脱氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷脱氢制苯环的方法与流程

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1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷脱氢制苯环的方法。

背景技术：

2.环己烯是己内酰胺行业十分重要的有机化工单体，目前工业上主要是通过苯部分加氢来进行生产，受加氢催化剂选择性的影响，苯部分加氢时一般会副产25％左右环己烷。环己烷市场需求小，富余量大，环己烷的低附加值和储运安全性是苯部分加氢生产环己烯工艺亟待解决的问题。目前国内苯部分加氢生产环己烯的产能已经超过300万吨/年，每年副产环己烷80万吨左右，由于环己烷的市场需求量不大，影响了苯部分加氢工艺的经济效益，从而对整个己内酰胺行业的经济效益也产生了较大影响。因此，实现对环己烷的合理利用，具有降低生产成本、实现更大经济效益的迫切需求。
3.在一定温度、压力和脱氢催化剂的作用下，将副产物环己烷直接转化为苯和氢气，继而将苯和氢气再循环回苯部分加氢装置作为生产原料，使副产物环己烷得到有效利用，避免环己烷转运或储存所带来的额外投资或风险，实现了原料与产品在装置内的闭环循环，达到绿、环保、高效、节能、无废物排放的目的。同时也减少了原料苯的外购和配套制氢装置的负荷，因此环己烷催化脱氢转化为苯和氢气是一种高效利用环己烷最有效的途径，以较小的投资换取更大的经济效益，增强了环己烯及其下游化工产品生产的竞争优势。
4111686718a提供了一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法，所述催化剂为金属负载型催化剂，包括金属活性组分和载体，所述金属活性组分为pt，所述载体为γ-al2o3。但该催化剂活性组分含量高，且脱氢反应温度高。
5106140155a公开了一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝为载体，以rh、ru、pt或pd中的一种或二种以上作为主活性组分，另外配有其他元素为助活性组分，催化正己烷或正戊烷脱氢制烯烃，但烷烃转化率不高，且该方法也未涉及到环状类烃的脱氢。
6105037066a公开了一步实现pt/c催化剂的制备和甲基环己烷脱氢的方法，该专利公开的催化剂制备方法较为复杂，同时由于甲基环己烷上甲基的存在，使得脱氢反应相对较容易发生。
7.另外现有技术公开的低碳烷烃的脱氢催化剂及其制备方法。主要用于乙烷、丙烷和丁烷，与环己烷脱氢存在较大差异。
8.环己烷脱氢生产苯和氢气不仅要求催化剂具有高的脱氢活性，而且还需要有高的选择性和稳定性。单独的铂/氧化铝催化剂一般活性较高，但是选择性及稳定性较差，解决方案是添加助剂与活性金属形成相互作用，从而提高催化剂选择性尤其是稳定性。通用的方法是在活性金属处于氧化态时与助剂相互作用，但是这种相互作用力一般不强，对稳定性及选择性的提升效果有限。
9.对于脱氢反应来说，由于反应生成大量氢气，因此催化剂长期在高温、还原气氛中
运转，如果活性金属与助剂金属之间的作用力不强，助剂金属会逐渐被还原为金属态，尤其是第一助剂金属，从而与金属态的活性组分合金化，合金化会明显降低催化剂选择性和稳定性。
10.现有针对苯部分加氢副产物环己烷的脱氢利用技术中，利用效率依然有待提高。

技术实现要素：

11.本发明的目的是为了克服现有技术存在的环己烷脱氢催化剂脱氢反应温度高、选择性低、易失活、稳定性差、成本高等问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷脱氢制苯环的方法，该催化剂具有脱氢反应温度低、活性及选择性高、稳定性好、成本较低的特点。
12.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，该催化剂包含活性组分、氧化铝载体、第一金属助剂和第二金属助剂，所述活性组分在所述载体上呈壳层分布；其中，所述活性组分包含pt，所述第一金属助剂包含sn，所述第二金属助剂选自碱金属、稀土金属、cu、co、zn、ga、w、re中的至少一种。
13.本发明第二方面提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：先在氧化铝载体上负载活性组分，第一焙烧后还原，再负载第一金属助剂和第二金属助剂，第二焙烧；
14.优选该方法包括：
15.a)将铝源、粘结剂、无机酸和/或有机酸和水混合，成型后再第一干燥，第一焙烧制得氧化铝载体；
16.b)将含pt溶液与步骤a)所述的氧化铝载体第一接触，第一陈化，再第二干燥，第二焙烧制得催化剂前体；
17.c)还原步骤b)所述的催化剂前体；
18.d)将含第一金属助剂和第二金属助剂的溶液与步骤(c)还原后的催化剂前体第二接触，第二陈化，再第三干燥，第三焙烧制得催化剂。
19.本发明第三方面提供一种本发明所述的催化剂在环状烷烃脱氢中的应用，优选所述环烷烃为c
5-c8的环烷烃，更优选为环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。
20.本发明第四方面提供一种环己烷脱氢制苯环的方法，该方法包括：将经过还原气氛还原后的本发明所述的催化剂与环己烷接触反应，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为280℃-430℃，反应压力为10-800kpa，环己烷质量空速为0.3-5.0h-1
，优选地，
21.所述接触反应在稀释气存在下进行，所述稀释气包括氢气、氮气或水蒸气中的至少一种，稀释气与环己烷的体积比为0-1000；和/或
22.所述还原气氛为含氢气气氛，优选所述还原气氛为氢气气氛或氢气体积浓度10-30％的氢气-氮气混合气体气氛；和/或
23.所述还原的条件包括：还原温度300-350℃，还原时间4-10小时，还原压力50-500kpa。
24.通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
25.本发明催化剂采用pt作为活性组分、含sn和选自碱金属、稀土金属、cu、co、zn、ga、w、re中的至少一种元素作为活性助剂，氧化铝作为载体，所述活性组分在所述载体上呈壳
层分布，提高活性金属的利用效率。通过将活性金属转变为金属态后再与助剂金属进行作用，增强了活性金属与助剂金属尤其是第一助剂金属之间的相互作用力，避免助剂金属转变为低价态甚至金属态，使得催化剂在较低活性组分含量的情况下依然具有高的活性和稳定性，具有成本低的优势。
26.本发明催化剂能够用于不同的反应器型式，可设置一个反应器或多个反应器，可以串联也可以并联，工艺配置十分灵活，适应不同的脱氢要求。
27.通过本发明方法制备催化剂，先将活性组分金属氧化物进行还原使其转变为金属态，然后与助剂金属相互作用，处于金属态的活性金属与助剂金属产生强相互作用，能够避免催化剂在高温、还原气氛中长期使用时助剂金属尤其是第一助剂金属逐渐被还原为金属态，从而与金属态的活性组分合金化，降低催化剂活性、选择性及稳定性。
28.将本发明的催化剂用于环状烷烃脱氢尤其环己烷脱氢制苯，能够在不使用稀释气的情况下，依然保证催化剂具有优异的脱氢活性、选择性和稳定性，显著提高环状烷烃的利用率，增加催化剂处理物料的负荷。在较缓和的脱氢条件下，将本发明催化剂用于环己烷脱氢，环己烷转化率能够达95.8％以上，苯选择性能够达99.7％以上，同时脱氢产物苯和氢气又是苯部分加氢的原料，实现了环己烷在装置内的闭路循环，避免了环己烷的外售和储存，减少了苯部分加氢原料的采购，提高了装置经济效益，具有绿、环保、高效、节能、无废物排放的优点。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的催化剂480小时内稳定性考察曲线图。
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.本发明中，壳层分布(即蛋壳型分布)是指活性组分金属在载体上从外到内厚度不超过150埃范围的分布。
32.本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，该催化剂包含活性组分、氧化铝载体、第一金属助剂和第二金属助剂，所述活性组分在所述载体上呈壳层分布；其中，所述活性组分包含pt，所述第一金属助剂包含sn，所述第二金属助剂选自碱金属、稀土金属、cu、co、zn、ga、w、re中的至少一种。
33.本发明催化剂采用pt作为活性组分、含sn和选自碱金属、稀土金属、cu、co、zn、ga、w、re中的至少一种元素作为活性助剂，氧化铝作为载体，所述活性组分在所述载体上呈壳层分布，提高活性金属的利用效率。通过将活性金属转变为金属态后再与助剂金属进行作用，增强了活性金属与助剂金属尤其是第一助剂金属之间的相互作用力，避免助剂金属转变为低价态甚至金属态，使得催化剂在较低活性组分含量的情况下依然具有高的活性和稳定性，具有成本低的优势。
34.根据本发明一种优选的实施方式，所述第二金属助剂选自碱金属、稀土金属、cu、
co、zn、ga、w、re中的至少一种。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂的活性和稳定性。
35.根据本发明一种优选的实施方式，所述碱金属选自li、k、rb中的至少一种，优选为k。
36.根据本发明一种优选的实施方式，所述稀土金属选自la、ce中的一种或两种，优选为ce。
37.根据本发明一种优选的实施方式，所述第二金属助剂选自cu和w中的一种或两种。
38.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述催化剂各组分的含量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以催化剂总质量计，所述催化剂包含：活性组分0.25-0.5wt％，优选0.4-0.5wt％；第一金属助剂和第二金属助剂0.05-1wt％，优选0.15-0.5wt％；氧化铝载体98.5-99.7wt％，优选99.0-99.45wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂的活性和稳定性。
39.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述催化剂中第一金属助剂和第二金属助剂的质量比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂中第一金属助剂和第二金属助剂的质量比为0.05:1-1:1。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂的活性和稳定性。
40.本发明催化剂中的氧化铝载体类型可选范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝载体可选自γ-al2o3载体、δ-al2o3载体和η-al2o3载体中的至少一种，优选为γ-al2o3载体或γ-al2o3载体和δ-al2o3载体。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂的活性和稳定性。
41.根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝载体的比表面积为150-350m2/g，优选为220-320m2/g。
42.根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝载体的孔容为0.65-1.05ml/g，优选为0.75-0.95ml/g。
43.根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝载体的平均压碎强度为80-150n/粒，选为85-120n/粒。
44.根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝载体的当量直径为3-5mm，选为3.5-4.5mm。
45.根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝载体的吸水率为75-95％。
46.本发明中，吸水率是指载体完全被水吸附饱和后的增重。具体测试方法是将一定量的载体完全浸泡在去离子水中5-10min，之后将载体取出并将表面的水完全沥干，载体吸附水的重量与干基载体重量之比即为载体吸水率。
47.本发明中，所述氧化铝载体的形状可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝载体形状选自小球，圆柱、圆环、三叶草中的至少一种。
48.本发明第二方面提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：先在氧化铝载体上负载活性组分，第一焙烧后还原，再负载第一金属助剂和第二金属助剂，第二焙烧。
49.通过本发明方法制备催化剂，先将活性组分金属氧化物进行还原使其转变为金属态，然后与助剂金属相互作用，处于金属态的活性金属与助剂金属产生强相互作用，从而表
现出更佳的协同效应，能够避免催化剂在高温、还原气氛中长期使用时助剂金属尤其是第一助剂金属逐渐被还原为金属态，从而与金属态的活性组分合金化，提高催化剂选择性及稳定性，并且使得所述活性组分在所述载体上呈壳层分布，提高了活性金属的利用效率。
50.根据本发明一种优选的实施方式，该方法包括：
51.a)将铝源、粘结剂、无机酸和/或有机酸和水混合，成型后再第一干燥，第一焙烧制得氧化铝载体；
52.b)将含pt溶液与步骤a)所述的氧化铝载体第一接触，第一陈化，再第二干燥，第二焙烧制得催化剂前体；
53.c)还原步骤b)所述的催化剂前体；
54.d)将含第一金属助剂和第二金属助剂的溶液与步骤(c)还原后的催化剂前体第二接触，第二陈化，再第三干燥，第三焙烧制得催化剂。
55.本发明中，所述氧化铝载体成型可采用本领域常用的技术手段，如滴球成型、滚球成型、挤压成型等。
56.根据本发明一种优选的实施方式，所述含pt溶液中pt的质量含量为1.5-4.0wt％。
57.本发明中，所述还原的还原剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述还原的还原剂包括氢气、浓度为0.5-2.5wt％的水合肼水溶液和浓度为0.5-2.5wt％的硼氢化钠水溶液中的至少一种。
58.根据本发明一种优选的实施方式，当所述还原剂为氢气时，还原条件包括：还原温度为350-450℃，还原压力为100-500kpa，氢气与催化剂前体体积比为300-500，还原时间为2-6h；还原后降温至20-30℃，惰性气体吹扫2-6h。
59.根据本发明一种优选的实施方式，当所述还原剂为浓度为0.5-2.5wt％的水合肼水溶液和浓度为0.5-2.5wt％的硼氢化钠水溶液时，还原条件包括：还原温度为40-80℃，还原时间为2-6h，还原剂与催化剂前体的液固比1.5-2.5，还原后脱除液体，65-85℃真空干燥2-6h小时。
60.本发明中，干燥、焙烧、接触、陈化的条件可选范围较宽，只要能够实现本发明的目的即可。
61.根据本发明一种优选的实施方式，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-20h。
62.根据本发明一种优选的实施方式，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为650-850℃，焙烧时间为4-10h。
63.根据本发明一种优选的实施方式，所述第一接触的条件包括：含pt溶液ph值为1-2，含pt溶液分5-10次与步骤a)所述的氧化铝载体接触。
64.根据本发明一种优选的实施方式，所述第一陈化的条件包括：陈化温度为20-40℃，陈化时间为2-5h。
65.根据本发明一种优选的实施方式，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-20h。
66.根据本发明一种优选的实施方式，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为4-6h。
67.根据本发明一种优选的实施方式，所述第三干燥的条件包括：干燥温度为100-150
℃，干燥时间为8-20h。
68.根据本发明一种优选的实施方式，所述第三焙烧的条件包括：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为4-6h。
69.根据本发明一种优选的实施方式，所述第二接触的条件包括：含第一金属助剂和第二金属助剂的溶液ph值为1-2，含第一金属助剂和第二金属助剂的溶液分5-10次与步骤(c)还原后的催化剂前体接触。
70.根据本发明一种优选的实施方式，所述第二陈化的条件包括：陈化温度为20-40℃，陈化时间为2-5h。
71.根据本发明一种优选的实施方式，所述ph调节剂选自盐酸或碳酸钠。
72.根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤a)中铝源、粘结剂、无机酸和/或有机酸和水的质量比值为1:0.05-0.1:0.03-0.1:0.65-1.2。
73.根据本发明一种优选的实施方式，所述无机酸选自硝酸、盐酸中的一种或两种。
74.根据本发明一种优选的实施方式，所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸中的一种或两种。
75.根据本发明一种优选的实施方式，所述铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、无定型氧化铝中的至少一种。
76.根据本发明一种优选的实施方式，所述粘结剂选自田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种。
77.本发明第三方面提供一种本发明所述的催化剂在环状烷烃脱氢中的应用。
78.将本发明的催化剂用于环状烷烃脱氢尤其环己烷脱氢制苯，能够在不使用稀释气的情况下，依然具有优异的脱氢活性、选择性和稳定性，显著提高环状烷烃的利用率，增加了催化剂处理物料的负荷。
79.根据本发明一种优选的实施方式，所述环烷烃为c
5-c8的环烷烃，更优选为环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。本发明以环己烷为例来说明本发明的技术方案所取得的优势。
80.本发明第四方面提供一种环己烷脱氢制苯环的方法，该方法包括：将经过还原气氛还原后的本发明所述的催化剂与环己烷接触反应，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为280℃-430℃，反应压力为10-800kpa，环己烷质量空速为0.3-5.0h-1
。
81.在较缓和的脱氢条件下，将本发明催化剂用于环己烷脱氢，环己烷转化率能够达95.8％以上，苯选择性能够达99.7％以上，同时脱氢产物苯和氢气又是苯部分加氢的原料，实现了环己烷在装置内的闭路循环，避免了环己烷的外售和储存，减少了苯部分加氢原料的采购，提高了装置经济效益，具有绿、环保、高效、节能、无废物排放的优点。
82.根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应在稀释气存在下进行，所述稀释气包括氢气、氮气或水蒸气中的至少一种，稀释气与环己烷的体积比为0-1000。通过采用前述优选，能够进一步提高环己烷转化率和苯选择性。
83.根据本发明一种优选的实施方式，所述还原气氛为含氢气气氛，优选所述还原气氛为氢气气氛或氢气体积浓度10-30％的氢气-氮气混合气体气氛。
84.根据本发明一种优选的实施方式，所述还原的条件包括：还原温度300-350℃，还原时间4-10小时，还原压力50-500kpa。
85.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，活性组分及助剂含量通过icp进行测试，脱氢产物组成用agilent7890(hp-al2o3/kcl毛细管柱，fid检测器)气相谱进行分析；是否呈壳层分布通过电子显微镜拍照观察得出；原料均为市售品。
86.环己烷转化率％＝(原料中环己烷质量百分含量-产品中环己烷质量百分含量)/原料中环己烷质量百分含量*100
87.苯选择性％＝(产品中苯质量百分含量-原料中苯质量百分含量)/(原料中环己烷质量百分含量-产品中环己烷质量百分含量)*100
88.实施例1
89.(a)制备氧化铝载体：取300g拟薄水铝石、15g田菁粉、10g硝酸和280g水混合均匀之后成型，120℃干燥8小时，750℃焙烧6小时后制得氧化铝载体；
90.(b)负载活性组分：配制pt含量2％的含pt溶液，测试好载体吸水率(吸水率90％)。取步骤(a)得到的氧化铝载体50g，根据载体吸水率移取含pt溶液和去离子水配成浸渍溶液，用盐酸或碳酸钠调节浸渍液ph值为1.52，然后分10次将浸渍液加入到载体中，边加边摇晃，直至浸渍溶液全部被吸附完。室温陈化3小时后150℃干燥10h，400℃焙烧4小时后制得催化剂前体；
91.(c)还原催化剂前体：取40g步骤(b)制得的催化剂前体，在350℃，200kpa氢气压力，氢气与催化剂前体体积比300条件下还原4小时，然后降至30℃，氮气吹扫4小时后卸出备用。
92.(d)负载助剂：根据催化剂中助剂含量及催化剂前体吸水率，定量称取含助剂的可溶性盐溶于定量去离子水中，配成含助剂的浸渍液，用盐酸或碳酸钠调节浸渍液ph值为1.85，然后分10次将浸渍液加入到步骤(c)还原得到的催化剂前体中，边加边摇晃，直至浸渍溶液全部被吸附完。室温陈化3小时后150℃干燥10h，400℃焙烧4小时后制得催化剂，催化剂活性组分在所述载体上呈壳层分布。催化剂1组成见表1。
93.实施例2
94.(a)制备氧化铝载体：取200g拟薄水铝石、100g三水铝石，10g田菁粉、10g淀粉，5g盐酸、15g柠檬酸和300g水混合均匀之后成型，120℃干燥8小时，850℃焙烧6小时后制得氧化铝载体；
95.(b)负载活性组分：配制pt含量1.5％的含pt溶液，测试好载体吸水率(吸水率80％)。取步骤(a)得到的氧化铝载体50g，根据载体吸水率移取含pt溶液和去离子水配成浸渍溶液，用盐酸或碳酸钠调节浸渍液ph值为1.25，然后将浸渍液分5次加入到载体中，边加边摇晃，直至浸渍溶液全部被吸附完。室温陈化3小时后150℃干燥10h，350℃焙烧6小时后制得催化剂前体；
96.(c)还原催化剂前体：取40g步骤(b)制得的催化剂前体，在450℃，500kpa氢气压力，氢气与催化剂前体体积比500条件下还原4小时，然后降至20℃，氮气吹扫4小时后卸出备用。
97.(d)负载助剂：根据催化剂中助剂含量及催化剂前体吸水率，定量称取含助剂的可溶性盐溶于定量去离子水中，配成含助剂的浸渍液，用盐酸或碳酸钠调节浸渍液ph值为1.75，然后分5次将浸渍液加入到步骤(c)还原得到的催化剂前体中，边加边摇晃，直至浸渍溶液全部被吸附完。室温陈化3小时后150℃干燥10h，350℃焙烧4小时后制得催化剂，催化
剂活性组分在所述载体上呈壳层分布。催化剂2组成见表1。
98.实施例3
99.(a)制备氧化铝载体：取100g拟薄水铝石、100g三水铝石，100g无定型氧化铝，10g田菁粉、10g淀粉，5g羧甲基纤维素、10g硝酸、15g酒石酸和320g水混合均匀之后成型，120℃干燥8小时，650℃焙烧6小时后制得氧化铝载体；
100.(b)负载活性组分：配制pt含量3.5％的含pt溶液，测试好载体吸水率(吸水率95％)。取步骤(a)得到的氧化铝载体50g，根据载体吸水率移取含pt溶液和去离子水配成浸渍溶液，用盐酸或碳酸钠调节浸渍液ph值为1.89，然后将浸渍液分8次加入到载体中，边加边摇晃，直至浸渍溶液全部被吸附完。室温陈化3小时后150℃干燥10h，500℃焙烧4小时后制得催化剂前体；
101.(c)还原催化剂前体：取40g步骤(b)制得的催化剂前体，在400℃，100kpa氢气压力，氢气与催化剂前体体积比400条件下还原4小时，然后降至30℃，氮气吹扫4小时后卸出备用。
102.(d)负载助剂：根据催化剂中助剂含量及催化剂前体吸水率，定量称取含助剂的可溶性盐溶于定量去离子水中，配成含助剂的浸渍液，用盐酸或碳酸钠调节浸渍液ph值为1.75，然后分8次将浸渍液加入到步骤(c)还原得到的催化剂前体中，边加边摇晃，直至浸渍溶液全部被吸附完。室温陈化3小时后150℃干燥10h，500℃焙烧4小时后制得催化剂，催化剂活性组分在所述载体上呈壳层分布。催化剂3组成见表1。
103.实施例4
104.同实施例1，不同在于：步骤(c)还原催化剂前体：配制含水合肼1.5wt％的水溶液，将40g步骤(b)制得的催化剂前体置于混合溶液中，液固比为2，加热到60℃还原4小时，之后滤出溶液，将还原后的催化剂前体75℃真空干燥。得到的催化剂活性组分在所述载体上呈壳层分布，催化剂4组成见表1。
105.实施例5
106.同实施例2，不同在于：步骤(c)还原催化剂前体：配制含硼氢化钠2.5wt％的水溶液，将40g步骤(b)制得的催化剂前体置于混合溶液中，液固比为2.5，加热到80℃还原4小时，之后滤出溶液，将还原后的催化剂前体85℃真空干燥。催化剂5组成见表1
107.实施例6
108.同实施例3，不同在于：步骤(c)还原催化剂前体：配制含水合肼0.5wt％的水溶液，将40g步骤(b)制得的催化剂前体置于混合溶液中，加热到40℃还原6小时，之后滤出溶液，将还原后的催化剂前体65℃真空干燥。催化剂6组成见表1
109.实施例7
110.同实施例1，不同在于，第一助剂金属与第二助剂金属的负载量。催化剂7组成见表1
111.实施例8
112.同实施例1，不同在于，不同在于，改变第二助剂金属种类和负载量。催化剂8组成见表1
113.实施例9
114.同实施例1，不同在于，改变第二助剂金属种类和负载量。催化剂9组成见表1。
115.实施例10
116.同实施例1，不同在于，改变载体形状和第二助剂金属种类和负载量。催化剂10组成见表1。
117.实施例11
118.同实施例2，不同在于，载体形状和第二助剂金属种类和负载量。催化剂11组成见表1。
119.实施例12
120.同实施例2，不同在于，第二助剂金属选自cu和w。催化剂12组成见表1。
121.实施例13
122.同实施例6，不同在于，第二助剂金属为k和ga。催化剂13组成见表1。
123.实施例14
124.同实施例6，不同在于，第二助剂金属为li和w。催化剂14组成见表1。
125.对比例1
126.实施例1，不同在于，催化剂中不含第二助剂。催化剂15组成见表1。
127.对比例2
128.(a)制备含助剂的氧化铝载体：取300g拟薄水铝石、15g田菁粉、10g硝酸、含助剂金属的化合物水溶液和285g水混合均匀之后成型，120℃干燥8小时，750℃焙烧6小时后制得含助剂氧化铝载体；
129.(b)负载活性组分：方法与实施例1相同，不同之处在于浸渍液ph值为3.05。催化剂活性组分在所述载体上不具有壳层分布，催化剂16组成见表1。
130.对比例3
131.制备方法与实施例2相同，所不同的是负载活性组分时浸渍液ph值为3.15，而且浸渍活性组分之后不还原，直接负载助剂。催化剂活性组分在所述载体上不具有壳层分布，催化剂17组成见表1。
132.对比例4
133.(1)制备氧化铝载体同实施例3。
134.(2)负载活性组分同实施例3。
135.(3)负载助剂同实施例3，不同的是只负载第二金属助剂。催化剂活性组分在所述载体上具有壳层分布，催化剂18组成见表1。
136.对比例5
137.同实施例1，不同的是将活性组分和助剂一步同时负载，浸渍液ph值为3.25。催化剂活性组分在所述载体上不具有壳层分布，催化剂19组成见表1。
138.实施例16
139.催化剂性能评价：分别称取10克催化剂1-19，装入不锈钢反应管中，反应管内径12mm，长度550mm。模拟等温列管反应器时，反应温度通过夹套中的导热油进行控制。模式绝热反应器时，反应温度通过电加热炉控制。性能测试前，催化剂先在氢气流量50ml/min，300℃下还原4小时。之后调整到反应温度后开始泵入环己烷进行反应。
140.反应条件：反应压力10-800kpa，反应温度280-430℃，环己烷液体质量空速0.5-4.5h-1
，稀释气通过质量流量计控制，稀释气与环己烷体积比0-800。反应产物经冷却后进入
气液分离器。反应稳定后每隔8小时从分离器底部取液相产物进行分析，液相产物组成用agilent7890(hp-al2o3/kcl毛细管柱，fid检测器)气相谱进行分析。催化剂性能见表2(表中数据为150h期间的平均值)。
141.表1
142.[0143][0144]
表2
[0145][0146]
[0147]
采用单个等温列管反应器，对实施例1制备的催化剂进行了480小时稳定性考察，结果见图1(评价条件：温度300℃，压力10kpa，环己烷液相空速0.65h-1
，氢气/环己烷体积比＝0)。可以看出，催化剂具有较好的稳定性。
[0148]
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例制备得到的催化剂具有明显更好的活性。
[0149]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂包含活性组分、氧化铝载体、第一金属助剂和第二金属助剂，所述活性组分在所述载体上呈壳层分布；其中，所述活性组分包含pt，所述第一金属助剂包含sn，所述第二金属助剂选自碱金属、稀土金属、cu、co、zn、ga、w、re中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二金属助剂选自碱金属、稀土金属、cu、co、zn、ga、w、re中的至少一种，优选地，所述碱金属选自li、k、rb中的至少一种，优选为k；和/或所述稀土金属选自la、ce中的一种或两种，优选为ce；更优选地，所述第二金属助剂选自cu和w。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以催化剂总质量计，所述催化剂包含：活性组分0.25-0.5wt％，优选0.4-0.5wt％；第一金属助剂和第二金属助剂0.05-1wt％，优选0.15-0.5wt％；氧化铝载体98.5-99.7wt％，优选99.0-99.45wt％。优选地，所述催化剂中第一金属助剂和第二金属助剂的质量比为0.05:1-1:1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体选自γ-al2o3载体、δ-al2o3载体和η-al2o3载体中的至少一种，优选为γ-al2o3载体或γ-al2o3载体和δ-al2o3载体。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体的比表面积为150-350m2/g，优选为220-320m2/g；和/或所述氧化铝载体的孔容为0.65-1.05ml/g，优选为0.75-0.95ml/g；和/或所述氧化铝载体的平均压碎强度为80-150n/粒，选为85-120n/粒；和/或所述氧化铝载体的当量直径为3-5mm，选为3.5-4.5mm。6.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：先在氧化铝载体上负载活性组分，第一焙烧后还原，再负载第一金属助剂和第二金属助剂，第二焙烧；优选该方法包括：a)将铝源、粘结剂、无机酸和/或有机酸和水混合，成型后再第一干燥，第一焙烧制得氧化铝载体；b)将含pt溶液与步骤a)所述的氧化铝载体第一接触，第一陈化，再第二干燥，第二焙烧制得催化剂前体；c)还原步骤b)所述的催化剂前体；d)将含第一金属助剂和第二金属助剂的溶液与步骤(c)还原后的催化剂前体第二接触，第二陈化，再第三干燥，第三焙烧制得催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述还原的还原剂包括氢气、浓度为0.5-2.5wt％的水合肼水溶液和浓度为0.5-2.5wt％的硼氢化钠水溶液中的至少一种；优选地，当所述还原剂为氢气时，还原条件包括：还原温度为350-450℃，还原压力为100-500kpa，氢气与催化剂前体体积比为300-500，还原时间为2-6h；还原后降温至20-30℃，惰性气体吹扫2-6h；当所述还原剂为浓度为0.5-2.5wt％的水合肼水溶液和浓度为0.5-2.5wt％的硼氢化
钠水溶液时，还原条件包括：还原温度为40-80℃，还原时间为2-6h，还原剂与催化剂前体的液固比1.5-2.5，还原后脱除液体，65-85℃真空干燥2-6h。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-20h；和/或所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为650-850℃，焙烧时间为4-10h；和/或所述第一接触的条件包括：含pt溶液ph值为1-2，含pt溶液分5-10次与步骤a)所述的氧化铝载体接触；和/或所述第一陈化的条件包括：陈化温度为20-40℃，陈化时间为2-5h；和/或所述第二干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-20h；和/或所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为4-6h；和/或；所述第三干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-20h；和/或所述第三焙烧的条件包括：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为4-6h；和/或所述第二接触的条件包括：含第一金属助剂和第二金属助剂的溶液ph值为1-2，含第一金属助剂和第二金属助剂的溶液分5-10次与步骤(c)还原后的催化剂前体接触；和/或所述第二陈化的条件包括：陈化温度为20-40℃，陈化时间为2-5h。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机酸选自硝酸、盐酸中的一种或两种；和/或所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸中的一种或两种。10.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂在环状烷烃脱氢中的应用，优选所述环烷烃为c
5-c8的环烷烃，更优选为环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种。11.一种环己烷脱氢制苯环的方法，其特征在于，该方法包括：将经过还原气氛还原后的权利要求1-5中任意一项所述的催化剂与环己烷接触反应，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为280℃-430℃，反应压力为10-800kpa，环己烷质量空速为0.3-5.0h-1
，优选地，所述接触反应在稀释气存在下进行，所述稀释气包括氢气、氮气或水蒸气中的至少一种，稀释气与环己烷的体积比为0-1000；和/或所述还原气氛为含氢气气氛，优选所述还原气氛为氢气气氛或氢气体积浓度10-30％的氢气-氮气混合气体气氛；和/或所述还原的条件包括：还原温度300-350℃，还原时间4-10小时，还原压力50-500kpa。

技术总结

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷脱氢制苯环的方法。该催化剂包含活性组分、氧化铝载体、第一金属助剂和第二金属助剂，所述活性组分在所述载体上呈壳层分布；其中，所述活性组分包含Pt，所述第一金属助剂包含Sn，所述第二金属助剂选自碱金属、稀土金属、Cu、Co、Zn、Ga、W、Re中的至少一种。本发明催化剂活性组分在所述载体上呈壳层分布，活性金属的利用效率高，具有高的活性和稳定性。高的活性和稳定性。高的活性和稳定性。