7这样的钒氧化物；由化学式lini
1-x2max2
o2表示的n位点型锂镍氧化物(这里，ma＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x2＝0.01至0.3)；由limn
2-x3mbx3
o2表示的锂锰复合氧化物(这里，mb＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x3＝0.01至0.1)或li2mn3mco8(这里，mc＝fe、co、ni、cu或zn)；由lini
x4
mn
2-x4
o4(这里，x4＝0.01至1)表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中部分li已被碱土金属离子取代limn2o4、二硫化物、fe2(moo4)3等。
[0076]
具体地，由化学式2表示的锂镍氧化物可以包括从由licoo2、lico
0.5
zn
0.5
o2、lico
0.7
zn
0.3
o2、linio2、lini
0.5
co
0.5
o2、lini
0.6
co
0.4
o2、lini
1/3
co
1/3
al
1/3
o2、limno2、lini
1/3co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和lini
0.7
co
0.1
mn
0.1
al
0.1
o2组成的组中选择的至少一种化合物，并且具体地，licoo2、lico
0.7
zn
0.3
o2、lini
0.5
co
0.5
o2或lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2可以被独立地使用或者可以使用其组合。
[0077]
另外，第一混合物层和第二混合物层包括含有由以下化学式3表示的锂钴氧化物的正极添加剂：
[0078]
[化学式3]
[0079]
liaco
1-bm3b
o4[0080]
在化学式3中，m3是从由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中选择的至少一种，并且5≤a≤7且0≤b≤0.3。
[0081]
由于正极添加剂含有大量的锂，因此可以在初始充电期间在通过负极中的不可逆的化学和物理反应而出现的锂消耗时提供锂，由此由于不可逆容量的降低增加了电池的充电容量并改善了寿命特性。
[0082]
在本发明中，使用由化学式3表示的锂钴氧化物作为正极添加剂。这里，由化学式3表示的锂钴氧化物可以包括li6coo4,li6co
0.5
zn
0.5
o4、li6co
0.7
zn
0.3
o4等。
[0083]
另外，基于总共100重量份的第一混合物层或第二混合物层，正极添加剂的含量可以在0.1至5重量份且具体地0.1至3重量份或1至3重量份的范围内。根据本发明，如上所述，通过调整正极添加剂的含量，可以使电池的初始充电容量最大化并减少此后的充放电期间产生的气体量。
[0084]
另外，第一混合物层和第二混合物层结合每层中所包含的活性材料和导电材料，并包括第一结合剂和第二结合剂，以便赋予集流器和第一混合物层和/或第一混合物层和第二混合物层的粘附力。
[0085]
此时，第一混合物层中所包括的第一结合剂可以是来自于一种氟类单体的均聚物。具体地，第一结合剂可以来自于诸如偏二氟乙烯(vdf或vf2)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯(hfib)、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯这样的氟类单体。
[0086]
在一个示例中，第一结合剂可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)均聚物。本发明中使用的“偏二氟乙烯均聚物”或“pvdf”可以意指通过使用90摩尔％或更多、95摩尔％或更多、或98摩尔％或更多的偏二氟乙烯而聚合的物质。根据本发明，通过使用来自于不包括单独的官能团并仅由氟烷基链构成的氟类单体的氟类均聚物作为第一结合剂使具有大比表面积的10μm或更小尺寸的活性材料的副反应最小化同时将电解质溶液的溶胀现象保持在一定范围内，可以防止电池的容量减小和寿命缩短以及第一混合物层与集流器的粘合力减小。
[0087]
另外，第一结合剂的重均分子量(mw
1st
)可以在10,000至1,000,000克/摩尔的范围内，并且具体地，在50,000至1,000,000克/摩尔、100,000至1,000,000克/摩尔、300,000至1,000,000克/摩尔、500,000至1,000,000克/摩尔、750,000至1,000,000克/摩尔、850,000至1,000,000克/摩尔、200,000至500,000克/摩尔、300,000至700,000克/摩尔、400,000至850,000克/摩尔或100,000至250,000克/摩尔的范围内。根据本发明，可以防止由于低分子量而导致的、包括在第一混合物层中的第一活性材料和第一导电材料聚集，并通过将第一结合剂的重均分子量(mw
1st
)调整为在以上范围内，防止用于形成第一混合物层的组合物的粘度由于高分子量而快速增加。
[0088]
另外，第一结合剂可以满足以下公式1：
[0089]
[公式1]1.0≤mw
2nd
/mw
1st
≤2.0
[0090]
在以上公式1中，mw
1st
表示第一结合剂的重均分子量，并且mw
2nd
表示第二结合剂的重均分子量。
[0091]
公式1示出了与第一混合物层中所包括的第一结合剂的重均分子量与第二混合物层中所包括的第二结合剂的重均分子量之比有关的条件，并且公式1指示了第二结合剂的重均分子量可以等于或大于第二结合剂的重均分子量的两倍内。具体地，在本发明的公式1中，1.0和2.0可以分别被1.05和1.95、1.05和1.5、1.05和1.2、1.2和1.5、1.6和2、1.8和2或1.3和1.95取代。在本发明中，通过满足公式1，可以防止第一混合物层和第二混合物层的界面性能劣化，并且可以防止由于第一结合剂和第二结合剂的重均分子量的偏差而导致寿命缩短。
[0092]
另外，第二结合剂可以是通过使用两种或更多种氟类单体而获得的氟类共聚物。具体地，氟类共聚物可以是通过将从由偏二氟乙烯(vdf或vf2)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯(hfib)、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯组成的组中选择的两种或更多种氟类单体共聚合而获得。
[0093]
另外，氟类共聚物可以包括混溶性官能团。这里，“混溶性官能团”可以意指第二混合物层中所包括的固体材料，例如，能够改善与第二活性材料和第二导电材料的混溶性并改善电解质溶液与正极的混合物层之间的亲和力的官能团。混溶性官能团可以包括从由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1至10烷基酯、c1至10烷基(甲基)丙烯腈和c1至10烷基(甲基)丙烯酰胺组成的组中选择的一种或更多种单体。
[0094]
另外，混溶性官能团的含量可以基于总计100摩尔％的作为第二结合剂的氟类共聚物在0.1至10摩尔％的范围内，并且具体地在1至5摩尔％的范围内、在3至8摩尔％的范围内、在5至10摩尔％的范围内或在1至3摩尔％的范围内。根据本发明，通过将氟类共聚物中所包含的混溶性官能团的含量控制为在以上范围内，可以防止由于混溶性官能团的含量低而没有充分实现与第二活性材料和第二导电材料的混溶性的情形，并且防止由于10摩尔％或更高的混溶性官能团而导致的第一混合物层与第二混合物层之间的粘合力降低。
[0095]
在一个示例中，氟类共聚物可以是通过将作为氟类单体的约70至99％的偏二氟乙烯(vdf)和约1至30％的六氟丙烯(hfp)共聚合而制造的共聚物，或者可以包括基于总计100摩尔％的使用(甲基)丙烯酸的共聚物的3至5摩尔％的混溶性官能团。
[0096]
另外，可以使用从由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)和碳纤维组成的组中选择的至少一种作为第一混合物层和第二混合物层中所包括的第一导电材料和第二导电材料。例如，第一导电材料和第二导电材料可以包括乙炔黑。
[0097]
另外，第一活性材料、第一结合剂和第一导电材料可以以特定的含量和/或含量比被包含在第一混合物层中。具体地，第一混合物层可以包括总计100重量份当中的75至98重量份的第一活性材料、2至20重量份的第一结合剂和5重量份或更少的第一导电材料。更具体地说，第一混合物层中所包含的第一活性材料的含量可以基于总计100重量份的第一混合物层在80至98重量份、85至98重量份、90至98重量份，75至85重量份、85至95重量份、85至90重量份或90至95重量份的范围内。另外，第一混合物层中所包含的第一结合剂的含量可
以基于100重量份的第一混合物层在4至20重量份、4至15重量份、4至12重量份、4至8重量份、8至20重量份、8至15重量份、或15至25重量份的范围内，并且第一导电材料的含量可以基于总计100重量份的第一混合物层等于或小于5重量份，等于或小于3重量份，在0.5至3重量份的范围内或在0.5至2.5重量份的范围内。
[0098]
另外，第一混合物层可以满足以下公式2和公式3中的至少一个：
[0099]
[公式2]4≤a/b≤20
[0100]
[公式3]15《a/c
[0101]
在以上公式2和3中，a表示第一活性材料的含量，b表示第一结合剂的含量，并且c表示第一导电材料的含量。
[0102]
公式2是指示第一混合物层中所包含的第一活性材料与第一结合剂的含量比在4至20(即，4≤a/b≤20)的范围内的条件，并且在公式2中，4和20可以分别被4和10、4和8、5和10、8和19、8和11或15和20取代。通过满足公式2的条件，可以防止由于第一活性材料与第一结合剂的低含量比(小于4)而导致能量密度减小和寿命缩短，并防止因由于第一活性材料与第一结合剂的高含量比(大于20)而导致的集流器与第一混合物层之间的粘合力减小，充放电周期寿命缩短和满意性能劣化。
[0103]
另外，公式3指示第一活性材料与第一导电材料的含量比超过15(即，15《a/c)，并且在公式3中，15可以被20、40、50或70取代。另选地，公式3可以是a/c在30至85、35至50、40至50、45至50、40至85、50至85、70至85或40至47的范围内的条件。在本发明中，通过满足公式3的条件，可以防止由于在第一活性材料与第一导电材料的含量比小于15的情况下显著低的电阻而在非理想情形下因短路电阻不增大而安全性增加的情形。
[0104]
另外，如在第一混合物层中一样，第二活性材料、第二结合剂和第二导电材料可以以特定的含量和/或含量比被包含在第二混合物层中。
[0105]
具体地，第二混合物层可以包括总计100重量份当中的80至98重量份的第二活性材料、1至10重量份的第二结合剂和10重量份或更少的第二导电材料。更具体地，第二混合物层中所包含的第二活性材料的含量可以基于总计100重量份的第二混合物层在85至98重量份、75至98重量份、75至85重量份、85至95重量份、85至90重量份、90至95重量份、90至98重量份或93至97重量份的范围内。另外，第一混合物层中所包含的第一结合剂的含量可以基于总计100重量份的第一混合物层在1至10重量份、1至5重量份或1至3重量份的范围内，并且第一导电材料的含量可以等于或小于10重量份、等于或小于7.5重量份、等于或小于5重量份、等于或小于4重量份、在1至4.5重量份的范围内或在2至4重量份的范围内。
[0106]
另外，第二混合物层可以满足以下公式4至公式6中的至少一个：
[0107]
[公式4]a《a’[0108]
[公式5]b》b’[0109]
[公式6]c《c’[0110]
在以上公式4至公式6中，a、b和c与以上公式2和公式3中定义的相同，a’表示第二活性材料的含量，b’表示第二结合剂的含量，并且c’表示第二导电材料的含量。
[0111]
公式4至公式6指示第一混合物层和第二混合物层中所包括的每种活性材料、结合剂和导电材料的含量比。具体地，公式4至公式6示出了第一混合物层中所包括的第一活性材料和第一导电材料的含量低于第二混合物层中所包括的第二活性材料和第二导电材料
的含量，并且第一混合物层中所包括的第一结合剂的含量高于第二混合物层中所包括的第二结合剂的含量。根据本发明，通过控制第一混合物层和第二混合物层中所包括的各组分的含量满足公式4至6中的至少一个，可以在非理想情形下防止各层的界面上的脱离并增加第一混合物层和第二混合物层的短路电阻。
[0112]
另外，第一混合物层和第二混合物层的平均厚度可以分别等于或小于500μm。例如，第一混合物层和第二混合物层的平均厚度可以在0.1至300μm的范围内，并且具体地，在0.1至200μm、0.1至100μm、0.1至50μm、0.1至20μm、0.1至10μm、0.1至5μm、1至3μm、10至50μm、50至100μm、100至300μm、或100至200μm的范围内。例如，第一混合物层的平均厚度可以是3
±
0.5μm，并且第二混合物层的平均厚度可以是150
±
10μm。另选地，第一混合物层的平均厚度可以为8
±
0.5μm，并且第二混合物层的平均厚度可以为60
±
5μm。
[0113]
另外，在根据本发明的锂二次电池的正极中，可以使用具有高导电性而没有引起电池中的化学变化的正极集流器。例如，在可以使用已经经过碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢的情况下，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧的碳等。另外，正极集流器可以在其表面上具有细小的凹凸，以增强正极活性材料的粘合性，并且诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和非织造织物这样的各种形式是可能的。另外，考虑到制造出的正极的导电性和总厚度，正极集流器的平均厚度可以被设置为在3至500μm的范围内。
[0114]
如上所述，根据本发明的锂二次电池的正极顺序地包括在正极集流器上的第一混合物层和第二混合物层，并且具有不同混溶性和分子量的异质氟类结合剂分别被用于第一混合物层和第二混合物层。因此，在诸如钉子这样的金属体穿透电极的情况下，可以通过增加穿透阻力来确保电池的安全性，并且通过增强构成正极的各层的界面粘合力和电解质溶液对混合物层的润湿性，可以改善电池的寿命特性。
[0115]
锂二次电池
[0116]
另外，在本发明的实施方式中，
[0117]
本发明提供了包括上述的正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜的锂二次电池。
[0118]
根据本发明的锂二次电池包括隔膜设置在本发明的正极和负极之间的电极组件，并可以具有电极组件被浸渍在含有锂盐的电解质溶液中使得正极和负极可以被电解质溶液润湿的结构。
[0119]
这里，通过以下步骤来制造负极：将用于制造含有负极活性材料的负极的浆料涂覆到负极集流器上，然后干燥并按压浆料，可选地，导电材料、有机结合剂聚合物、填料等在必要时还可以被包括在浆料中。
[0120]
另外，负极活性材料可以包括：诸如具有像天然石墨一样的完整层状晶体结构的石墨、具有低结晶层状晶体结构(石墨烯结构)的软碳、硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管、富勒烯、或活性炭这样的碳或石墨材料；诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)或snxme1-xme'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’、al、b、p、si、元素周期表中的i族、ii族和iii族元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)这样的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4或bi2o5这样的金属氧化物；诸如聚乙炔这样的导电聚合物；li-co-ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物等。
[0121]
作为一个示例，负极活性材料可以包括含硅颗粒，石墨可以包括具有层状晶体结构的天然石墨和具有各向同性结构的人造石墨中的至少一种，并且含硅颗粒可以包括硅颗粒、硅氧化物(sio2)颗粒或与硅颗粒混合的材料、硅氧化物(sio2)颗粒作为金属元素。
[0122]
在这种情况下，基于总计100重量份的负极活性材料，负极活性材料可以包括80至95重量份的石墨和1至20重量份的含硅颗粒。根据本发明，通过将负极活性材料中所包括的石墨和含硅颗粒的含量调整为在以上范围内，可以提高每单位质量的充电容量，同时减少电池初始充电和放电时的锂消耗和不可逆容量损失。
[0123]
另外，负极混合物层的平均厚度可以在100至200μm的范围内，并且具体地，在100至180μm、100至150μm、120至200μm、140至200μm或140至160μm的范围内。
[0124]
另外，负极集流器只要其不引起电池中的化学变化而具有高导电性就不受特别限制，并且其示例包括铜、不锈钢、镍、钛、烧结碳等。另外，在铜或不锈钢的情况下，可以使用用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料。另外，负极集流器可以通过在表面上形成如正极集流器中一样的微小凹凸来增强与负极活性材料的粘结力，并可以具有诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和非织造织物这样的各种形式。另外，考虑到制造出的负极的导电性和总厚度，负极集流器的平均厚度可以被设置为在3至500μm的范围内。
[0125]
另外，隔膜可以由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜形成。具体地，隔膜可以由现有技术中通常使用的任何材料制成。然而，例如，可以使用利用从由耐化学和疏水的聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物和玻璃纤维组成的组中的至少一种制成的片材或非织造织物；并且在某些情况下，可以使用复合隔膜，该复合隔膜通过利用有机结合剂聚合物使无机颗粒/有机颗粒位于诸如片材或非织造织物这样的多孔聚合物基板上而产生。
[0126]
另外，隔膜的孔的平均直径可以在0.01至10μm的范围内，并且平均厚度可以在5至300μm的范围内。在一个示例中，隔膜的孔的平均直径可以在0.01至1μm的范围内，并且平均厚度可以在10至30μm的范围内。
[0127]
另外，隔膜的透气性可以在150至350秒/100毫升的范围内，并且具体地，在160至300秒/100毫升或200至280秒/100毫升的范围内。根据本发明，通过将隔膜的透气性控制在以上范围内，可以防止当针导体从外侧穿透时电池的发热和/或着火，同时将电解液的润湿性和电池的电性能保持在高水平。
[0128]
另外，电极组件可以以果冻卷形式缠绕并被容纳在柱形电池、矩形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠和折叠形式被容纳在袋型电池中。然而，本发明不限于该示例。
[0129]
另外，根据本发明的含锂盐电解质溶液可以由锂盐和电解质溶液构成，并且可以使用非水有机溶剂、有机固体电解液、无机固体电解液等作为电解质溶液。
[0130]
非水有机溶剂的示例包括n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢法郎、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯,、乙酸甲酯,、磷酸三酯,、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0131]
有机固体电解液的示例包括诸如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包括离子解离
基团的聚合物等这样的聚合物电解液。
[0132]
无机固体电解液的示例包括li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio
4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh和li3po
4-li2s-sis2。
[0133]
锂盐是可溶于非水电解液中的物质。锂盐的示例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
[0134]
出于改善充电/放电特性、阻燃性等的目的，可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代恶唑烷酮、n，n-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到电解质溶液中。在某些情况下，可以进一步添加诸如四氯化碳或三氟化乙烯这样的含卤素溶剂以提供不可燃性，或者可以进一步添加二氧化碳气体以改善高温储存特性，并且可以进一步添加氟代碳酸乙烯酯(fec)、丙烯磺内酯(prs)等。
[0135]
电池模块
[0136]
另外，在本发明的实施方式中，本发明提供了包括上述二次电池作为单元电池的电池模块，并提供了包括该电池模块的电池组。
[0137]
该电池组可以用作需要高温稳定性、长周期特性和高速率特性的中大型装置的电源，并且中大型装置的一些示例包括诸如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)这样的电动车辆、诸如电动自行车和电动滑板车这样的电动两轮车辆、电动高尔夫球车和用于电力储存的系统，并且更具体地，可以使用混合动力电动车辆(hev)，但本发明不限于这些示例。
[0138]
对优选实施方式的详细描述
[0139]
下文中，将参考示例和实验例来详细描述本发明。
[0140]
然而，提供以下示例和实验例来例示本发明，并且本发明的范围不受这些示例和实验例的限制。
[0141]
示例1至5和比较例1至10。锂二次电池的正极的制造
[0142]
制备作为第一活性材料的lifepo4(平均直径(d
50
)：1μm，bet比表面积：15
㎡
/g)、作为第一结合剂的pvdf均聚物和作为第一导电材料的炭黑，然后将其与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂混合，由此制造出用于第一混合物层的浆料。
[0143]
单独地，制备作为第二活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为第二结合剂的pvdf-hfp共聚物(pvdf：hfp＝75至85摩尔％：15至25摩尔％)和作为第二导电材料的炭黑，然后将它们与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂混合，由此制造出用于第二混合物层的浆料。此时，使用含有丙烯酸甲酯作为混溶性官能团的pvdf-hfp共聚物作为第二结合剂。
[0144]
另外，在下表1中示出了第一结合剂的重均分子量(mw
1st
)、第一结合剂与第二结合剂的重均分子量比(mw
2nd
/mw
1st
)、第二结合剂中所包含的混溶性官能团的含量。另外，将各浆料中所包含的活性材料、结合剂和导电材料如下表2中一样地混合。
[0145]
将制备出的用于第一混合物层的浆料和用于第二混合物层的浆料顺序地涂覆在铝箔上，然后将其干燥并轧制，由此制造出第一混合物层和第二混合物层已形成在铝箔上的锂二次电池的正极。此时，第一混合物层和第二混合物层的平均厚度分别为8μm和120μm。
[0146]
[表1]
[0147][0148][0149]
[表2]
[0150][0151]
实验例
[0152]
进行以下实验，以评估根据本发明的锂二次电池的正极的性能。
[0153]
a)电解质溶液的润湿性评估
[0154]
使用液滴形状分析系统(dsa100)(德国kruss)测量表面接触角。具体地，使用微型注射器将一滴去离子水滴在示例和比较例中制造的锂二次电池的正极的表面上。此后，通过捕获滴在正极表面上的去离子水的照片并分析所捕获的照片来测量接触角，并且通过重复该过程20次来获得平均值。结果在表3中示出。
[0155]
b)层间粘合力的评估
[0156]
将在示例和比较例中的每一个中制造出的正极切割成具有25mm的宽度和70mm的长度，然后在70℃和4mpa的条件下使用压平机进行层压，由此制造出样品。通过使用双面胶带将制备出的样品附接并固定到玻璃板上，此时，集流器被布置为面对玻璃板。将样品的第二混合物层部分在25℃下以90
°
的角度以100mm/分的速度剥离，实时地测量此时的剥离力，并且将平均值定义为第一混合物层与第二混合物层之间的界面粘合力b。还以相同的方式测量集流器和第一混合物层的界面粘合力，并且结果在下表3中示出。
[0157]
c)钉刺测试
[0158]
使用在示例和比较例中制造出的每个正极来制造锂二次电池。具体地，将天然石
墨、炭黑导电材料和pvdf结合剂在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以重量比85：10：5混合，由此制造用于形成负极的浆料，然后将该浆料涂覆到铜箔上，由此制造负极。
[0159]
将制造出的负极层压在制备的正极上，同时在正极和负极之间设置隔膜，由此制造出电极组件，并且将电极组件定位在电池壳体中并且将电解质溶液注入到壳体中，由此制造出锂二次电池。此时，使用多孔聚乙烯(pe)膜(厚度：约16μm，孔径：0.9μm，透气性：200至280秒/100毫升)作为隔膜。另外，将1.0m浓度的六氟磷酸锂(lipf6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(ec/dmc/emc体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中，以制造电解质溶液。
[0160]
评估当直径为3mm的金属体以80毫米/秒的速度下降时是否着火，并且在与制造出的锂二次电池的pv8450认证条件相同的条件下穿透电芯，并且结果在下表3中示出。
[0161]
d)循环寿命性能的评估
[0162]
使用在示例和比较例中制造的每个正极，以与钉刺测试相同的方式制造锂二次电池。在充电结束电压为4.25v、放电结束电压为2.5v并且在25℃下0.33c/0.33c的条件下执行200次充电和放电的同时，测量制造出的每个锂二次电池的容量保持率[％]。这里，使用以下公式7计算容量保持率，并且结果在下表3中示出：
[0163]
[公式7]
[0164]
容量保持率(％)＝(n次充电和放电后的放电容量/一次充电和放电后的放电容量
×
100)
[0165]
[表3]
[0166][0167]
如上表3中所示，根据本发明的示例的电极组件，可以提高电池的寿命和安全性。
[0168]
具体地，示例中的正极的接触角小于80
°
或75
°
，或者在68
°
至73
°
的范围内。这意味着，电解质溶液的润湿性比比较例8和9的正极的润湿性更优异，在该比较例8和9中在第一结合剂中不含或含有非常少量的官能团。
[0169]
另外，由于在示例的正极中层间界面粘合力提高，因此集流器与第一混合物层之间的粘合力a以及第一混合物层与第二混合物层之间的粘合力b为380n/m或更高以及26n/m或更高，这是相对高的。另外，看出在正极中，通过在钉刺时的短路电阻的增加来抑制着火。
[0170]
另外，在示例中的正极中，即使在200次充电和放电之后，容量保持率也保持在95％或更高。这意味着，与比较例的正极相比，电池寿命已提高。
[0171]
如此，根据本发明的锂二次电池的正极顺序地包括在正极集流器上的第一混合物层和第二混合物层，并且具有不同混溶性和分子量的异质氟类结合剂分别被用于第一混合物层和第二混合物层。因此，在诸如钉子这样的金属体穿透电极的情况下，可以通过增加穿透电阻来确保电池的安全性，并且通过同时增强构成正极的各层的界面粘合力和电解质溶液对混合物层的润湿性，可以改善电池的寿命特性。
[0172]
尽管以上已经参考本发明的优选实施方式进行了描述，但可以理解的是，本领域
的技术人员可以在不脱离在下面的权利要求书中阐述的本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和改变。
[0173]
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的具体实施方式中描述的内容，而应该由权利要求书来限定。

技术特征：

1.一种锂二次电池的正极，所述正极具有通过顺序层压集流器、第一混合物层和第二混合物层而形成的结构，其中，所述第一混合物层包括第一结合剂，所述第一结合剂含有氟类均聚物，其中，所述第二混合物层包括第二结合剂，所述第二结合剂含有氟类共聚物，所述氟类共聚物具有混溶性官能团，并且其中，所述混溶性官能团来自于从由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸c1至10烷基酯、c1至10烷基(甲基)丙烯腈和c1至10烷基(甲基)丙烯酰胺组成的组中选择的一种或更多种单体。2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一结合剂和所述第二结合剂满足以下公式1：[公式1]1.0≤mw
2nd
/mw
1st
≤2.0，在以上公式1中，mw
1st
表示所述第一结合剂的重均分子量，并且mw
2nd
表示所述第二结合剂的重均分子量。3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一结合剂的重均分子量mw
1st
在10,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的范围内。4.根据权利要求1所述的正极，其中，基于所述氟类共聚物，所述混溶性官能团的含量在0.1摩尔％至10摩尔％的范围内。5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一混合物层包括总计100重量份当中的75至98重量份的第一活性材料、2至20重量份的第一结合剂和5重量份或更少的第一导电材料。6.根据权利要求5所述的正极，其中，所述第一活性材料包括由以下化学式1表示的磷酸铁锂：[化学式1]li
1+x
fe
1-y
m
1y
(po
4-z
)x
z
，在以上化学式1中，m1表示从由al、mg和ti组成的组中选择的至少一种，并且x表示从由f、s和n组成的组中选择的至少一种，并且-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5且0≤z≤0.1。7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一混合物层满足以下公式2和公式3中的至少一个：[公式2]4≤a/b≤20，并且[公式3]15<a/c，在以上公式2和公式3中，a表示第一活性材料的含量，b表示所述第一结合剂的含量，并且c表示第一导电材料的含量。8.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第二混合物层包括总计100重量份当中的80至98重量份的第二活性材料、1至10重量份的所述第二结合剂和10重量份或更少的第二导
电材料。9.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一混合物层和所述第二混合物层满足以下公式4至公式6中的至少一个：[公式4]a<a’，[公式5]b>b’，并且[公式6]c<c’，在以上公式4至公式6中，a、b和c与以上公式2和公式3中定义的相同，a’表示第二活性材料的含量，b’表示所述第二结合剂的含量，并且c’表示第二导电材料的含量。10.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一混合物层的平均厚度在0.1至300μm的范围内。11.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一混合物层的平均厚度在0.1至10μm的范围内。12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括根据权利要求1所述的正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。

技术总结

本发明涉及锂二次电池的正极和包括该正极的锂二次电池。锂二次电池的正极顺序地包括在正极集流器上的第一混合物层和第二混合物层，其中不同混溶性和分子量的异质氟类结合剂被用于第一混合物层和第二混合物层。并且因此，不仅可以在诸如钉子这样的金属体穿透电极时通过增加穿透电阻来确保电池的安全性，而且还可以增强构成正极的各层之间的界面粘合强度和电解质溶液对混合物层的润湿性，从而能够获得优异的电池的寿命特性。获得优异的电池的寿命特性。