一种高性能低VOC制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法、应用与流程

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一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及制革技术领域，特别是指一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法、应用。

背景技术：

2.镜面革即漆皮是革制品中常见的一个类别，因其表面有类似于镜面的光泽度、平整度、亮度而得名。漆皮的坯革制备流程与常规皮革相同，均是从原料皮开始，经过浸水、浸灰、浸酸、鞣制、复鞣、填充、加脂等工序制备而成，而对漆皮的后处理加工则与常规皮革有较多不同。在漆皮的后处理中，磨革的程度较常规皮革更重，同时对树脂的流平性也有了更多的要求，此外，常规皮革在后处理时，通常为中层涂饰-顶层涂饰-手感层涂饰，而漆皮的后处理时，则为中层涂饰-淋漆。而在淋漆时，不可避免的会使用有机溶剂，虽然目前在加工漆皮中有毒有害的溶剂已经不再使用，并且对淋漆的过程和管控也逐渐完善，但是对于漆皮而言，在淋漆过程中使用的少量溶剂会使漆皮携带一定的气味和voc。鉴于此，研究在涂层中使用具有比表面积较大的、含有非极性官能团的填料对降低气味和voc具有一定意义。

技术实现要素：

3.本发明提供一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备、应用，以克服中层涂饰在淋漆过程中使用的少量溶剂会使漆皮携带一定的气味和voc的问题，实现高性能填料具有的巨大比表面积和反应活性可吸附多种气体voc。
4.本发明采用如下技术方案：
5.一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤1，小分子聚氨酯的制备：取100份聚醚二元醇、5-35份丙烯酸异冰片酯混合均匀，而后缓慢加入200-500份异氰酸酯单体，混合均匀后，提升温度至50-75℃，并在1h内逐滴加入2-5份二月桂酸二丁基锡，恒温1-5h后缓慢降低至室温得到聚氨酯预聚物；
7.步骤2，高性能填料的制备：取50-80份硝酸锰、20-35份硝酸铁、10-25份硝酸铝、10-30份含萘羧酸、20-45份5-羟基-1h-吲唑-3-甲酸、0-20份咪唑-4,5-二羧酸溶解于3000-5000份n,n-二甲基甲酰胺中，在85-110℃下反应48-96h，而后缓慢降温至室温，加入1000份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应12h，最后过滤，用n,n-二甲基甲酰胺反复洗涤滤渣，真空干燥即可得到高性能填料；
8.步骤3，高性能低voc聚氨酯树脂的制备：取10-100份高性能填料、50-300份聚氨酯预聚物、1000份聚氨酯树脂、3-5份羧甲基纤维素钠、3-6份三聚磷酸钠置入球磨机中，球磨1分钟，停止1分钟，重复5次，即可得到高性能低voc聚氨酯树脂，羧甲基纤维素钠和三聚偏磷酸钠则是用于调节体系黏度与体系中填料的悬浮性。
9.进一步改进地，上述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的至少一种，其中聚乙二醇的分子量为200或400或600或800，聚四氢呋喃醚二醇的分子量250或650。
10.进一步改进地，上述异氰酸酯单体至少含有二苯甲烷二异氰酸酯，可含有二环己
基甲烷二异氰酸酯。
11.进一步改进地，上述含萘羧酸至少含有1,4,5,8-萘四甲酸，可含有1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸。
12.一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的应用，至少包括滚浆浆料、滚涂浆料和淋漆浆料；
13.滚浆浆料包括如下组份：丙烯酸树脂300-500份，聚氨酯树脂200-300份，高性能低voc聚氨酯树脂50-100份，复合树脂500-800份，油蜡填料50-100份；
14.滚涂浆料包括如下组份：聚氨酯树脂200-500份，丙烯酸树脂100-300份，高性能低voc聚氨酯树脂100-200份；
15.淋漆浆料包括如下组份：醋酸丁酯200-300份，高性能低voc聚氨酯树脂50-200份，聚氨酯树脂100-300份。
16.由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
17.1.本技术的高性能低voc聚氨酯树脂通过合成一些带有非极性环状官能团(如环己基)的小分子聚氨酯，小分子聚氨酯拥有与长链聚氨酯类似的结构，在提升聚氨酯链段与填料的反应活性的同时，还可降低聚氨酯的黏度，减少了因填料的使用带来的体系黏度聚增的情况，而非极性环状官能团则是与填料中的芳环结构具有较好的相容性，可提升填料与聚氨酯的界面相容性，促进填料在聚氨酯中的均匀分布。
18.2.高性能填料具有的巨大比表面积和反应活性可吸附多种气体voc，以投入200g高性能填料为例，对1.5m3,2000ppm的丙酮、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷的吸附率均可≥90％。
19.3.高性能填料辅以聚氨酯成膜具有极强的耐水解能力，在ph为3～11的范围内，膜在水中的质量损失率≤2％，同时兼具极强的耐溶剂能力，在丙酮、乙醇溶剂中，质量损失率≤5％。
20.4.高性能填料在聚氨酯基质中具有较好的分散能力，以乙醇为溶剂，2％的高性能填料/聚氨酯复合材料的粒径为1000～2500nm，粒径分布系数为0.150～0.350。
21.5.经高性能填料/聚氨酯涂饰成革，voc≤100μg/g(qb/t 5249-2018)，涂层耐干/湿擦≥4级(qb/t 2537-2001),耐磨耗≥4级(qb/t 2526-2005),常温耐曲折≥50000次(qb/t 2714-2018),动态防水≥20000次(satra tm34:1993)。
具体实施方式
22.实施例1：
23.一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
24.步骤1，小分子聚氨酯的制备：取100份聚乙二醇600，15份丙烯酸异冰片酯混合均匀，而后缓慢加入220份二苯甲烷二异氰酸酯，混合均匀后，提升温度至55℃，并在1h内逐滴加入3份二月桂酸二丁基锡，恒温2h后缓慢降低至室温得到聚氨酯预聚物。
25.步骤2，高性能填料的制备：取80份硝酸锰、20份硝酸铁、15份硝酸铝、30份1,4,5,8-萘四甲酸、30份5-羟基-1h-吲唑-3-甲酸(cas：885518-94-5)溶解于3000份n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下反应48h，而后缓慢降温至室温，加入1000份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应12h，最后过滤，用n,n-二甲基甲酰胺反复洗涤滤渣，真空干燥即可得到高性能填料。
26.步骤3，高性能低voc聚氨酯树脂的制备：取10份高性能填料、200份聚氨酯预聚物、1000份聚氨酯树脂(pu62，鸿盛基)、3份羧甲基纤维素钠、5份三聚磷酸钠置入球磨机中，球磨1分钟，停止1分钟，重复5次，即可得到高性能低voc聚氨酯树脂。
27.实施例2：
28.一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
29.步骤1：小分子聚氨酯的制备：取100份聚四氢呋喃醚二醇250、30份丙烯酸异冰片酯混合均匀，而后缓慢加入200份二环己基甲烷二异氰酸酯、265份二苯甲烷二异氰酸酯，混合均匀后，提升温度至70℃，并在1h内逐滴加入4份二月桂酸二丁基锡，恒温4h后缓慢降低至室温得到聚氨酯预聚物。
30.步骤2：高性能填料的制备：取72份硝酸锰、28份硝酸铁、20份硝酸铝、10份1,4-萘二甲酸，5份1,4,5,8-萘四甲酸、25份5-羟基-1h-吲唑-3-甲酸(cas：885518-94-5)、10份咪唑-4,5-二羧酸(cas：570-22-9)溶解于4500份n,n-二甲基甲酰胺中，在90℃下反应72h，而后缓慢降温至室温，加入1000份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应12h，最后过滤，用n,n-二甲基甲酰胺反复洗涤滤渣，真空干燥即可得到高性能填料。
31.步骤3：高性能低voc聚氨酯树脂的制备：取20份高性能填料、100份聚氨酯预聚物、1000份聚氨酯树脂(pu62，鸿盛基)、4份羧甲基纤维素钠、6份三聚磷酸钠置入球磨机中，球磨1分钟，停止1分钟，重复5次，即可得到高性能低voc聚氨酯树脂。
32.实施例3
33.一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
34.步骤1：小分子聚氨酯的制备：取70份聚乙二醇200、30份聚四氢呋喃醚二醇650、20份丙烯酸异冰片酯混合均匀，而后缓慢加入100份二环己基甲烷二异氰酸酯、350份二苯甲烷二异氰酸酯，混合均匀后，提升温度至63℃，并在1h内逐滴加入5份二月桂酸二丁基锡，恒温5h后缓慢降低至室温得到聚氨酯预聚物。
35.步骤2：高性能填料的制备：取55份硝酸锰、30份硝酸铁、25份硝酸铝、8份1,4-萘二甲酸，7份2,6-萘二甲酸、10份1,4,5,8-萘四甲酸)、42份5-羟基-1h-吲唑-3-甲酸(cas：885518-94-5)、18份咪唑-4,5-二羧酸(cas：570-22-9)溶解于3500份n,n-二甲基甲酰胺中，在105℃下反应84h，而后缓慢降温至室温，加入1000份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应12h，最后过滤，用n,n-二甲基甲酰胺反复洗涤滤渣，真空干燥即可得到高性能填料。
36.步骤3：高性能低voc聚氨酯树脂的制备：取100份高性能填料、200份聚氨酯预聚物、1000份聚氨酯树脂(pu62，鸿盛基)、5份羧甲基纤维素钠、3份三聚磷酸钠置入球磨机中，球磨1分钟，停止1分钟，重复5次，即可得到高性能低voc聚氨酯树脂。
37.实施例4：
38.一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的应用，至少包括滚浆浆料、滚涂浆料和淋漆浆料，滚浆浆料、滚涂浆料和淋漆浆料添加实施例1制得的高性能低voc聚氨酯树脂。
39.滚浆浆料包括如下组份：150份丙烯酸树脂(1019，派道化工)，200份丙烯酸树脂(1079，斯塔尔)，高性能低voc聚氨酯树脂80份，200份聚氨酯树脂(2023，派道化工)，50份聚氨酯树脂(2020，派道化工)，250份复合树脂(pu25，智奇贸易)，300份复合树脂(78-823，斯塔尔)，100份复合树脂(spi，派道化工)，50份油蜡填料(fd，昊纬化工)。
40.滚涂浆料包括如下组份：200份聚氨酯树脂(8255，斯塔尔)，80份聚氨酯树脂
(8265，斯塔尔)，200份丙烯酸树脂(1079，斯塔尔)，高性能低voc聚氨酯树脂120份。
41.淋漆浆料包括如下组份：醋酸丁酯220份，高性能低voc聚氨酯树脂80份，80份聚氨酯树脂(pu62，鸿盛基)，120份聚氨酯树脂(pu69，鸿盛基)。
42.实施例5：
43.本实施例的高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的应用与实施例4基本相同，不同地方在于，滚浆浆料、滚涂浆料和淋漆浆料添加实施例2制得的高性能低voc聚氨酯树脂。
44.实施例6：
45.本实施例的高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的应用与实施例6基本相同，不同地方在于，滚浆浆料、滚涂浆料和淋漆浆料添加实施例3制得的高性能低voc聚氨酯树脂。
46.实验测试
47.将实施例1、实施例2、实施例3得到的高性能低voc聚氨酯树脂进行实验检测，得到的实验数据如下表1所示：
48.表1
[0049][0050]
将实施例4、实施例5、实施例6得到的成品革进行实验检测，得到的实验数据如下表2所示：
[0051]
表2
[0052][0053]
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

技术特征：

1.一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，取100份聚醚二元醇、5-35份丙烯酸异冰片酯混合均匀，而后缓慢加入200-500份异氰酸酯单体，混合均匀后，提升温度至50-75℃，并在1h内逐滴加入2-5份二月桂酸二丁基锡，恒温1-5h后缓慢降低至室温得到聚氨酯预聚物；步骤2，取50-80份硝酸锰、20-35份硝酸铁、10-25份硝酸铝、10-30份含萘羧酸、20-45份5-羟基-1h-吲唑-3-甲酸、0-20份咪唑-4,5-二羧酸溶解于3000-5000份n,n-二甲基甲酰胺中，在85-110℃下反应48-96h，而后缓慢降温至室温，加入1000份n,n-二甲基甲酰胺，继续反应12h，最后过滤，用n,n-二甲基甲酰胺反复洗涤滤渣，真空干燥即可得到高性能填料；步骤3，取10-100份高性能填料、50-300份聚氨酯预聚物、1000份聚氨酯树脂、3-5份羧甲基纤维素钠、3-6份三聚磷酸钠置入球磨机中，球磨1分钟，停止1分钟，重复5次，即可得到高性能低voc聚氨酯树脂。2.如权利要求1所述高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的至少一种，其中聚乙二醇的分子量为200或400或600或800，聚四氢呋喃醚二醇的分子量250或650。3.如权利要求1所述高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯单体至少含有二苯甲烷二异氰酸酯，可含有二环己基甲烷二异氰酸酯。4.如权利要求1所述高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述含萘羧酸至少含有1,4,5,8-萘四甲酸，可含有1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸。5.如权利要求1-4任一所述的一种高性能低voc制革涂饰用聚氨酯树脂的应用，其特征在于，至少包括滚浆浆料、滚涂浆料和淋漆浆料，滚浆浆料包括如下组份：丙烯酸树脂300-500份，聚氨酯树脂200-300份，高性能低voc聚氨酯树脂50-100份，复合树脂500-800份，油蜡填料50-100份；滚涂浆料包括如下组份：聚氨酯树脂200-500份，丙烯酸树脂100-300份，高性能低voc聚氨酯树脂100-200份；淋漆浆料包括如下组份：醋酸丁酯200-300份，高性能低voc聚氨酯树脂50-200份，聚氨酯树脂100-300份。

技术总结

本发明涉及一种高性能低VOC制革涂饰用聚氨酯树脂的制备，聚醚二元醇、丙烯酸异冰片酯混合均匀，加入异氰酸酯单体，二月桂酸二丁基锡，得到聚氨酯预聚物；硝酸锰、含萘羧酸、5-羟基-1H-吲唑-3-甲酸等制得高性能填料；上述高性能填料、聚氨酯预聚物、聚氨酯树脂、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠置入球磨机中，得到高性能低VOC聚氨酯树脂。本申请的高性能低VOC聚氨酯树脂可在提升聚氨酯链段与填料的反应活性的同时，还可降低聚氨酯的黏度，减少了因填料的使用带来的体系黏度聚增的情况，而非极性环状官能团则是与填料中的芳环结构具有较好的相容性，可提升填料与聚氨酯的界面相容性，促进填料在聚氨酯中的均匀分布。填料在聚氨酯中的均匀分布。