一种螺纹锁固厌氧胶及其制备方法与流程

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1.本技术涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种螺纹锁固厌氧胶及其制备方法。

背景技术：

2.厌氧胶是利用氧对自由基阻聚原理制成的单组份密封粘合剂，在有空气存在的条件下，厌氧胶能依靠氧阻聚保持自身稳定状态不固化，一旦隔绝空气就会在常温下发生自由基聚合而快速固化，从而达到密封效果。
3.将厌氧胶涂在螺纹处，能使紧固件保持紧固状态，不受振动和故障的影响，因此厌氧胶在汽车、机械、电子、电气等行业受到广泛应用。目前常用的螺纹锁固厌氧胶使用在汽车上时，施加一定的力后就会被破坏造成螺栓松脱，同时汽车长期的运行振动也极易破坏厌氧胶导致螺栓松脱，引发事故。因此，提供一种能够提高螺栓破坏扭矩的螺纹锁固厌氧胶十分重要。

技术实现要素：

4.本技术实施例提供一种螺纹锁固厌氧胶，以解决相关技术中现有的螺纹锁固厌氧胶受力后或经长期振动后容易被破坏造成螺栓松脱的问题。
5.第一方面，本技术提供了一种螺纹锁固厌氧胶，按质量份计，包括以下原料:甲基丙烯酸酯单体20～50份，乙烯基封端的不饱和单体15～45份，阻聚剂0.1～1份，金属离子螯合剂0.1～1份，促进剂0.1～2份，助促进剂0.5～2份，增强剂5～30份，颜料0.1～2份，有机酸促进剂0.5～3份，引发剂1～5份，触变剂0.5～5份；其中，所述乙烯基封端的不饱和单体为双酚a型化合物，所述增强剂为能参与交联反应的不饱和富马酸树脂。
6.一些实施例中，所述乙烯基封端的不饱和单体为双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a丙三醇二甲基丙烯酸酯、双酚a环氧二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
7.一些实施例中，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
8.一些实施例中，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二醌、1，4-萘醌、对甲氧基苯酚中的一种或多种的混合物。
9.一些实施例中，所述阻聚剂在螺纹锁固厌氧胶的制备过程中分批次加入。将阻聚剂分批次加入能够保证原料反应充分，充分消耗掉体系中的活性自由基，产生足够的氧气，保证氧阻聚的存在，从而改善贮存稳定性。一些优选实施例中，所述阻聚剂在螺纹锁固厌氧胶的制备过程中分两次加入。
10.一些实施例中，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、次氨基三乙酸二钠中的一种或多种的混合物。
11.一些实施例中，所述促进剂为乙酰苯肼、三乙胺、三正丁胺、n,n-二甲基对甲苯胺
中的一种或多种的混合物。
12.一些实施例中，所述助促进剂为糖精、甲基丙烯酸、抗坏血酸中的一种或多种的混合物。
13.一些实施例中，所述颜料为油溶红颜料。
14.一些实施例中，所述有机酸促进剂为草酸、马来酸、丙烯酸中的一种或多种的混合物。
15.一些实施例中，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯中的一种或多种的混合物。
16.一些实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油、聚酰胺中的一种或多种的混合物。
17.第二方面，本技术还提供了上述螺纹锁固厌氧胶的制备方法，包括以下步骤：
18.将甲基丙烯酸酯单体、乙烯基封端的不饱和单体、一部分阻聚剂、一部分金属离子螯合剂、促进剂和助促进剂混合均匀，得到第一混合物料；
19.将增强剂加入第一混合物料中，混合均匀，得到第二混合物料；
20.将颜料、有机酸促进剂、引发剂、触变剂加入第二混合物料中，混合均匀，得到第三混合物料；
21.将剩余的阻聚剂和剩余的金属离子螯合剂加入第三混合物料中，混合均匀，得到胶液；
22.对胶液进行抽真空脱泡，即得到螺纹锁固厌氧胶。
23.一些实施例中，第一次加入的阻聚剂用量占阻聚剂总量的50％～70％。
24.一些实施例中，第一次加入的金属离子螯合剂用量占金属离子耦合剂总量的50％～70％。过渡金属离子会引发体系聚合，本技术采用分批加入金属离子螯合剂的方式可充分消耗体系中可能存在的过渡金属离子(如fe
2+
)，从而起到阻聚的作用，提高贮存稳定性。
25.一些实施例中，所述乙烯基封端的不饱和单体为双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a丙三醇二甲基丙烯酸酯、双酚a环氧二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
26.一些实施例中，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
27.一些实施例中，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二醌、1，4-萘醌、对甲氧基苯酚中的一种或多种的混合物。
28.一些实施例中，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、次氨基三乙酸二钠中的一种或多种的混合物。
29.一些实施例中，所述促进剂为乙酰苯肼、三乙胺、三正丁胺、n,n-二甲基对甲苯胺中的一种或多种的混合物。
30.一些实施例中，所述助促进剂为糖精、甲基丙烯酸、抗坏血酸中的一种或多种的混合物。
31.一些实施例中，所述颜料为油溶红颜料。
32.一些实施例中，所述有机酸促进剂为草酸、马来酸、丙烯酸中的一种或多种的混合
物。
33.一些实施例中，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯中的一种或多种的混合物。
34.一些实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油、聚酰胺中的一种或多种的混合物。
35.本技术使用的增强剂为能参与交联反应的不饱和富马酸树脂，富马酸树脂是一种具有三维立体网状结构的粉体，可提供较高的增强效果，并且具有反应活性，能与体系中其他单体如甲基丙烯酸酯单体、乙烯基封端的不饱和单体进行交联，从而给胶体提供较好的刚性。
36.本技术提供的螺纹锁固厌氧胶可以应用在汽车、机械、电子、电气等领域或者其他需要将螺栓紧固的领域。
37.本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：本技术提供的厌氧胶原料组合中使用的乙烯基封端的不饱和单体为双酚a型化合物，增强剂为不饱和富马酸树脂，不饱和富马酸树脂能与单体发生交联反应，增强胶体的刚性，有效提升厌氧胶的力学强度，试验结果表明，利用本技术的厌氧胶在m12碳钢螺栓上的破坏扭矩最高可达127mpa，在m10碳钢螺栓上的破坏扭矩最高可达38mpa。
附图说明
38.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1为本技术实施例提供的螺纹锁固厌氧胶的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
40.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
41.本技术实施例提供了一种螺纹锁固厌氧胶，其能解决相关技术中现有的螺纹锁固厌氧胶受力后或经长期振动后容易被破坏造成螺栓松脱的问题。
42.图1是本技术实施例提供的螺纹锁固厌氧胶的制备方法流程示意图，参考图1，本技术提供的螺纹锁固厌氧胶的制备方法包括以下步骤：
43.步骤s101，按质量份计，将20～50份甲基丙烯酸酯单体、15～45份乙烯基封端的不饱和单体、阻聚剂总量的50％～70％、金属离子螯合剂总量的50％～70％、0.1～2份促进剂和0.5～2份助促进剂加入反应釜中，在10℃～40℃下搅拌30min～60min，直至完全溶解，分散均匀，得到第一混合物料；
44.步骤s102，按质量份计，边搅拌边将5～30份增强剂加入第一混合物料中，在10℃～40℃下搅拌60min～120min，直至完全溶解，分散均匀，得到第二混合物料；
45.步骤s103，按质量份计，将0.1～2份颜料、0.5～3份有机酸促进剂、1～5份引发剂、0.5～5份触变剂加入第二混合物料中，在10℃～40℃下搅拌30min～90min，直至完全溶解，分散均匀，得到第三混合物料；
46.步骤s104，按质量份计，将剩余的阻聚剂和剩余的金属离子螯合剂加入反应釜中，在10℃～40℃下搅拌10min～30min，直至完全溶解，分散均匀，得到胶液；
47.步骤s105，对胶液进行抽真空脱泡5min～10min，即得到螺纹锁固厌氧胶。
48.下面结合实施例和对比例对本技术提供的螺纹锁固厌氧胶及其制备方法进行详细说明。
49.实施例1：
50.本技术实施例1提供了一种螺纹锁固厌氧胶的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)按质量份计，向反应釜中加入25份甲基丙烯酸羟乙酯、19.6份四氢呋喃甲基丙烯酸酯、31份乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、0.175份对苯二酚、0.315份乙二胺四乙酸四钠盐、0.57份乙酰苯肼、0.45份n,n-二甲基对甲苯胺、1.26份糖精，在20℃下搅拌30min，直至完全溶解，分散均匀，得到第一混合物料；
52.(2)按质量份计，边搅拌边将15.6份不饱和富马酸树脂加入反应釜中，在25℃下搅拌60min，直至完全溶解，分散均匀，得到第二混合物料；
53.(3)按质量份计，向反应釜中加入0.2份油溶红颜料、1.37份马来酸、2.29份异丙苯过氧化氢、1.96份气相二氧化硅，在25℃下搅拌30min，直至完全溶解，分散均匀，得到第三混合物料；
54.(4)按质量份计，向反应釜中加入0.075份对苯二酚、0.135份乙二胺四乙酸四钠盐，在20℃下搅拌10min，直至完全溶解，分散均匀，得到胶液；
55.(5)将分散均匀的胶液抽真空脱泡5min，停止搅拌，出胶，即得到螺纹锁固厌氧胶。
56.实施例1中各原料的组分见表1。
57.表1：实施例1中各原料的组分
[0058][0059]
对比例1：
[0060]
对比例1提供了一种厌氧胶的制备方法，对比例1与实施例1的区别仅在于：对比例1在制备厌氧胶的过程中不加入不饱和富马酸树脂，而加入15.6份1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯；其余过程则与实施例1基本相同。
[0061]
对比例2：
[0062]
对比例2提供了一种厌氧胶的制备方法，对比例2与实施例1的区别仅在于：对比例2在制备厌氧胶的过程中不加入不饱和富马酸树脂；其余过程则与实施例1基本相同。
[0063]
对比例3：
[0064]
对比例3提供了一种厌氧胶的制备方法，对比例3与实施例1的区别仅在于：对比例3在制备厌氧胶的过程中对苯二酚和乙二胺四乙酸四钠盐均为一次性加入；其余过程则与实施例1基本相同。
[0065]
实施例2：
[0066]
本技术实施例2提供了一种螺纹锁固厌氧胶的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
(1)按质量份计，向反应釜中加入27份甲基丙烯酸羟丙酯、17.6份四氢呋喃甲基丙烯酸酯、28份双酚a环氧二甲基丙烯酸酯、0.09份对甲氧基苯酚、0.33份乙二胺四乙酸二钠盐、0.41份乙酰苯肼、0.6份三正丁胺、1.4份甲基丙烯酸，在15℃下搅拌30min，直至完全溶解，分散均匀，得到第一混合物料；
[0068]
(2)按质量份计，边搅拌边将18.6份不饱和富马酸树脂加入反应釜中，在25℃下搅拌80min，直至完全溶解，分散均匀，得到第二混合物料；
[0069]
(3)按质量份计，向反应釜中加入0.2份油溶红颜料、1.5份丙烯酸、2.03份过氧化苯甲酰、1.96份气相二氧化硅，在35℃下搅拌30min，直至完全溶解，分散均匀，得到第三混合物料；
[0070]
(4)按质量份计，向反应釜中加入0.06份对甲氧基苯酚、0.22份乙二胺四乙酸四钠
盐，在35℃下搅拌10min，直至完全溶解，分散均匀，得到胶液；
[0071]
(5)将分散均匀的胶液抽真空脱泡5min，停止搅拌，出胶，即得到螺纹锁固厌氧胶。
[0072]
实施例2中各原料的质量份见表2。
[0073]
表2：实施例2中各原料的组分
[0074][0075][0076]
实施例3：
[0077]
本技术实施例3提供了一种螺纹锁固厌氧胶的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
(1)按质量份计，向反应釜中加入17.6份甲基丙烯酸羟乙酯、20.6份四氢呋喃甲基丙烯酸酯、35份双酚a二甲基丙烯酸酯、0.14份对苯二醌、0.3份乙二胺四乙酸四钠盐、0.6份乙酰苯肼、0.42份三正丁胺、1.26份糖精，在25℃下搅拌40min，直至完全溶解，分散均匀，得到第一混合物料；
[0079]
(2)按质量份计，边搅拌边将18份不饱和富马酸树脂加入反应釜中，在30℃下搅拌90min，直至完全溶解，分散均匀，得到第二混合物料；
[0080]
(3)按质量份计，向反应釜中加入0.2份油溶红颜料、1.37份马来酸、2.29份过氧化二异丙苯、1.96份气相二氧化硅，在30℃下搅拌30min，直至完全溶解，分散均匀，得到第三混合物料；
[0081]
(4)按质量份计，向反应釜中加入0.06份对苯二醌、0.2份乙二胺四乙酸四钠盐，在25℃下搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，得到胶液；
[0082]
(5)将分散均匀的胶液抽真空脱泡5min，停止搅拌，出胶，即得到螺纹锁固厌氧胶。
[0083]
实施例3中各原料的质量份见表3。
[0084]
表3：实施例3中各原料的组分
[0085]
[0086][0087]
对实施例1-实施例3和对比例1-对比例3制得的厌氧胶进行性能测试，性能测试的方法及标准如下。
[0088]
一、外观：目测。
[0089]
二、粘度：按gb/t 2794《胶粘剂粘度的测定》标准进行测定。
[0090]
三、贮存稳定性：将各实施例和对比例中制备的厌氧胶封口装入低密度聚乙烯瓶中，在80℃
±
1℃条件下老化3h，观察是否出现凝胶现象。
[0091]
按hb5329《航空用厌氧胶贮存稳定性试验方法》标准将各实施例和对比例中制备的厌氧胶封口装入低密度聚乙烯瓶中，在50℃
±
1℃条件下老化28d，观察是否出现凝胶现象。
[0092]
四、固化速度：将碳钢m12或碳钢m10螺栓螺母用乙醇清洗干净并干燥，将各实施例和对比例中制备的厌氧胶涂覆在螺栓上，装配螺母，在23℃
±
2℃条件下放置固化，用手轻轻拧螺母，测试其拧不动的时间，即为固化速度。
[0093]
五、破坏扭矩/平均拆卸扭矩：按gb/t 18747.1-2002《厌氧胶粘剂扭矩强度的测定(螺纹紧固件)》标准进行测定。
[0094]
实施例1-实施例3和对比例1-对比例3制得的厌氧胶的性能测试结果见表4。
[0095]
表4：实施例1-实施例3和对比例1-对比例3制得的厌氧胶的性能测试结果
[0096][0097]
从表4的结果可以看出，对比例1中使用1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯的厌氧胶的破坏扭矩和平均拆卸扭矩明显低于实施例1的厌氧胶；对比例3中对苯二酚一次性加入制得的厌氧胶的贮存稳定性明显低于实施例1的厌氧胶，实施例1的厌氧胶在低密度聚乙烯瓶中封口保存，在80℃
±
1℃条件下老化3h不凝胶，在50℃
±
1℃条件下老化28d不凝胶。
[0098]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
[0099]
需要说明的是，在本技术中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本技术中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
[0100]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：

1.一种螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，按质量份计，包括以下原料:甲基丙烯酸酯单体20～50份，乙烯基封端的不饱和单体15～45份，阻聚剂0.1～1份，金属离子螯合剂0.1～1份，促进剂0.1～2份，助促进剂0.5～2份，增强剂5～30份，颜料0.1～2份，有机酸促进剂0.5～3份，引发剂1～5份，触变剂0.5～5份；其中，所述乙烯基封端的不饱和单体为双酚a型化合物，所述增强剂为能参与交联反应的富马酸树脂。2.根据权利要求1所述的螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，所述乙烯基封端的不饱和单体为双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a丙三醇二甲基丙烯酸酯、双酚a环氧二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二醌、1，4-萘醌、对甲氧基苯酚中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，所述阻聚剂在螺纹锁固厌氧胶的制备过程中分批次加入。6.根据权利要求1所述的螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、次氨基三乙酸二钠中的一种或多种的混合物。7.根据权利要求1所述的螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，所述有机酸促进剂为草酸、马来酸、丙烯酸中的一种或多种的混合物。8.根据权利要求1所述的螺纹锁固厌氧胶，其特征在于，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯中的一种或多种的混合物。9.权利要求1所述螺纹锁固厌氧胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲基丙烯酸酯单体、乙烯基封端的不饱和单体、一部分阻聚剂、一部分金属离子螯合剂、促进剂和助促进剂混合均匀，得到第一混合物料；将增强剂加入第一混合物料中，混合均匀，得到第二混合物料；将颜料、有机酸促进剂、引发剂、触变剂加入第二混合物料中，混合均匀，得到第三混合物料；将剩余的阻聚剂和剩余的金属离子螯合剂加入第三混合物料中，混合均匀，得到胶液；对胶液进行抽真空脱泡，即得到螺纹锁固厌氧胶。10.根据权利要求9所述的螺纹锁固厌氧胶的制备方法，其特征在于，第一次加入的阻聚剂用量占阻聚剂总量的50％～70％，第一次加入的金属离子螯合剂用量占金属离子耦合剂总量的50％～70％。

技术总结

本申请涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种螺纹锁固厌氧胶及其制备方法。本申请提供的螺纹锁固厌氧胶，按质量份计，包括以下原料:甲基丙烯酸酯单体20～50份，乙烯基封端的不饱和单体15～45份，阻聚剂0.1～1份，金属离子螯合剂0.1～1份，促进剂0.1～2份，助促进剂0.5～2份，增强剂5～30份，颜料0.1～2份，有机酸促进剂0.5～3份，引发剂1～5份，触变剂0.5～5份；其中，所述乙烯基封端的不饱和单体为双酚A型化合物，所述增强剂为能参与交联反应的富马酸树脂。本申请提供的厌氧胶原料组合中使用的增强剂能增强胶体的刚性，有效提升厌氧胶的力学强度。本申请提供的螺纹锁固厌氧胶适用于汽车、机械、电子、电气等领域中螺栓的紧固。电气等领域中螺栓的紧固。电气等领域中螺栓的紧固。