湿法磷酸的纯化方法及纯化系统、磷酸铁的制备方法与流程

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1.本技术属于电池技术领域，尤其涉及一种湿法磷酸的纯化方法及纯化系统，以及一种磷酸铁的制备方法。

背景技术：

2.磷酸的生产方法主要有两种：湿法和热法，其中湿法系用无机酸来分解磷矿石制备磷酸。受原料及工艺特点影响，湿法磷酸中杂质含量较多。
3.目前湿法磷酸的纯化技术主要有化学沉淀法和溶剂萃取法。化学沉淀法主要通过在湿法磷酸中加入沉淀剂，以杂质与沉淀剂反应生成沉淀的形式除去。然而由于湿法磷酸为强酸性环境，大多数杂质不能沉淀完全，化学沉淀法制备的磷酸中杂质离子含量仍然较高，不满足制备电池级磷酸铁的要求。溶剂萃取法基于磷酸可溶于有机溶剂，而杂质离子不溶于有机溶剂，通过将磷酸萃取到有机溶剂中，再用水将磷酸从有机溶剂中反萃，再经蒸发浓缩后，得到磷酸。虽然溶剂萃取法能得到满足制备电池级磷酸铁要求的磷酸，但是溶剂萃取法处理流程长、投资较大，且有机溶剂的使用对环境污染较大。
4.膜分离技术被认为是最有前景的分离技术之一，具有能耗低、分离效果好、设备简单、环境友好等特点。现有技术中有使用纳滤膜来对湿法磷酸进行纯化，然而湿法磷酸中杂质的存在使得在净化的过程中纳滤膜运行通量低，工作性能无法保障。

技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种湿法磷酸的纯化方法及纯化系统，以及一种磷酸铁的制备方法，旨在解决在纯化湿法磷酸的过程中纳滤膜运行通量低的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种湿法磷酸的纯化方法，包括：采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析，得到预纯化磷酸；采用纳滤膜对所述预纯化磷酸进行过滤，得到纳滤浓缩液和纯化磷酸。
8.可选地，在采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析时，所述单价阳离子交换膜的进料侧为所述湿法磷酸，所述单价阳离子交换膜的收集侧为纯水。
9.可选地，所述湿法磷酸的流量大于或者等于所述纯水的流量，所述湿法磷酸的流量为30l/h～60l/h，所述纯水的流量为30l/h～60l/h。
10.可选地，将所述纳滤浓缩液返回所述单价阳离子交换膜的进料侧，并通过所述单价阳离子交换膜再次进行渗析。
11.可选地，所述单价阳离子交换膜包括阳离子交换膜和附着在所述阳离子交换膜表面的改性层。
12.可选地，所述改性层包括正电性聚合物。
13.第二方面，本技术提供一种磷酸铁的制备方法，包括：将根据本技术第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法制备得到的纯化磷酸与氨水反应，得到磷酸一铵溶液；将所述磷酸
一铵溶液与硫酸亚铁溶液混合得到第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入双氧水得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液在第一温度下反应第一时长，得到磷酸铁。
14.可选地，控制所述磷酸一铵溶液的ph为1.5～5.0。
15.可选地，所述第一混合溶液还包括ph调节剂，所述ph调节剂为硫酸、磷酸中的至少一种，所述ph调节剂与硫酸亚铁的摩尔比为(0.1～0.4):1。
16.可选地，所述第一混合溶液中所述硫酸亚铁与所述磷酸一铵的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
17.可选地，所述第二混合溶液中亚铁离子的质量分数小于0.01％。
18.可选地，所述第一温度为50℃～100℃，所述第一时长为1h～10h。
19.第三方面，本技术提供一种湿法磷酸的纯化系统，包括：
20.渗析单元，所述渗析单元包括单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜用于对湿法磷酸进行渗析，以得到预纯化磷酸；
21.纳滤单元，所述纳滤单元包括纳滤膜，所述纳滤膜用于对所述预纯化磷酸进行过滤，以得到纳滤浓缩液和纯化磷酸。
22.可选地，所述单价阳离子交换膜包括阳离子交换膜和附着在所述阳离子交换膜表面的改性层，所述改性层包括正电性聚合物。
23.可选地，所述湿法磷酸的纯化系统还包括中转池、第一连接管路和第二连接管路，所述中转池通过所述第一连接管路与所述单价阳离子交换膜的收集侧连接，所述中转池通过所述第二连接管路与所述纳滤膜的进料侧连接。
24.可选地，所述湿法磷酸的纯化系统还包括第三连接管路，所述第三连接管路连接所述单价阳离子交换膜的进料侧和所述纳滤膜的进料侧。
25.本技术第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法首先采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析，单价阳离子交换膜会选择性透过单价阳离子，如氢离子、钠离子等，而截留二价以上阳离子如镁离子、钙离子、铁离子、铝离子等。单价阳离子中氢离子半径最小，优先透过膜，由于电中性的要求，透过的氢离子会携带磷酸二氢根阴离子一起透过单价阳离子交换膜，即磷酸透过单价阳离子交换膜；由于单价阳离子交换膜的选择性并不能达到100％，尽管大部分二价以上阳离子会被截留，但预纯化磷酸中仍然会残留有少部分二价以上阳离子；进一步，采用纳滤膜对预纯化磷酸进行过滤，利用纳滤膜再次过滤二价以上阳离子，使得最终得到的磷酸的纯度符合制备电池级磷酸铁的要求。由于申请第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法先采用单价阳离子交换膜去除磷酸中绝大部分的二价以上金属离子，使得磷酸在进入纳滤膜进行过滤时，可以大大降低纳滤膜的运行压力，保证纳滤膜有较高的通量。
26.本技术第二方面提供的磷酸铁的制备方法采用本技术第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法制备得到的纯化磷酸，磷酸杂质含量少，从而保证磷酸铁的纯度；进一步，通过先将磷酸与氨水反应生成磷酸一铵，再与硫酸亚铁以及双氧水反应生成磷酸铁，可以有效避免反应过程中氢氧化铁的生成，不仅提高原料的转化率，同时还降低磷酸铁中的杂质，提高磷酸铁的品质。
27.本技术第三方面提供的湿法磷酸的纯化系统采用单价阳离子交换膜和纳滤膜对湿法磷酸进行两级膜纯化，整个两级膜纯化过程无化学反应，无相变，是一种短程化、低成
本、高磷酸收率的湿法磷酸纯化系统。
附图说明
28.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1是本技术实施例提供的磷酸铁的制备方法的流程图；
30.图2是本技术实施例提供的湿法磷酸的纯化系统的结构示意图。
31.其中，图中各附图标记：
32.1-渗析单元；11-渗析池；11a-第一进料侧；11b-第一收集侧；12-单价阳离子交换膜；
33.2-纳滤单元；21-纳滤池；21a-第二进料侧；21b-第二收集侧；22-纳滤膜；
34.30-中转池；31-第一连接管；32-第一控制阀；33-第二连接管；34-第二控制阀；35-第三连接管；36-第三控制阀。
具体实施方式
35.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
36.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
37.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
38.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
39.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
40.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
41.术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术
实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
42.本技术实施例第一方面提供一种湿法磷酸的纯化方法，包括：
43.s11：采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析，得到预纯化磷酸；
44.s12：采用纳滤膜对预纯化磷酸进行过滤，得到纳滤浓缩液和纯化磷酸。
45.本技术实施例第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法首先采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析，单价阳离子交换膜会选择性透过单价阳离子，如氢离子、钠离子等，而截留二价以上阳离子如镁离子、钙离子、铁离子、铝离子等。单价阳离子中氢离子半径最小，优先透过膜，由于电中性的要求，透过的氢离子会携带磷酸二氢根阴离子一起透过单价阳离子交换膜，即磷酸透过单价阳离子交换膜；由于单价阳离子交换膜的选择性并不能达到100％，尽管大部分二价以上阳离子会被截留(截留率90％左右)，但预纯化磷酸中仍然会残留有少部分二价以上阳离子；进一步，采用纳滤膜对预纯化磷酸进行过滤，利用纳滤膜再次过滤二价以上阳离子，使得最终得到的磷酸的纯度符合制备电池级磷酸铁的要求。由于申请实施例第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法先采用单价阳离子交换膜去除湿法磷酸中绝大部分的二价以上金属离子，使得预纯化磷酸在进入纳滤膜进行过滤时，可以大大降低纳滤膜的运行压力，保证纳滤膜有较高的通量。
46.现有技术中，为了保证纳滤膜的运行通量，通常会对纳滤前的湿法磷酸进行预处理以除去部分杂质或者稀释。申请实施例第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法不需要进行复杂的预处理操作，降低成本，而是采用单价阳离子交换膜进行渗析预纯化，这个过程不需压力或者电场驱动，不仅能耗低而且不易堵塞；又因为没有对湿法磷酸进行稀释，得到的纯化磷酸浓度高，且经过交换膜和纳滤膜两级纯化后，二价以上金属离子去除率大于99％，得到的纯化磷酸品质和浓度都满足电池级磷酸铁的制备要求。
47.在一些实施例中，在上述步骤s11中，在采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析时，单价阳离子交换膜的进料侧为湿法磷酸，单价阳离子交换膜的收集侧为纯水。高浓度的湿法磷酸溶液与纯水之间形成浓度差，加速磷酸从进料侧透过单价阳离子交换膜进入收集侧。可以理解地，在其他实施例中，单价阳离子交换膜的收集侧也可以是稀浓度的磷酸溶液。这里的稀浓度指的是磷酸浓度小于湿法磷酸中的磷酸浓度。
48.在一些实施例中，在上述步骤s11中，单价阳离子交换膜进料侧的湿法磷酸的流量大于或者等于单价阳离子交换膜收集侧的纯水的流量。湿法磷酸的流量和纯水的流量会影响最终产品的浓度，若纯水的流量大于湿法磷酸的流量，会使得最终得到的产品中磷酸的含量不高，而通过控制湿法磷酸的流量不小于纯水的流量，利于保证最终产品中磷酸的浓度较高。可选地，湿法磷酸的流量和纯水的流量相等。可选地，湿法磷酸的流量为30l/h～60l/h，例如30l/h、40l/h、50l/h或60l/h。可选地，纯水的流量为30l/h～60l/h，例如30l/h、40l/h、50l/h或60l/h。流量值的大小会影响磷酸纯化的效率和最终产品的浓度，虽然流量较小可以使纯化得到的产品中磷酸浓度升高，但是时间成本也会增加，通过将流量值控制为30l/h～60l/h，在保证最终产品中磷酸浓度较高的同时也能兼顾时间成本。
49.在一些实施例中，在上述步骤s11中，单价阳离子交换膜运行条件包括：运行压力为常压，运行温度为常温。在常温常压下运行单价阳离子交换膜，无需投资大量的设备，利于降低成本。
50.在一些实施例中，在上述步骤s11中，单价阳离子交换膜包括阳离子交换膜和附着在阳离子交换膜表面的改性层。离子交换膜是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜。阳离子交换膜是对阳离子有选择作用的膜，通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子，如钠型磺酸型固定基团是磺酸根，解离离子是钠离子。单价阳离子交换膜的制备方向主要包括膜基体改性和膜表面改性。可选地，采用膜表面改性的方式制备单价阳离子交换膜，即在阳离子交换膜的表面附着改性层，膜表面改性方式操作简单，且改性后的效果要优于大部分膜基体改性的方式。改性层通常包括正电性聚合物，该正电性聚合物敷在阳离子交换膜的表面，从而实现膜对高价态离子阻挡的效果，这种效果主要是来源于改性层对离子的静电力作用，高价态的离子由于含有更多的电荷，这就导致高价态离子受到的排斥力要远大于低价态的离子，从而实现单多价阳离子的分离。可选地，正电性聚合物包括聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，英文简称pei)、聚吡咯或壳聚糖。可选地，改性层利用静电力附着在阳离子交换膜上，例如通过将阳离子交换膜浸入含聚乙烯亚胺的溶液中来制备单价阳离子交换膜。可选地，改性层通过化学反应生成新键从而附着在阳离子交换膜上，例如正电性聚合物通过接枝共聚的方式附着在阳离子交换膜上。
51.在一些实施例中，在上述步骤s12还包括将纳滤浓缩液返回单价阳离子交换膜的进料侧，并通过单价阳离子交换膜再次进行渗析。纳滤浓缩液是没有透过纳滤膜的预纯化磷酸余酸，纳滤浓缩液中金属离子含量远低于湿法磷酸中金属离子的含量，而纳滤浓缩液中磷酸含量与湿法磷酸中磷酸的含量相当，将纳滤浓缩液返回单价阳离子交换膜的进料侧并通过单价阳离子交换膜再次进行渗析，从而实现纳滤浓缩液重复利用，不仅解决了纳滤浓缩液难处理的问题，还提高了磷酸的收率。可选地，将纳滤浓缩液返回单价阳离子交换膜的进料侧并与湿法磷酸进行混合，然后一起再次透过单价阳离子交换膜进行预纯化。由于纳滤浓缩液也是经过单价阳离子交换膜渗析后得到的，杂质含量少，磷酸含量高，循环使用，减少浪费。
52.在一些实施例中，在上述步骤s12中，纳滤膜运行条件包括：温度为10℃～60℃，压力为1.5mpa～6mpa，浓缩倍率为1.5～6倍。
53.本技术实施例第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法制备得到的磷酸杂质含量少，符合电池级磷酸铁的制备要求，且成本低。
54.本技术实施例第二方面提供一种磷酸铁的制备方法，包括：
55.s21：将如本技术实施例第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法制备得到的纯化磷酸与氨水反应，得到磷酸一铵溶液；
56.s22：将磷酸一铵溶液与硫酸亚铁溶液混合得到第一混合溶液；
57.s23：在第一混合溶液中加入双氧水得到第二混合溶液；
58.s24：将第二混合溶液在第一温度下反应第一时长，得到磷酸铁。
59.本技术实施例第二方面提供磷酸铁的制备方法采用本技术实施例第一方面提供的湿法磷酸的纯化方法制备得到的磷酸，该磷酸杂质含量少，从而保证磷酸铁的纯度；进一步，通过先将磷酸与氨水反应生成磷酸一铵，再与硫酸亚铁以及双氧水反应生成磷酸铁，可以有效避免反应过程中氢氧化铁的生成，不仅提高原料的转化率，同时还降低磷酸铁中的杂质，提高磷酸铁的品质。
60.在一些实施例中，在上述步骤s21中，控制磷酸一铵溶液的ph为1.5～5.0，即在氨
水与磷酸反应终点，溶液ph控制为1.5～5.0。可选地，ph为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5.0。
61.在一些实施例中，在上述步骤s22中，第一混合溶液还包括ph调节剂，在磷酸一铵溶液与硫酸亚铁溶液混合时也混合ph调节剂。可选地，ph调节剂为硫酸、磷酸中的至少一种。通过选用硫酸和/或磷酸作为ph调节剂，避免引入新的杂质类型。可选地，ph调节剂与硫酸亚铁的摩尔比为(0.1～0.4):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1或0.4:1，在该比例范围内可以将第一混合溶液的ph调节在1.0～3.0范围内，从而保证磷酸铁的生成。
62.在一些实施例中，在上述步骤s22中，第一混合溶液中硫酸亚铁与磷酸一铵的摩尔比为1:(0.8～1.2)，例如1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1或1:1.2。
63.在一些实施例中，在上述步骤s23中，将双氧水缓慢加入到第一混合溶液中，利用双氧水将亚铁离子氧化成为铁离子，使第二混合溶液中亚铁离子的质量分数小于0.01wt％，例如0.01wt％、0.008wt％、0.005wt％、0.003wt％或0.001wt％。
64.在一些实施例中，在上述步骤s24中，第一温度为50℃～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；第一时长为1h～10h，例如1h、3h、4h、5h、6h、7h、9h或10h。
65.本技术实施例第二方面提供的磷酸铁的制备方法制备得到的磷酸铁为电池级磷酸铁，该方法通过从原料和制备过程入手，双重把关，减少磷酸铁中的杂质含量。
66.以本技术实施例第二方面提供的磷酸铁的制备方法制备得到的电池级磷酸铁来制备电极材料，例如将该电池级磷酸铁与锂化合物合成得到磷酸铁锂，或该电池级磷酸铁与锂化合物、锰化合物合成得到磷酸铁锰锂，电极材料的纯度也会比较高，进而使得采用该电极材料的电池的安全性得到保障。
67.请参阅图1，本技术实施例第三方面提供一种湿法磷酸的纯化系统，包括：渗析单元1，该渗析单元1包括单价阳离子交换膜12，单价阳离子交换膜12用于对湿法磷酸进行渗析，以得到预纯化磷酸；纳滤单元2，纳滤单元2包括纳滤膜22，纳滤膜22用于对预纯化磷酸进行过滤，以得到纳滤浓缩液和纯化磷酸。
68.本技术实施例第三方面提供的湿法磷酸的纯化系统采用单价阳离子交换膜和纳滤膜对湿法磷酸进行两级膜纯化，整个两级膜纯化过程无化学反应，无相变，是一种短程化、低成本、高磷酸收率的湿法磷酸纯化系统。
69.在一些实施例中，单价阳离子交换膜包括阳离子交换膜和附着在阳离子交换膜表面的改性层，改性涂层包括正电性聚合物，该正电性聚合物敷在阳离子交换膜的表面，从而实现膜对高价态离子阻挡的效果。可选地，正电性聚合物包括聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，英文简称pei)、聚吡咯或壳聚糖。
70.在一些实施例中，渗析单元1包括渗析池11，渗析池11指的是用于供湿法磷酸进行渗析的场所，单价阳离子交换膜12设于渗析池11内，单价阳离子交换膜12将渗析池11分割为第一进料侧11a和第一收集侧11b；其中第一进料侧11a为对应单价阳离子交换膜12进料侧的那一侧，第一收集侧11b为对应单价阳离子交换膜12收集侧的那一侧。纳滤单元2包括纳滤池21，纳滤池21指的是用于供于纯化磷酸进行纳滤的场所，纳滤膜22设于纳滤池21内，纳滤膜22将纳滤池21分割为第二进料侧21a和第二收集侧21b；其中第二进料侧21a为对应纳滤膜22进料侧的那一侧，第二收集侧21b为对应纳滤膜22收集侧的那一侧。
71.在一些实施例中，湿法磷酸的纯化系统还包括中转池30、第一连接管路31和第二连接管路33，中转池30通过第一连接管路31与单价阳离子交换膜12的收集侧，即第一收集
侧11b连接，中转池30通过第二连接管路33与纳滤膜的进料侧，即第二进料侧21a连接。中转池30用于中转、暂存预纯化磷酸，渗析池11中湿法磷酸渗析后得到的预纯化磷酸通过第一连接管路31流入中转池30暂存，中转池30中暂存的预纯化磷酸通过第二连接管路33继续流入纳滤池21进行纳滤。可选地，第一连接管路31上设有用于控制第一连接管路31通断的第一控制阀32。可选地，第二连接管路33上设有用于控制第二连接管路33通断的第二控制阀34。
72.在一些实施例中，湿法磷酸的纯化系统还包括第三连接管路35，第三连接管路35连接单价阳离子交换膜的进料侧，即第一进料侧11a，和纳滤膜的进料侧，即第二进料侧21a。这样，第二进料侧21a的纳滤浓缩液可以通过第三连接管路35返回第一进料侧11a，并与第一进料侧11a的湿法磷酸混合，并再次进行渗析。可选地，第三连接管路35还设有用于控制第三连接管路35通断的第三控制阀36。
73.下面结合具体实施例进行说明。
74.实施例1
75.s1、取80l湿法磷酸和25l纳滤浓缩余酸混合得到混合酸，混合酸作为进料酸，取100l纯水作为接收液，分别加入单价阳离子交换膜的进料侧和接收测，常温常压条件下，混合酸和纯水流量为45l/h，渗析后得到100l预纯化磷酸。
76.s2、取100l预纯化磷酸加入到纳滤小试设备中，控制运行温度为33℃，运行压力为3.2mpa，浓缩倍数控制为4倍，得到75l纯化磷酸、25l纳滤浓缩余酸。将25l纳滤浓缩余酸返回前端与湿法磷酸混合，再次进行预纯化。磷酸收率为81.3％。
77.s3、取3l纯化磷酸，缓慢加入260ml 25％的氨水，调ph为3.6，再加纯水稀释至3.32l，得到3.32l磷酸一铵溶液。
78.s4、将步骤3得到的磷酸一铵溶液，与4l浓度为2.73mol/l的硫酸亚铁溶液混合；混合液中硫酸亚铁与磷酸一铵溶液的摩尔比为1:1，再加入0.18mol的s2所得纯化磷酸。
79.s5、将680ml浓度30％双氧水缓慢加入到步骤4的混合溶液中，升温、控制反应温度为90℃，反应3h，得到电池级磷酸铁。
80.表1实施例1湿法磷酸纯化前后杂质及磷酸含量
[0081][0082]
实施例2
[0083]
s1、取33l湿法磷酸和67l纳滤浓缩余酸混合得到混合酸，混合酸作为进料酸，取100l纯水作为接收液，分别加入单价阳离子交换膜的进料侧和接收测，常温常压条件下，混合酸和纯水流量为60l/h，渗析后得到100l预纯化磷酸。
[0084]
s2、取100l化学预处理的磷酸加入到纳滤小试设备中，将温度控制在10℃，操作压力控制在6mpa，浓缩倍数为1.5倍，得到33l纯化磷酸、67l纳滤浓缩余酸。将67l纳滤浓缩余酸返回前端与湿法磷酸混合，再次进行预纯化。磷酸收率为71.4％。
[0085]
s3、取3l纯化磷酸，缓慢加入30ml 25％的氨水，调ph为1.5，再加纯水稀释至3.25l，得到3.25l磷酸一铵溶液。
[0086]
s4、将步骤3得到的磷酸一铵溶液，与4l浓度为3.02mol/l的硫酸亚铁溶液混合；混合液中硫酸亚铁与磷酸一铵溶液的摩尔比为1:0.8，再加入0.60mol的s2所得纯化磷酸。
[0087]
s5、将750ml浓度30％双氧水缓慢加入到步骤4的混合溶液中，升温、控制反应温度为50℃，反应1h，得到电池级磷酸铁。
[0088]
表2实施例2湿法磷酸纯化前后杂质及磷酸含量
[0089][0090]
实施例3
[0091]
s1、取83l湿法磷酸和17l纳滤浓缩余酸混合得到混合酸，混合酸作为进料酸，取100l纯水作为接收液，分别加入单价阳离子交换膜的进料侧和接收测，常温常压条件下，混合酸和纯水流量为30l/h，渗析后得到100l预纯化磷酸。
[0092]
s2、取100l化学预处理的磷酸加入到纳滤小试设备中，将温度控制在60℃，操作压力控制在1.5mpa，浓缩倍数为6倍，得到83l纯化磷酸、17l纳滤浓缩余酸。将17l纳滤浓缩余酸返回前端与湿法磷酸混合，再次进行预纯化。磷酸的收率为85.7％。
[0093]
s3、取2.5l纯化磷酸，缓慢加入680ml 25％的氨水，调ph为5.0，再加纯水稀释至3.5l，得到3.5l磷酸一铵溶液。
[0094]
s4、将步骤3得到的磷酸一铵溶液，与4l浓度为2.02mol/l的硫酸亚铁溶液混合；混合液中硫酸亚铁与磷酸一铵溶液的摩尔比为1:1.2，再加入1.6mol的s2所得纯化磷酸。
[0095]
s5、将500ml浓度30％双氧水缓慢加入到步骤4的混合溶液中，升温、控制反应温度为100℃，反应10h，得到电池级磷酸铁。
[0096]
表3实施例3湿法磷酸纯化前后杂质及磷酸含量
[0097][0098]
对比例
[0099]
s1、取100l湿法磷酸过滤后加入到纳滤小试设备中，将温度控制在45℃，操作压力控制在5mpa，浓缩倍数控制为2倍，得到50l纯化磷酸、50l纳滤浓缩余酸。将50l纳滤浓缩余酸废弃掉，磷酸的收率为43％
[0100]
s2、取2.8l纯化磷酸，缓慢加入310ml 25％的氨水，调ph为3.7，再加纯水稀释至3.4l，得到3.4l磷酸一铵溶液。
[0101]
s3、将步骤2得到的磷酸一铵溶液，与4l浓度为2.46mol/l的硫酸亚铁溶液混合；混合液中硫酸亚铁与磷酸一铵溶液的摩尔比为1:1.1，再加入0.5mol的步骤1所得纯化磷酸。
[0102]
s5、将600ml浓度30％双氧水缓慢加入到步骤3的混合溶液中，升温、控制反应温度为80℃，反应2h，得到电池级磷酸铁。
[0103]
表4对比例湿法磷酸纯化前后杂质及磷酸含量
[0104][0105]
与实施例1相比，对比例未做预纯化，直接进行纳滤纯化，造成纳滤膜运行负荷大大增加，温度从33℃升高到45℃，压力从3.2mpa升高到5mpa，其运行通量仍只能达到实施例1的70％，且得到的纯化磷酸品质较差。这样将导致需要投资更多的纳滤膜设备，且会导致膜的使用寿命降低，增加更换成本；纳滤浓缩余酸没有进行回用，磷酸的收率只有43％，远远低于实施例1的81.3％，且浓缩余酸处置困难，需要额外的投资。
[0106]
与现有膜净化工艺相比，本技术实施例提供的湿法磷酸的纯化方法，不需要化学法预处理，不需要将湿法磷酸进行稀释，同时还解决了纳滤膜运行通量低的问题，是一种短程化、低成本、高磷酸收率的湿法磷酸纯化方法，且纯化后的磷酸可满足用于制备电池级磷酸铁的技术要求。
[0107]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：

1.一种湿法磷酸的纯化方法，其特征在于，包括：采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析，得到预纯化磷酸；采用纳滤膜对所述预纯化磷酸进行过滤，得到纳滤浓缩液和纯化磷酸。2.如权利要求1所述的湿法磷酸的纯化方法，其特征在于，在采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析时，所述单价阳离子交换膜的进料侧为所述湿法磷酸，所述单价阳离子交换膜的收集侧为纯水。3.如权利要求2所述的湿法磷酸的纯化方法，其特征在于，所述湿法磷酸的流量大于或者等于所述纯水的流量，所述湿法磷酸的流量为30l/h～60l/h，所述纯水的流量为30l/h～60l/h。4.如权利要求1所述的湿法磷酸的纯化方法，其特征在于，将所述纳滤浓缩液返回所述单价阳离子交换膜的进料侧，并通过所述单价阳离子交换膜再次进行渗析。5.如权利要求1所述的湿法磷酸的纯化方法，其特征在于，所述单价阳离子交换膜包括阳离子交换膜和附着在所述阳离子交换膜表面的改性层。6.如权利要求5所述的湿法磷酸的纯化方法，其特征在于，所述改性层包括正电性聚合物。7.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：将根据权利要求1至6任意一项所述的湿法磷酸的纯化方法制备得到的纯化磷酸与氨水反应，得到磷酸一铵溶液；将所述磷酸一铵溶液与硫酸亚铁溶液混合得到第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入双氧水得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液在第一温度下反应第一时长，得到磷酸铁。8.如权利要求7所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，控制所述磷酸一铵溶液的ph为1.5～5.0；和/或，所述第一混合溶液还包括ph调节剂，所述ph调节剂为硫酸、磷酸中的至少一种，所述ph调节剂与硫酸亚铁的摩尔比为(0.1～0.4):1；和/或，所述第一混合溶液中所述硫酸亚铁与所述磷酸一铵的摩尔比为1:(0.8～1.2)；和/或，所述第二混合溶液中亚铁离子的质量分数小于0.01％；和/或，所述第一温度为50℃～100℃，所述第一时长为1h～10h。9.一种湿法磷酸的纯化系统，其特征在于，包括：渗析单元，所述渗析单元包括单价阳离子交换膜，所述单价阳离子交换膜用于对湿法磷酸进行渗析，以得到预纯化磷酸；纳滤单元，所述纳滤单元包括纳滤膜，所述纳滤膜用于对所述预纯化磷酸进行过滤，以得到纳滤浓缩液和纯化磷酸。10.如权利要求9所述的湿法磷酸的纯化系统，其特征在于，所述单价阳离子交换膜包括阳离子交换膜和附着在所述阳离子交换膜表面的改性层，所述改性层包括正电性聚合物；和/或，所述湿法磷酸的纯化系统还包括中转池、第一连接管路和第二连接管路，所述中转池通过所述第一连接管路与所述单价阳离子交换膜的收集侧连接，所述中转池通过所述第二连接管路与所述纳滤膜的进料侧连接；和/或，所述湿法磷酸的纯化系统还包括第三连接管路，所述第三连接管路连接所述单价阳离子交换膜的进料侧和所述纳滤膜的进料侧。

技术总结

本申请涉及电池技术领域，提供了一种湿法磷酸的纯化方法及纯化系统。湿法磷酸的纯化方法包括：采用单价阳离子交换膜对湿法磷酸进行渗析，得到预纯化磷酸；采用纳滤膜对预纯化磷酸进行过滤，得到纳滤浓缩液和纯化磷酸。本申请提供的湿法磷酸的纯化方法采用单价阳离子交换膜和纳滤膜进行两级过滤后得到的磷酸，杂质含量少，符合电池级磷酸铁的制备要求；同时该方法通过单价阳离子交换膜去除湿法磷酸中绝大部分的二价以上金属离子，使得预纯化磷酸在进入纳滤膜进行过滤时，可以大大降低纳滤膜的运行压力，保证纳滤膜有较高的通量。保证纳滤膜有较高的通量。保证纳滤膜有较高的通量。